本發(fā)明涉及基于水性樹(shù)脂的噴墨油墨，更具體地講，含有例如微米膠囊或納米膠囊的膠囊的水性噴墨油墨。

背景技術(shù)：

在過(guò)去的幾年，膠版和柔版印刷系統(tǒng)由于其在使用中的靈活性例如可變數(shù)據(jù)印刷以及由于允許其并入生產(chǎn)線的其增強(qiáng)的可靠性而日益被工業(yè)噴墨印刷系統(tǒng)所替代。

輻射可固化的噴墨油墨出于可靠性的原因且因?yàn)楦哔|(zhì)量的圖像可在不吸收的受墨體上印刷而成為優(yōu)選的油墨選擇。然而，出于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)學(xué)原因，希望能夠以可靠方法在這些工業(yè)噴墨印刷系統(tǒng)上印刷基于水性樹(shù)脂的油墨。

還觀察到，與反應(yīng)性油墨相比較，通過(guò)水性油墨獲得印刷圖像的所需物理性質(zhì)例如粘著性能、抗刮性、耐溶劑性、耐水牢度和柔韌性要難得多。

包囊是細(xì)小顆粒或液滴由殼包圍以給出小膠囊的方法。在膠囊內(nèi)的材料稱(chēng)為核或內(nèi)相，而殼有時(shí)稱(chēng)為壁。該技術(shù)已經(jīng)在不同技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用，例如自愈組合物(Blaiszik等人，Annual Review of Materials, 40, 179-211 (2010))、織物處理(Marinkovic等人，CI&CEQ 12(1), 58-62 (2006)；Nelson G., International Journal of Pharmaceutics, 242, 55-62 (2002)；Teixeira等人，AIChE Journal, 58(6), 1939-1950 (2012))、用于建筑物的熱能儲(chǔ)存和釋放(Tyagi等人，Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15, 1373-1391 (2011))、印刷和記錄技術(shù)(Microspheres, Microcapsules and Liposomes: 第1卷: Preparation and Chemical Applications, R. Arshady編，391-417及同上，420-438, Citus Books, London, 1999)、個(gè)人護(hù)理、醫(yī)藥、營(yíng)養(yǎng)、農(nóng)用化學(xué)品(Lidert Z., Delivery System Handbook for Personal Care and Cosmetic Products, 181-190, Meyer R. Rosen (編), William Andrew, Inc. 2005；Schrooyen等人，Proceedings of the Nutrition Society, 60, 475-479 (2001))和電子應(yīng)用(Yoshizawa H., KONA, 22, 23-31 (2004))。

在噴墨油墨中使用包囊技術(shù)在很大程度上局限于包囊顏料的設(shè)計(jì)，其中聚合物殼在顏料顆粒的表面上直接聚合。例如，US 2009227711 A (XEROX)公開(kāi)了有機(jī)顏料的包囊納米級(jí)顆粒，其包含基于聚合物的包囊材料和待作為用于組合物例如油墨、調(diào)色劑等的著色劑使用的一種或多種由所述基于聚合物的包囊材料包囊的納米級(jí)有機(jī)顏料顆粒。該方法不允許改進(jìn)在工業(yè)應(yīng)用中需要的物理性質(zhì)。

(FUJI)公開(kāi)了包括微米膠囊的噴墨油墨，所述微米膠囊包含至少一種疏水染料、至少一種疏水聚合物和至少一種高沸點(diǎn)溶劑，其中膠囊壁使用多官能異氰酸酯化合物制備。所公開(kāi)的所有實(shí)施例需要使用另外的水溶性聚合物，即明膠。

幾乎沒(méi)有公開(kāi)過(guò)將包囊作為將反應(yīng)性化學(xué)品整合到噴墨油墨中的方法。US 2012120146 A (XEROX)公開(kāi)了包含微米膠囊的可固化油墨。所述微米膠囊含有至少一種第一反應(yīng)性組分和至少一種包含可觸發(fā)化合物的第二組分，且它們分散在至少一種第三反應(yīng)性組分中。在刺激物誘發(fā)膠囊破裂之后，油墨的聚合通過(guò)使所述至少一種第一反應(yīng)性組分與所述第三反應(yīng)性組分反應(yīng)而得到。從實(shí)施例6顯而易見(jiàn)微米膠囊整合到紫外可固化油墨中，而不是整合到水基油墨中。

(SEIKO EPSON)公開(kāi)了包含涂膜形成材料、聚醚改性的硅油和水的噴墨油墨，其產(chǎn)生分散在水性介質(zhì)中的膠束。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述噴墨油墨為通過(guò)在膠束中包含光可固化的化合物的光可固化的噴墨油墨。類(lèi)似的觀點(diǎn)由US2011237700 A (SEIKO EPSON)公開(kāi)。

(TOSHIBA TEC)公開(kāi)了包含有色材料、溶劑和非離子表面活性劑的可脫色的水基噴墨油墨，其中所述有色材料含有有色可顯影的化合物和有色顯影劑。

回顧合成微米膠囊的合成方法，一般而言，顯而易見(jiàn)需要使用另外的親水聚合物來(lái)控制膠體穩(wěn)定性、粒度和粒度分布，這是設(shè)計(jì)噴墨油墨的三個(gè)關(guān)鍵因素。然而，在水基噴墨油墨中使用水溶性聚合物極通常對(duì)噴射可靠性和有效性具有有害影響，這些方面在必須避免間歇期和復(fù)雜維護(hù)循環(huán)的工業(yè)環(huán)境中特別重要。

因此，仍然需要在寬范圍基材上表現(xiàn)出良好物理性質(zhì)、同時(shí)對(duì)于工業(yè)噴墨印刷表現(xiàn)出高可靠性的基于水性樹(shù)脂的噴墨油墨。

發(fā)明概述

為了克服上述問(wèn)題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)用如權(quán)利要求1限定的噴墨油墨實(shí)現(xiàn)。

發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性化學(xué)品可結(jié)合到包含至少一種共價(jià)鍵合到殼聚合物的分散基團(tuán)的自分散膠囊中，這產(chǎn)生穩(wěn)定的噴墨油墨，而不需要另外的水溶性聚合物。在膠囊的核中的化學(xué)反應(yīng)物能夠在施用紫外光時(shí)形成反應(yīng)產(chǎn)物?？山鉀Q各種各樣的基材，包括吸收基材例如織物和不吸收基材例如玻璃和聚合物基材。

發(fā)現(xiàn)由包圍核(5)的聚合物殼(4)構(gòu)成的膠囊(3)可有利地用于紫外可固化的噴墨油墨中，所述核(5)含有紫外可固化的化合物(16)和光引發(fā)劑(15)。這類(lèi)噴墨油墨在用于食品和藥物產(chǎn)品的包裝上印刷方面帶來(lái)優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈兇笾聝H含有目前由如在例如EP 2053103 A (AGFA)中公開(kāi)的紫外可固化的噴墨油墨使用的單體和光引發(fā)劑的五分之一，這使其更易于達(dá)到食品安全性的法定遷移極限。

這些噴墨油墨還為織物印刷工業(yè)帶來(lái)優(yōu)勢(shì)，其中可避免高成本且繁瑣的預(yù)處理和后處理。此外，用含有這些膠囊的紫外可固化的油墨印刷的織物沒(méi)有對(duì)感覺(jué)硬和塑料感的由傳統(tǒng)紫外可固化的噴墨油墨產(chǎn)生的織物的感受表現(xiàn)出不利影響。

本發(fā)明的其他目的將自下文描述中顯而易見(jiàn)。

定義

術(shù)語(yǔ)“烷基”是指對(duì)于在烷基中各種數(shù)目的碳原子的所有可能的變體，即甲基；乙基；對(duì)于3個(gè)碳原子有：正丙基和異丙基；對(duì)于4個(gè)碳原子有：正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于5個(gè)碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的烷基優(yōu)選為C₁-C₆-烷基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的烯基優(yōu)選為C₁-C₆-烯基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的炔基優(yōu)選為C₁-C₆-炔基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的芳烷基優(yōu)選為包含一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)C₁-C₆-烷基的苯基或萘基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的烷芳基優(yōu)選為包括苯基或萘基的C₇-C₂₀-烷基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的芳基優(yōu)選為苯基或萘基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的雜芳基優(yōu)選為被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其組合取代的5或6元環(huán)。

在例如被取代的烷基中的術(shù)語(yǔ)“被取代”指的烷基可被除了通常在這一基團(tuán)中存在的原子，即碳和氫之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含鹵素原子或硫醇基。未被取代的烷基僅含有碳和氫原子。

除非另作說(shuō)明，否則被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的雜芳基優(yōu)選被選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亞砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂的一種或多種成分取代。

附圖簡(jiǎn)述

圖1示出包含水性介質(zhì)(2)和由包圍含有一種或多種化學(xué)反應(yīng)物的核(5)的聚合物殼(4)構(gòu)成的膠囊(3)。

圖2給出可根據(jù)本發(fā)明使用的噴墨印刷模式的六個(gè)實(shí)施例a-g。

在圖2.a中，墨滴(12)通過(guò)噴墨印刷頭(6)噴射在基材(10)上。噴射的墨滴(13)通過(guò)干燥器(7)干燥，之后用紅外輻射源(8)照射以打開(kāi)膠囊且用紫外固化裝置(9)固化并入核(5)中的可聚合化合物。

在圖2.b中，已經(jīng)省略了圖2.a的紅外輻射源(8)，因?yàn)檫x擇發(fā)射足以打開(kāi)膠囊以及紫外固化可聚合化合物的熱輻射的紫外固化裝置(9)例如汞燈。

在圖2.c中，已經(jīng)省略了圖2.a的干燥器(7)，因?yàn)榧t外輻射源(8)能夠干燥層并打開(kāi)膠囊，之后紫外固化裝置(9)固化流出膠囊的可聚合化合物。

圖2.d顯示與圖2.c中相同的噴墨印刷模式，不同之處在于存在預(yù)熱裝置(11)以便預(yù)熱基材(10)。

圖2.e示出一種噴墨印刷模式，其中墨滴(12)通過(guò)印刷頭(6)噴射在基材(10)上。噴射的墨滴通過(guò)紫外固化裝置(9)例如汞燈干燥，其發(fā)射足以打開(kāi)膠囊以及紫外固化流出膠囊的可聚合化合物的熱輻射。

圖2.f顯示與圖2.e中相同的噴墨印刷模式，不同之處在于存在預(yù)熱裝置(11)以便預(yù)熱基材(10)。

圖3說(shuō)明據(jù)信從A到D分三個(gè)步驟發(fā)生的機(jī)理。在第一步驟A-B中，水性介質(zhì)(2)通過(guò)干燥除去，因此具有聚合物殼(4)和含有著色劑(14)和光引發(fā)劑(15)的核(5)的膠囊(3)保留在基材(10)上。在第二步驟B-C中，打開(kāi)膠囊(3)，使得可聚合化合物(18)經(jīng)由可滲透的聚合物殼(17)從核(5)中流出。在最后步驟C-D中，可聚合化合物(18)通過(guò)紫外輻射固化成聚合的化合物(18)。

實(shí)施方案的描述

噴墨油墨

根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨包含a) 水性介質(zhì)；和b) 由包圍核的聚合物殼構(gòu)成的膠囊；其中所述膠囊使用共價(jià)鍵合到所述聚合物殼的分散基團(tuán)而分散在所述水性介質(zhì)中；其中所述核含有光引發(fā)劑和一種或多種能夠在施用紫外光時(shí)形成反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)物；其中所述膠囊具有如通過(guò)動(dòng)態(tài)激光衍射所測(cè)定的不超過(guò)4μm的平均粒度；且其中所述光引發(fā)劑為選自多官能光引發(fā)劑、低聚光引發(fā)劑、聚合光引發(fā)劑和可聚合光引發(fā)劑的擴(kuò)散受阻的光引發(fā)劑。

所述噴墨油墨可為作為底漆或清漆使用的無(wú)色噴墨油墨，但優(yōu)選所述噴墨油墨含有至少一種著色劑。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨為噴墨油墨套組的一部分，更優(yōu)選為包含多種根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨的多色噴墨油墨套組的一部分。所述噴墨油墨套組優(yōu)選至少包含青色噴墨油墨、品紅色噴墨油墨、黃色噴墨油墨和黑色噴墨油墨。這樣的CMYK噴墨油墨套組還可用額外的油墨，例如紅色油墨、綠色油墨、藍(lán)色油墨、紫色油墨和/或橙色油墨擴(kuò)展以進(jìn)一步擴(kuò)大圖像的色域。所述噴墨油墨套組還可通過(guò)將全密度噴墨油墨與淺密度噴墨油墨組合而擴(kuò)展。深色和淺色油墨和/或黑色和灰色油墨的組合通過(guò)降低的顆粒度改善圖像品質(zhì)。

所述噴墨油墨套組還可包含一種或多種斑點(diǎn)顏色，優(yōu)選一種或多種協(xié)作顏色，例如CocaCola^TM的紅色。

所述噴墨油墨套組還可包含用于改善在某些基材如織物上的光澤度的清漆。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述噴墨油墨套組還包含白色噴墨油墨。這允許特別是在透明基材上獲得更亮的顏色，其中所述白色噴墨油墨可作為底漆施用或當(dāng)透過(guò)透明基材觀察圖像時(shí)在有色噴墨油墨之上施用。

所述噴墨油墨的粘度在25℃下且在90s^-1的剪切速率下優(yōu)選小于25mPa.s，在25℃下且在90s^-1的剪切速率下更優(yōu)選為2-15mPa.s。

所述噴墨油墨的表面張力在25℃下優(yōu)選為約18mN/m-約70mN/m，在25℃下更優(yōu)選為約20mN/m-約40mN/m。

所述噴墨油墨還可含有至少一種用于在基材上得到良好鋪展特性的表面活性劑。

膠囊

所述膠囊具有包圍含有反應(yīng)性化學(xué)品的核的聚合物殼。所述膠囊優(yōu)選在所述噴墨油墨中以基于所述噴墨油墨的總重量計(jì)算不超過(guò)27重量%、優(yōu)選5-25重量%的量存在。觀察到超過(guò)27重量%時(shí)噴射并不總是那樣可靠。

所述膠囊具有如通過(guò)動(dòng)態(tài)激光衍射所測(cè)定的不超過(guò)4μm的平均粒度。噴墨印刷頭的噴嘴直徑通常為20-35μm。如果膠囊的平均粒度比噴嘴直徑小5倍，則可靠的噴墨印刷是可能的。不超過(guò)4μm的平均粒度允許通過(guò)具有20μm的最小噴嘴直徑的印刷頭噴射。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述膠囊的平均粒度比所述噴嘴直徑小10倍。因此，優(yōu)選地，所述平均粒度為0.05-2μm，更優(yōu)選為0.10-1μm。當(dāng)所述膠囊的平均粒度小于2μm時(shí)，得到隨時(shí)間優(yōu)異的再溶解和分散穩(wěn)定性。

所述膠囊使用共價(jià)鍵合到所述聚合物殼的分散基團(tuán)而分散在所述噴墨油墨的水性介質(zhì)中。所述分散基團(tuán)優(yōu)選選自羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、磷酸酯或其鹽、膦酸或其鹽、銨基、锍基、鏻基和聚氧乙烯基團(tuán)。

所述分散基團(tuán)可與聚合分散劑組合使用以實(shí)現(xiàn)立體穩(wěn)定化。例如，所述聚合物殼可具有與聚合分散劑的胺基相互作用的共價(jià)鍵合的羧酸基團(tuán)。然而，在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，沒(méi)有使用聚合分散劑且僅通過(guò)靜電穩(wěn)定化實(shí)現(xiàn)所述噴墨油墨的分散穩(wěn)定性。例如，弱堿性的水性介質(zhì)將使共價(jià)鍵合聚合物殼的羧酸基團(tuán)變成離子基團(tuán)，然后帶負(fù)電的膠囊沒(méi)有團(tuán)聚的趨勢(shì)。如果足夠的分散基團(tuán)共價(jià)鍵合到所述聚合物殼，所述膠囊則變成所謂的自分散膠囊。

這些帶負(fù)電或帶正電的膠囊表面也可在噴墨印刷期間有利地使用。例如，可使用含陽(yáng)離子物質(zhì)例如含銨基的化合物的第二液體以使膠囊沉淀，且如果使用聚合或多價(jià)陽(yáng)離子，則通過(guò)與共價(jià)鍵合到所述聚合物殼的解離的羧酸基團(tuán)相互作用共同地結(jié)合膠囊。通過(guò)使用該方法，由于膠囊的固定，可觀察到圖像品質(zhì)的改善。

對(duì)用于所述膠囊的聚合物殼的聚合物的類(lèi)型沒(méi)有真正限制。優(yōu)選在所述聚合物殼中使用的聚合物優(yōu)選為交聯(lián)的。通過(guò)交聯(lián)，使膠囊的剛性更強(qiáng)，這允許在油墨制造和噴墨印刷機(jī)兩者中操作膠囊的溫度和壓力的范圍更寬。

所述聚合物殼材料的優(yōu)選實(shí)例包括聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物及其混合物，其中特別優(yōu)選聚脲和聚氨酯。

可使用化學(xué)方法和物理方法兩者制備膠囊。合適的包囊方法包括復(fù)合凝聚、脂質(zhì)體形成、噴霧干燥和聚合方法。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使用聚合方法，因?yàn)槠湓试S在膠囊設(shè)計(jì)中進(jìn)行最大程度的控制。更優(yōu)選使用界面聚合來(lái)制備在本發(fā)明中使用的膠囊。該技術(shù)是眾所周知的且近來(lái)由Zhang Y.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)和Salitin (Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (編)，第5章，137-173 (Scrivener Publishing LLC (2013))綜述。

界面聚合為用于制備根據(jù)本發(fā)明的膠囊的特別優(yōu)選的技術(shù)。在例如界面縮聚的界面聚合中，兩種反應(yīng)物在乳滴的界面處相遇并迅速反應(yīng)。

通常，界面聚合需要親油相分散在水性連續(xù)相中或者反過(guò)來(lái)。各種相含有能夠與溶解于另一相中的另一單體(第二殼組分)反應(yīng)的至少一種溶解的單體(第一殼組分)。在聚合時(shí)，形成在水相和親油相中均不溶解的聚合物。結(jié)果，所形成的聚合物具有在親油相和水相的界面處沉淀的傾向，由此形成包圍分散相的殼，其在進(jìn)一步聚合時(shí)生長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明的膠囊優(yōu)選由在水性連續(xù)相中的親油分散體制備。

通過(guò)界面聚合形成的典型聚合物殼選自聚酰胺(通常由作為第一殼組分的二或低聚胺和作為第二殼組分的二或聚酰氯制備)；聚脲(通常由作為第一殼組分的二或低聚胺和作為第二殼組分的二或低聚異氰酸酯制備)；聚氨酯(通常由作為第一殼組分的二或低聚醇和二或低聚醇和作為第二殼組分的二或低聚異氰酸酯制備)；聚磺酰胺(通常由作為第一殼組分的二或低聚胺和作為第二殼組分的二或低聚磺酰氯制備)；聚酯(通常由作為第一殼組分的二或低聚醇和作為第二殼組分的二或低聚酰氯制備)；和聚碳酸酯(通常由作為第一殼組分的二或低聚醇和作為第二殼組分的二或低聚氯甲酸酯制備)。所述殼可由這些聚合物的組合構(gòu)成。

在另一實(shí)施方案中，例如明膠、殼聚糖、白蛋白和聚乙烯亞胺的聚合物可作為第一殼組分與作為第二殼組分的二或低聚異氰酸酯、二或低聚酰氯、二或低聚氯甲酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂組合使用。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述殼由聚氨酯、聚脲或其組合構(gòu)成。在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中，不與水混溶的溶劑在分散步驟中使用，其通過(guò)在殼形成之前或之后溶劑汽提除去。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述不與水混溶的溶劑在常壓下具有低于100℃的沸點(diǎn)。特別優(yōu)選酯作為不與水混溶的溶劑。

不與水混溶的溶劑為在水中具有低混溶性的有機(jī)溶劑。低混溶性定義為在20℃下在以1:1體積比混合時(shí)形成兩相體系的任何水溶劑組合。

所述核含有一種或多種在施用紫外光時(shí)能夠形成反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)物。在下文中也稱(chēng)作“反應(yīng)性化學(xué)品”的這一種或多種化學(xué)反應(yīng)物通常通過(guò)使其溶解于與水具有低混溶性且具有比水低的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中而并入膠囊中。一種優(yōu)選的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯，因?yàn)榕c其他溶劑相比較，其還具有低易燃危險(xiǎn)。

然而，在一些情況下，可省略有機(jī)溶劑。例如，當(dāng)液體反應(yīng)性組分(更優(yōu)選具有低于100mPa.s的粘度的自由基可固化或陽(yáng)離子可固化單體或低聚物)在膠囊中作為化學(xué)反應(yīng)物使用時(shí)，可省略有機(jī)溶劑。

用于制備膠囊分散體的方法優(yōu)選包括下列步驟：

a) 任選在與水具有低混溶性且具有比水低的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中制備用于形成所述聚合物殼的第一反應(yīng)物和所述一種或多種化學(xué)反應(yīng)物的非水性溶液；

b) 制備用于形成所述聚合物殼的第二反應(yīng)物的水性溶液；

c) 在高剪切下在所述水性溶液中分散所述非水性溶液；

d) 任選自所述水性溶液和所述非水性溶液的混合物汽提所述有機(jī)溶劑；和

e) 通過(guò)用于形成所述聚合物殼的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的界面聚合制備包圍所述一種或多種化學(xué)反應(yīng)物的聚合物殼。

所述膠囊分散體隨后可通過(guò)加入例如水、潤(rùn)濕劑、表面活性劑等完工變成噴墨油墨。

其他添加劑可包含在所述膠囊的核中，例如光穩(wěn)定劑、導(dǎo)電顆粒和聚合物、磁性顆?；蜻m合使用噴墨油墨的特殊應(yīng)用的其他化合物。

光可固化的反應(yīng)性化學(xué)品

在核中的反應(yīng)性化學(xué)品也可對(duì)紫外光敏感。紫外可固化的反應(yīng)性化學(xué)品含有一種或多種化學(xué)反應(yīng)物，例如單體、低聚物或聚合物，其可通過(guò)自由基聚合或陽(yáng)離子聚合固化。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述單體、低聚物或聚合物包含至少一個(gè)作為可聚合基團(tuán)的丙烯酸酯基團(tuán)。

除了在膠囊的核中可通過(guò)自由基聚合或通過(guò)陽(yáng)離子聚合固化的單體、低聚物或聚合物之外，水溶性單體和低聚物也可包含到水性介質(zhì)中。

所述噴墨油墨優(yōu)選包含至少一種光引發(fā)劑。盡管水溶性或水可分散性的光引發(fā)劑可用于水性介質(zhì)中，但優(yōu)選所述至少一種光引發(fā)劑存在于膠囊的核中。優(yōu)選至少一種共引發(fā)劑也存在于所述噴墨油墨中。類(lèi)似地，所述至少一種共引發(fā)劑可存在于所述水性介質(zhì)中，但優(yōu)選存在于膠囊的核中。

可采用本領(lǐng)域通常已知的任何可聚合化合物。可使用單體、低聚物和/或聚合物的組合。所述單體、低聚物和/或聚合物可具有不同的官能度，且可使用包括單、二、三和更高官能度的單體、低聚物和/或聚合物的組合的混合物。

特別優(yōu)選作為在所述噴墨油墨中的自由基可固化的化合物的是單官能和/或多官能的丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物，例如丙烯酸異戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異戊酯(isoamylstyl acrylate)、丙烯酸異硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸、內(nèi)酯改性的柔性丙烯酸酯和丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、雙酚A EO(環(huán)氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、雙酚A PO(環(huán)氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯 (hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯和聚丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯和己內(nèi)酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯或N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基己內(nèi)酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或被取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰基嗎啉。

其他合適的單官能丙烯酸酯包括己內(nèi)酯丙烯酸酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷酯和烷氧基化環(huán)己酮二甲醇二丙烯酸酯。

其他合適的雙官能丙烯酸酯包括烷氧基化的環(huán)己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、二噁烷二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、環(huán)己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。

其他合適的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和乙氧基化或丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

其他更高官能的丙烯酸酯包括二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯(acrylate ester)。

此外，對(duì)應(yīng)于上文提到的丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯可與這些丙烯酸酯一起使用。由于其相對(duì)較高的靈敏度和對(duì)受墨體表面的較高粘著性，在所述甲基丙烯酸酯中，優(yōu)選甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

此外，所述噴墨油墨還可含有可聚合的低聚物。這些可聚合的低聚物的實(shí)例包括環(huán)氧丙烯酸酯、脂族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直鏈丙烯酸類(lèi)低聚物。

苯乙烯化合物的合適實(shí)例有苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、b-甲基苯乙烯、對(duì)甲基-b-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯和對(duì)甲氧基-b-甲基苯乙烯。

乙烯基萘化合物的合適實(shí)例有1-乙烯基萘、a-甲基-1-乙烯基萘、b-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘和4-甲氧基-1-乙烯基萘。

N-乙烯基雜環(huán)化合物的合適實(shí)例有N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基-乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酰亞胺、N-乙烯基鄰苯二甲酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N-乙烯基咪唑。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述噴墨油墨中的自由基可固化的化合物包括至少一種選自N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯的單體。

所述可聚合化合物還可為陽(yáng)離子可聚合化合物。陽(yáng)離子可固化的化合物的合適實(shí)例可見(jiàn)述于J. V. Crivello的Advances in Polymer Science (聚合物科學(xué)進(jìn)展)，62，第1-47頁(yè)(1984)。

所述陽(yáng)離子可固化的化合物可含有至少一個(gè)烯烴、硫醚、縮醛、氧雜硫雜環(huán)己烷、硫雜環(huán)丁烷、氮雜環(huán)丙烷、N-、O-、S-或P-雜環(huán)、醛、內(nèi)酰胺或環(huán)狀酯基。

陽(yáng)離子可聚合化合物的實(shí)例包括單體和/或低聚物環(huán)氧化物、乙烯基醚、苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、噁唑啉、乙烯基萘、N-乙烯基雜環(huán)化合物、四氫糠基化合物。

具有至少一個(gè)環(huán)氧基的合適的陽(yáng)離子可固化的化合物列于“Handbook of Epoxy Resins (環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè))”，Lee和Neville，McGraw Hill Book Company，New York(1967)和“Epoxy Resin Technology (環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù))”，P. F. Bruins、John Wiley和Sons，New York(1968)中。

具有至少一個(gè)環(huán)氧基的陽(yáng)離子可固化的化合物的實(shí)例包括1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、3-(雙(縮水甘油基氧基甲基)甲氧基)-1,2-丙烷二醇、氧化檸檬烯、2-聯(lián)苯基縮水甘油基醚、3',4'-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、基于表氯醇-雙酚S的環(huán)氧化物、環(huán)氧化的苯乙烯類(lèi)化合物和更多基于表氯醇-雙酚F和A的環(huán)氧化物和環(huán)氧化的甲階酚醛樹(shù)脂。

在分子中包含至少兩個(gè)環(huán)氧基的合適環(huán)氧化合物有脂環(huán)族聚環(huán)氧化物、多元酸的聚縮水甘油基酯、多元醇的聚縮水甘油基醚、聚氧化烯二醇的聚縮水甘油基醚、芳族多元醇的聚縮水甘油基酯、芳族多元醇的聚縮水甘油基醚、氨基甲酸酯聚環(huán)氧基化合物和聚環(huán)氧基聚丁二烯。

環(huán)脂族二環(huán)氧化物的實(shí)例包括環(huán)氧化物和羥基組分(如二醇、多元醇或乙烯基醚)的共聚物，例如3',4'-環(huán)氧環(huán)己基甲酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、己二酸雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯)、檸檬烯二環(huán)氧化物、六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯。

具有至少一個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的乙烯基醚的實(shí)例包括乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、苯基乙烯基醚、對(duì)甲基苯基乙烯基醚、對(duì)甲氧基苯基乙烯基醚、a-甲基苯基乙烯基醚、b-甲基異丁基乙烯基醚和b-氯異丁基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、己二酸雙[4-(乙烯氧基)丁酯]、丁二酸雙[4-(乙烯氧基)丁酯]、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)環(huán)己基甲酯、間苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁酯]、戊二酸雙[4-(乙烯氧基甲基)環(huán)己基甲酯]、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁酯]、硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯、雙氨基甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]己二酯、對(duì)苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)甲基]環(huán)己基]甲酯]、間苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)甲基] 環(huán)己基]甲酯]、(4-甲基-1,3-亞苯基)雙氨基甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁酯]、(亞甲基二-4,1-亞苯基)雙氨基甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁酯]和3-氨基-1-丙醇乙烯基醚。

具有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物的合適實(shí)例包括3-乙基-3-羥基甲基-氧雜環(huán)丁烷、低聚物混合物1,4-雙[3-乙基-3氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧雜環(huán)丁烷、雙([1-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-[(三-乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧雜環(huán)丁烷和3,3-二甲基-2-(對(duì)甲氧基-苯基)-氧雜環(huán)丁烷。

如果所述膠囊的核中的所述一種或多種化學(xué)反應(yīng)物為一種或多種自由基可固化的化合物，則所述光引發(fā)劑為Norrish I或II型光引發(fā)劑。如果所述膠囊的核中的所述一種或多種化學(xué)反應(yīng)物為一種或多種陽(yáng)離子可固化的化合物，則所述光引發(fā)劑為陽(yáng)離子光引發(fā)劑。

所述光引發(fā)劑優(yōu)選為自由基引發(fā)劑。在本發(fā)明的噴墨油墨中可區(qū)分并使用兩種類(lèi)型的自由基光引發(fā)劑。Norrish I型引發(fā)劑為在激發(fā)后裂解，立即產(chǎn)生引發(fā)自由基的引發(fā)劑。Norrish II型引發(fā)劑為通過(guò)光化輻射活化且通過(guò)從第二化合物奪取氫形成自由基的光引發(fā)劑，所述第二化合物變成實(shí)際引發(fā)自由基。該第二化合物被稱(chēng)作聚合協(xié)同劑或共引發(fā)劑。在本發(fā)明中可單獨(dú)或組合地使用I型光引發(fā)劑和II型光引發(fā)劑兩者。

合適的光引發(fā)劑公開(kāi)在CRIVELLO, J.V.等的第III卷：Photoinitiators for Free Radical Cationic (陽(yáng)離子自由基的光引發(fā)劑). 第二版，BRADLEY G.編, London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. 第287-294頁(yè)中。

光引發(fā)劑的具體實(shí)例可包括但不限于以下化合物或其組合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、噻噸酮(例如，異丙基噻噸酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、雙(2,6-二甲苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-熒光酮。

合適的市售光引發(fā)劑包括Irgacure^TM 184、Irgacure^TM 500、Irgacure^TM 907、Irgacure^TM 369、Irgacure^TM 1700、Irgacure^TM 651、Irgacure^TM 819、Irgacure^TM 1000、Irgacure^TM 1300、Irgacure^TM 1870、Darocur^TM 1173、Darocur^TM 2959、Darocur^TM 4265和Darocur^TM ITX，自CIBA SPECIALTY CHEMICALS購(gòu)得；Lucerin^TM TPO，自BASF AG購(gòu)得；Esacure^TM KT046、Esacure^TM KIP150、Esacure^TM KT37和Esacure^TM EDB，自LAMBERTI購(gòu)得；H-Nu^TM 470和H-Nu^TM 470X，自SPECTRA GROUP Ltd.購(gòu)得。

出于安全原因，所述光引發(fā)劑優(yōu)選為所謂的擴(kuò)散受阻的光引發(fā)劑。擴(kuò)散受阻的光引發(fā)劑為與例如二苯甲酮的單官能光引發(fā)劑相比在可固化的噴墨油墨的固化層中表現(xiàn)出低得多的遷移率的光引發(fā)劑。可使用多種方法來(lái)降低光引發(fā)劑的遷移率。一種方法是增加光引發(fā)劑的分子量，從而降低擴(kuò)散速度，例如聚合光引發(fā)劑。另一方法是增加其反應(yīng)性，從而將其建成聚合網(wǎng)絡(luò)，例如多官能光引發(fā)劑(具有2、3或更多個(gè)光引發(fā)基團(tuán))和可聚合光引發(fā)劑。所述擴(kuò)散受阻的光引發(fā)劑優(yōu)選選自多官能光引發(fā)劑、低聚光引發(fā)劑、聚合光引發(fā)劑和可聚合光引發(fā)劑。最優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻的光引發(fā)劑為可聚合引發(fā)劑或聚合光引發(fā)劑。

合適的擴(kuò)散受阻的光引發(fā)劑還有公開(kāi)在EP 2053101 A (AGFA)關(guān)于雙官能和多官能的光引發(fā)劑的[0074]和[0075]段、關(guān)于聚合光引發(fā)劑的[0077]-[0080]段和關(guān)于可聚合光引發(fā)劑的[0081]-[0083]段中的那些。

其他優(yōu)選的可聚合光引發(fā)劑為在以引用的方式結(jié)合到本文中的EP 2065362 A (AGFA)和EP 2161264 A (AGFA)中公開(kāi)的那些。

如果所述膠囊的核含有一種或多種陽(yáng)離子基團(tuán)可固化的化合物，所述核則含有至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑。陽(yáng)離子光引發(fā)劑為在被紫外光照射時(shí)產(chǎn)生酸并引發(fā)陽(yáng)離子聚合的化合物?？墒褂萌魏我阎年?yáng)離子光引發(fā)劑。所述陽(yáng)離子光引發(fā)劑可單獨(dú)地作為單一引發(fā)劑或作為兩種或更多種引發(fā)劑的混合物使用。

合適的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑包括重氮鹽、鏻鹽、锍鹽、碘鎓鹽、酰亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮基二砜、二砜和磺酸鄰硝基芐酯。這些陽(yáng)離子光引發(fā)劑的實(shí)例描述在US 2006222832 A (FUJI)、US 3779778 (3M)和US 2008055379 A (KONICA)中。

所述一種或多種自由基和/或陽(yáng)離子光引發(fā)劑的優(yōu)選量為可聚合組合物總重量的0-30重量%，更優(yōu)選為0.1-20重量%且最優(yōu)選為0.3-15重量%。

為了進(jìn)一步增加光敏感性，所述自由基可固化的噴墨油墨可另外含有共引發(fā)劑。共引發(fā)劑的合適實(shí)例可分成三組：

(1) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基嗎啉；

(2) 芳族胺，例如戊基對(duì)二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯；和

(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-嗎啉代烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，N-嗎啉代乙基丙烯酸酯)。

優(yōu)選的共引發(fā)劑為氨基苯甲酸酯。

包含到所述輻射可固化的噴墨油墨中的所述一種或多種共引發(fā)劑出于安全原因優(yōu)選為擴(kuò)散受阻的共引發(fā)劑。擴(kuò)散受阻的共引發(fā)劑優(yōu)選選自非聚合的二或多官能共引發(fā)劑、低聚或聚合的共引發(fā)劑和可聚合的共引發(fā)劑。更優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻的共引發(fā)劑選自聚合共引發(fā)劑和可聚合共引發(fā)劑。

所述自由基可固化的噴墨油墨優(yōu)選包含以可聚合組合物的總重量的0.1-50重量%的量、更優(yōu)選以0.5-25重量%的量、最優(yōu)選以1-10重量%的量的共引發(fā)劑。

所述自由基可固化的噴墨油墨還可進(jìn)一步含有至少一種改善所述膠囊的核中的可聚合組合物的熱穩(wěn)定性的抑制劑。

合適的聚合抑制劑包括酚型抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、磷光體型抗氧化劑、在(甲基)丙烯酸酯單體中常用的氫醌單甲醚和氫醌，也可使用叔丁基兒茶酚、連苯三酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(= BHT)。

合適的市售抑制劑的實(shí)例有Sumilizer^TM GA-80、Sumilizer^TM GM和Sumilizer^TMGS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.制造；Genorad^TM 16、Genorad^TM18和Genorad^TM 20，得自Rahn AG；Irgastab^TM UV10和Irgastab^TM UV22、Tinuvin^TM 460和CGS20，得自Ciba Specialty Chemicals；Floorstab^TM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；Additol^TM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。

所述抑制劑優(yōu)選為可聚合抑制劑。

因?yàn)檫^(guò)量加入這些聚合抑制劑可降低固化速度，所以?xún)?yōu)選在共混之前確定能夠防止聚合的量。聚合抑制劑的量?jī)?yōu)選低于自由基或陽(yáng)離子可固化組合物總量的5重量%，更優(yōu)選低于3重量%。

水性介質(zhì)

所述膠囊分散到水性介質(zhì)中。所述水性介質(zhì)可由水組成，但優(yōu)選包含一種或多種有機(jī)溶劑。例如單體和低聚物、表面活性劑、著色劑、堿性化合物和光穩(wěn)定劑的其他化合物可溶解或分散在所述水性介質(zhì)中。

由于種種原因，可加入所述一種或多種有機(jī)溶劑。例如，可能有利的是加入少量有機(jī)溶劑以改善化合物在水性介質(zhì)中的溶解。

所述水性介質(zhì)可含有至少一種潤(rùn)濕劑以防止噴嘴堵塞，這歸因于減慢噴墨油墨的蒸發(fā)速率、特別是在噴墨油墨中的水的蒸發(fā)速率的能力。所述潤(rùn)濕劑為具有比水高的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。

合適的潤(rùn)濕劑包括甘油三醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亞乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇類(lèi)(diols)，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇類(lèi)(glycols)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及其混合物和衍生物。優(yōu)選的潤(rùn)濕劑為甘油。

所述潤(rùn)濕劑優(yōu)選以基于噴墨油墨的總重量計(jì)算0.1-20重量%的量加到噴墨油墨制劑中。

所述水性介質(zhì)優(yōu)選包含至少一種表面活性劑。所述表面活性劑可為陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性離子的且優(yōu)選以基于噴墨油墨的總重量計(jì)算低于10重量%、更優(yōu)選低于5重量%的量加入。

合適的表面活性劑包括脂肪酸鹽、高級(jí)醇的酯鹽、高級(jí)醇的烷基苯磺酸酯鹽、磺基丁二酸酯鹽和磷酸酯鹽(例如，十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基丁二酸鈉)、高級(jí)醇的環(huán)氧乙烷加合物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加合物和乙炔二醇及其環(huán)氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.購(gòu)得的SURFYNOL^TM 104、440、465和TG。

可將殺生物劑加到所述水性介質(zhì)中以防止隨著時(shí)間的過(guò)去可在噴墨油墨中發(fā)生的不想要的微生物生長(zhǎng)。所述殺生物劑可單獨(dú)或組合地使用。

用于本發(fā)明的噴墨油墨的合適殺生物劑包括脫水乙酸鈉、2-苯氧基乙醇、苯甲酸鈉、吡啶硫酮鈉-1-氧化物、對(duì)羥基苯甲酸乙酯和1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。

優(yōu)選的殺生物劑為Proxel^TM GXL和Proxel^TM Ultra 5，自ARCH UK BIOCIDES購(gòu)得；和Bronidox^TM，自COGNIS購(gòu)得。

殺生物劑優(yōu)選以各自基于噴墨油墨計(jì)算0.001-3重量%，更優(yōu)選0.01-1.0重量%的量加到所述水性介質(zhì)中。

所述水性介質(zhì)還可包含至少一種用于在噴墨油墨中的粘度調(diào)節(jié)的增稠劑。

合適的增稠劑包括脲或脲衍生物、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、衍生的殼多糖、衍生的淀粉、角叉菜膠、支鏈淀粉、蛋白質(zhì)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-馬來(lái)酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-馬來(lái)酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。

基于所述噴墨油墨計(jì)算，所述增稠劑優(yōu)選以0.01-20重量%，更優(yōu)選1-10重量%的量加入。

根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨還可包含至少一種用于改進(jìn)圖像的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的抗氧化劑。

作為用于改進(jìn)圖像的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的抗氧化劑，在本發(fā)明中可使用各種有機(jī)和金屬絡(luò)合物型防褪色劑。有機(jī)防褪色劑包括氫醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、茚滿(mǎn)、香豆酮、烷氧基苯胺和雜環(huán)，而金屬絡(luò)合物包括鎳絡(luò)合物和鋅絡(luò)合物。更具體地講，如在“Research Disclosure, 第17643期, VII, I或J章節(jié)，第15162期、第18716期，在第650頁(yè)的左欄，第36544期，第527頁(yè)，第307105期，第872頁(yè)和在第15162期中引用的專(zhuān)利中描述的化合物和在JP 62215272 A (FUJI)的第127-137頁(yè)描述的一種或多種典型化合物的式中涵蓋的化合物。

基于所述噴墨油墨的總重量計(jì)算，所述穩(wěn)定劑以0.1-30重量%、優(yōu)選1-10重量%的量加入。

所述水性介質(zhì)可含有至少一種pH調(diào)節(jié)劑。合適的pH調(diào)節(jié)劑包括有機(jī)胺、NaOH、KOH、NEt₃、NH₃、HCl、HNO₃和H₂SO₄。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述噴墨油墨具有高于7的pH。特別是在所述分散基團(tuán)為羧酸基團(tuán)時(shí)，7、8或更大的pH可有利地影響膠囊的靜電穩(wěn)定化。

所述水性介質(zhì)還可包含聚合物膠乳顆粒。對(duì)于在所述水性介質(zhì)中使用的聚合物膠乳的類(lèi)型沒(méi)有限制。所述聚合物膠乳優(yōu)選為可自分散的膠乳，即，其具有離子或可電離的基團(tuán)，例如膠囊的分散基團(tuán)。

所述聚合物膠乳可選自基于丙烯酸酯的膠乳、基于苯乙烯的膠乳、基于聚酯的膠乳和基于聚氨酯的膠乳。所述聚合物膠乳優(yōu)選為聚氨酯膠乳，更優(yōu)選為可自分散的聚氨酯膠乳。術(shù)語(yǔ)“基于聚氨酯的”意指在聚合物膠乳中的大部分聚合物由聚氨酯組成。在所述聚氨酯膠乳中的優(yōu)選至少50重量%、更優(yōu)選至少70重量%的聚合物由聚氨酯組成。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述水性介質(zhì)含有可相互交聯(lián)的膠乳顆粒，更優(yōu)選可相互交聯(lián)的基于聚氨酯的膠乳顆粒。

可相互交聯(lián)的膠乳顆粒的合適實(shí)例由EP 2467434 A (HP)公開(kāi)，然而，優(yōu)選所述相互交聯(lián)使用(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)實(shí)現(xiàn)，特別是在所述膠囊的核中的反應(yīng)性化學(xué)品為紫外可固化的反應(yīng)性化學(xué)品時(shí)。

優(yōu)選使用交聯(lián)劑以使所述膠乳顆粒的聚合單體交聯(lián)，從而增強(qiáng)所述膠乳顆粒的耐久性。所述交聯(lián)劑可為單獨(dú)的化合物或者可為交聯(lián)單體。例如，在基于(部分)丙烯酸酯的膠乳中，所述交聯(lián)劑可為多官能單體或低聚物，例如而不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯及其混合物。在存在時(shí)，所述交聯(lián)劑優(yōu)選包含0.1重量%-15重量%的聚合單體。

在本發(fā)明中的聚合物膠乳優(yōu)選為自分散聚合物膠乳且更優(yōu)選為具有羧基的自分散聚合物膠乳。自分散聚合物膠乳意指其不需要游離乳化劑并且即使缺乏其他表面活性劑也可在水性介質(zhì)中進(jìn)入分散狀態(tài)，這歸因于共價(jià)鍵合到膠乳的官能團(tuán)，優(yōu)選酸性基團(tuán)或其鹽。在制備自分散聚合物膠乳的過(guò)程中，優(yōu)選使用含有羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)的單體。

所述不飽和羧酸單體的具體實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸和2-甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸。所述不飽和磺酸單體的具體實(shí)例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙基酯和衣康酸雙-(3-磺基丙酯)。所述不飽和磷酸單體的具體實(shí)例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯酯、磷酸雙(甲基丙烯酰氧基乙酯)、磷酸二苯酯2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁酯2-丙烯酰氧基乙酯。

所述膠乳優(yōu)選具有不超過(guò)70℃、更優(yōu)選不超過(guò)50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

所述聚合物膠乳的最低成膜溫度(MFT)優(yōu)選為-50℃至70℃，更優(yōu)選為-40℃至50℃。

在所述噴墨油墨中膠乳顆粒的平均粒度優(yōu)選小于300nm，更優(yōu)選小于200nm，通過(guò)例如使用Beckman Coulter^TM LS 13320的激光衍射測(cè)量。

著色劑

在所述噴墨油墨中使用的著色劑可為染料、顏料或其組合。可使用有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料。

供使用的著色劑不受特別限制，且可根據(jù)應(yīng)用從許多已知著色劑恰當(dāng)?shù)剡x擇。例如，優(yōu)選使用顏料以形成在光褪色和耐候性方面優(yōu)異的圖像。相反地，優(yōu)選使用染料，以便在透明薄膜上形成透明度優(yōu)異的圖像。水溶性或油溶性染料可作為染料使用。優(yōu)選所述染料為油溶性染料，因?yàn)槠淇刹⑷肽z囊的核中且表現(xiàn)出比用在水性介質(zhì)中的水溶性染料印刷的圖像好得多的耐水性。實(shí)際上，已經(jīng)觀察到，著色劑例如分散染料在并入膠囊的核中時(shí)即使對(duì)于如次氯酸鹽的腐蝕性化學(xué)品也被很好地保護(hù)。后者可在織物的噴墨印刷過(guò)程中利用，從而允許用濃洗滌劑徹底清潔。

出于耐光牢度的原因，所述著色劑優(yōu)選為顏料或聚合染料。

所述顏料可為黑色、白色、青色、品紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍(lán)色、綠色、褐色、其混合色等。有色顏料可選自HERBST, Willy等，Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications (工業(yè)有機(jī)顏料、生產(chǎn)、性質(zhì)、應(yīng)用)，第三版，Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769中公開(kāi)的那些顏料。

合適的顏料公開(kāi)在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0128]-[0138]段中。

在膠囊的核中包含顏料的優(yōu)勢(shì)在于并非真正需要顏料的高分散穩(wěn)定性，因?yàn)榉稚⒎€(wěn)定性通過(guò)在噴墨油墨中的膠囊實(shí)現(xiàn)。只要顏料分散到足以在膠囊形成方法中操作，則無(wú)需優(yōu)化分散穩(wěn)定性。

供選地，所述顏料顆?？砂谒鏊越橘|(zhì)中。所述有色顏料可使用聚合分散劑分散，但優(yōu)選使用可自分散的顏料。后者防止聚合分散劑與在噴墨油墨中的膠囊的分散基團(tuán)的相互作用，原因是顏料的分散穩(wěn)定性通過(guò)如對(duì)于膠囊所采用相同的靜電穩(wěn)定化技術(shù)實(shí)現(xiàn)。

可自分散的顏料為在其表面上具有共價(jià)鍵合的陰離子或陽(yáng)離子親水性基團(tuán)如成鹽基團(tuán)或與作為膠囊分散基團(tuán)使用的相同基團(tuán)的顏料，這允許顏料在不使用表面活性劑或樹(shù)脂的情況下在水性介質(zhì)中分散。

制造可自分散的顏料的技術(shù)是眾所周知的。例如，EP 1220879 A (CABOT)公開(kāi)了具有附接的a) 至少一種空間基團(tuán)和b) 至少一種有機(jī)離子基團(tuán)和至少一種兩親性反荷離子的顏料，其中所述兩親性反荷離子具有與適合噴墨油墨的有機(jī)離子基團(tuán)相反的電荷。EP 906371 A (CABOT)還公開(kāi)了具有含有一種或多種離子基團(tuán)或可電離基團(tuán)的附接的親水性有機(jī)基團(tuán)的合適的表面改性的有色顏料。合適的市售可自分散的有色顏料例如為得自CABOT的CAB-O-JET^TM噴墨著色劑。

在噴墨油墨中的顏料顆粒應(yīng)足夠小以容許油墨經(jīng)由噴墨印刷裝置，特別是在噴嘴處自由流動(dòng)。為了最大色強(qiáng)度且為了減慢沉降，使用小顆粒也是合乎需要的。

平均顏料粒度優(yōu)選為0.050-1μm，更優(yōu)選為0.070-0.300μm且特別優(yōu)選為0.080-0.200μm。最優(yōu)選數(shù)均顏料粒度不大于0.150μm。顏料顆粒的平均粒度基于動(dòng)態(tài)光散射的原理用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus測(cè)定。油墨用乙酸乙酯稀釋到0.002重量%的顏料濃度。BI90plus的測(cè)量設(shè)置為：在23℃、90°角、635nm波長(zhǎng)和圖形 = 校正函數(shù)下操作5次。

然而，對(duì)于白色顏料噴墨油墨，所述白色顏料的數(shù)均粒徑優(yōu)選為50-500nm，更優(yōu)選為150-400nm，且最優(yōu)選為200-350nm。當(dāng)平均直徑小于50nm時(shí)，不能獲得足夠的遮蓋力，而當(dāng)平均直徑超過(guò)500nm時(shí)，油墨的儲(chǔ)存能力和射出適合性會(huì)降低。數(shù)均粒徑的測(cè)定通過(guò)光子相關(guān)光譜法在波長(zhǎng)633nm下用4mW HeNe激光器對(duì)稀釋的加有顏料的噴墨油墨樣品較好地進(jìn)行。所使用的合適粒度分析器為購(gòu)自Goffin-Meyvis的Malvern^TM nano-S。樣品例如可通過(guò)將一滴油墨加到含有1.5mL乙酸乙酯的樣品池中并混合，直至得到均質(zhì)樣品來(lái)制備。測(cè)量的粒度為由6次20秒運(yùn)行組成的3個(gè)連續(xù)測(cè)量結(jié)果的平均值。

合適的白色顏料由WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0116]段中的表2給出。所述白色顏料優(yōu)選為折光指數(shù)大于1.60的顏料。所述白色顏料可單獨(dú)或組合地采用。優(yōu)選將二氧化鈦用作具有大于1.60的折光指數(shù)的顏料。合適的二氧化鈦顏料為在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0117]和[0118]段中公開(kāi)的那些。

還可使用專(zhuān)門(mén)的著色劑，例如用于在衣服中的特殊效果的熒光顏料和用于在織物上印刷銀色和金色的華貴外觀的金屬顏料。

如果有色顏料包含在膠囊的核中，則聚合分散劑有利地用于分散穩(wěn)定性和在膠囊的制造期間的操作。

合適的聚合分散劑為兩種單體的共聚物，但它們可含有三種、四種、五種或甚至更多種單體。聚合分散劑的性質(zhì)取決于單體的性質(zhì)和其在聚合物中的分布二者。共聚分散劑優(yōu)選具有以下聚合物組成：

? 統(tǒng)計(jì)學(xué)聚合的單體(例如，單體A和B聚合成ABBAABAB)；

? 交替聚合的單體(例如，單體A和B聚合成ABABABAB)；

? 梯度(梯狀)聚合的單體(例如，單體A和B聚合成AAABAABBABBB)；

? 嵌段共聚物(例如，單體A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段長(zhǎng)度(2、3、4、5或甚至更大)對(duì)聚合分散劑的分散能力是重要的；

? 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主鏈和與主鏈附接的聚合側(cè)鏈組成)；和

? 這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合適的分散劑為DISPERBYK^TM分散劑，自BYK CHEMIE購(gòu)得；JONCRYL^TM分散劑，自JOHNSON POLYMERS購(gòu)得；和SOLSPERSE^TM分散劑，自ZENECA購(gòu)得。非聚合分散劑以及一些聚合分散劑的詳細(xì)清單由MC CUTCHEON. Functional Materials, 北美版，Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 110-129頁(yè)公開(kāi)。

所述聚合分散劑具有優(yōu)選500-30000、更優(yōu)選1500-10000的數(shù)均分子量Mn。

所述聚合分散劑優(yōu)選具有小于100,000、更優(yōu)選小于50,000且最優(yōu)選小于30,000的重均分子量Mw。

所述顏料優(yōu)選以0.01-15重量%、更優(yōu)選0.05-10重量%且最優(yōu)選0.1-5重量%存在，其各自基于所述噴墨油墨的總重量計(jì)算。對(duì)于白色噴墨油墨，所述白色顏料優(yōu)選以占所述噴墨油墨的3重量%-40重量%且更優(yōu)選5重量%-35重量%的量存在。小于3重量%的量無(wú)法獲得足夠的覆蓋力。

通常，染料表現(xiàn)出比顏料高的光褪色性，但在可噴射性方面不會(huì)造成問(wèn)題。

適合根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨的染料包括直接染料、酸性染料、堿性染料、溶劑染料和活性染料。

用于根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨的適合直接染料包括C.I.直接黃1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142和144；C.I.直接紅1、2、4、9、11、134、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227和343；C.I.直接藍(lán)1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236和237；和C.I.直接黑2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117和154。

用于根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨的合適酸性染料包括C.I.酸性黃2、3、7、17、19、23、25、20、38、42、49、59、61、72和99；C.I.酸性橙56和64；C.I. 酸性紅1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254和256；C.I.酸性紫11、34和75；C.I.酸性藍(lán)1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236和249；C.I.酸性綠9、12、19、27和41；和C.I.酸性黑1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131和155。

用于根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨的合適活性染料包括C.I.活性黃1、2、3、14、15、17、37、42、76、95、168和175；C.I.活性紅2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228和235；C.I.活性藍(lán)7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230和235；C.I.活性橙5、12、13、35和95；C.I.活性棕7、11、33、37和46；C.I.活性綠8和19；C.I.活性紫2、4、6、8、21、22和25；和C.I.活性黑5、8、31和39。

用于根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨的合適堿性染料包括C.I.堿性黃11、14、21和32；C.I.堿性紅1、2、9、12和13；C.I.堿性紫3、7和14；和C.I.堿性藍(lán)3、9、24和25。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述染料為分散染料。分散染料為水不溶性染料且為使聚酯和醋酸酯纖維染色的唯一染料。這種染料特別有用，因?yàn)樗鼈兛扇菀椎夭⑷胨瞿z囊的核中。分散染料分子基于具有附接到其的硝基、胺、羥基等基團(tuán)的偶氮苯或蒽醌分子。

分散染料的合適實(shí)例包括分散紅1、分散橙37、分散紅55和分散藍(lán)3。這些著色劑可作為單一組分使用，或者它們可與多于一種相同或不同類(lèi)型的著色劑混合以增強(qiáng)圖像品質(zhì)。

作為將用于本發(fā)明的油墨的分散染料，可使用已知的分散染料，具體地包括C.I.分散黃42、49、76、83、88、93、99、114、119、126、160、163、165、180、183、186、198、199、200、224和237；C.I.分散橙29、30、31、38、42、44、45、53、54、55、71、73、80、86、96、118和119；C.I.分散紅73、88、91、92、111、127、131、143、145、146、152、153、154、179、191、192、206、221、258、283、302、323、328和359；C.I.分散紫26、35、48、56、77和97；C.I.分散藍(lán)27、54、60、73、77、79、79:1、87、143、165、165:1、165:2、181、185、197、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365和368等，且可使用適合在應(yīng)用中滿(mǎn)足所需色調(diào)和牢度的染料。

為了在織物上噴墨印刷，特別優(yōu)選升華、染料擴(kuò)散及熱分散染料著色劑，因?yàn)樗鼈儗?duì)某些合成聚合或樹(shù)脂質(zhì)材料具有高親和性。

優(yōu)選使用含有分散染料的噴墨油墨套組，例如CMYK噴墨油墨套組。

優(yōu)選的青色噴墨油墨(“C”油墨)含有選自以下的分散染料：C.I.分散藍(lán)27、C.I.分散藍(lán)60、C.I.分散藍(lán)73、C.I.分散藍(lán)77、C.I.分散藍(lán)77:1、C.I.分散藍(lán)87、C.I.分散藍(lán)257、C.I.分散藍(lán)367及其混合物。

優(yōu)選的品紅色噴墨油墨(“M”油墨)含有選自以下的品紅色分散染料著色劑：C.I.分散紅55、C.I.分散紅60、C.I.分散紅82、C.I.分散紅86、C.I.分散紅86:1、C.I.分散紅167:1、C.I.分散紅279及其混合物。

優(yōu)選的黃色噴墨油墨(“Y”油墨)含有選自以下的黃色分散染料著色劑：C.I.分散黃64、C.I.分散黃71、C.I.分散黃86、C.I.分散黃114、C.I.分散黃153、C.I.分散黃233、C.I.分散黃245及其混合物。

優(yōu)選的黑色噴墨油墨(“K”油墨)含有黑色分散染料或經(jīng)選擇使得混合物為黑色的不同顏色的分散染料的混合物。

所述噴墨油墨套組優(yōu)選含有其他顏色的噴墨油墨，更優(yōu)選至少一種含有選自以下的分散染料的噴墨油墨：C.I.分散紫26、C.I.分散紫33、C.I.分散紫36、C.I.分散紫57、C.I.分散橙30、C.I.分散橙41、C.I.分散橙61及其混合物。

所述顏料和/或染料基于所述噴墨油墨的總重量計(jì)算優(yōu)選以0.1-20重量%存在。

光熱轉(zhuǎn)化劑

所述噴墨油墨、優(yōu)選所述膠囊的核可含有在噴墨印刷的圖像暴露于例如激光器、激光二極管或LED的紅外光源時(shí)將電磁輻射轉(zhuǎn)化成熱的光熱轉(zhuǎn)化劑。

所述光熱轉(zhuǎn)化劑可為在由紅外光源發(fā)射的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收的任何合適的化合物。

所述光熱轉(zhuǎn)化劑優(yōu)選為紅外染料，因?yàn)檫@允許易于處理到噴墨油墨中。所述紅外染料可包含在水性介質(zhì)中，但優(yōu)選包含在膠囊的核中。在后一情況下，熱傳遞通常有效得多。

紅外染料的合適實(shí)例包括但不限于聚甲基吲哚鎓、金屬絡(luò)合物IR染料、吲哚菁綠、聚次甲基染料、克酮酸(croconium)染料、花青染料、部花青染料、方酸菁(squarylium)染料、硫?qū)龠拎喎蓟?chalcogenopyryloarylidene)染料、金屬硫醇鹽絡(luò)合染料、雙(硫?qū)龠拎?聚次甲基染料、氧基吲哚嗪染料、雙(氨基芳基)聚次甲基染料、吲哚嗪染料、吡啶鎓(pyrylium)染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘菁染料、偶氮染料、(金屬化)偶氮甲堿染料及其組合。

所述一種或多種光熱轉(zhuǎn)化劑優(yōu)選以基于所述噴墨油墨的總重量計(jì)算0.1-10重量%存在。

噴墨印刷方法

根據(jù)本發(fā)明的噴墨印刷方法至少包括以下步驟：a) 在基材上噴射如上所述的噴墨油墨；和b) 施用紫外光以由在所述膠囊中的所述一種或多種化學(xué)反應(yīng)物形成反應(yīng)產(chǎn)物。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述噴墨印刷方法至少包括以下步驟：a) 在用于醫(yī)藥或食品包裝的基材上噴射在具有不超過(guò)4μm的平均粒度的膠囊中含有一種或多種紫外可固化化學(xué)反應(yīng)物的噴墨油墨；和b) 施用UV輻射以由在所述膠囊中的所述一種或多種紫外可固化的反應(yīng)性化學(xué)反應(yīng)物形成反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述膠囊含有至少一種光引發(fā)劑，優(yōu)選擴(kuò)散受阻的光引發(fā)劑，更優(yōu)選聚合或可聚合光引發(fā)劑。

應(yīng)理解食品包裝還包括用于液體和飲料如牛奶、水、可樂(lè)、啤酒、植物油等的包裝。本發(fā)明有利地用于提供食品包裝，特別是“一次”食品包裝。一次食品包裝為最先包封產(chǎn)品并容納其的材料。這通常為最小的分配或使用單元且是與內(nèi)含物直接接觸的包裝。當(dāng)然，出于食品安全性的原因，所述輻射可固化的組合物和噴墨油墨也可用于二次或三次包裝。二次包裝在一次包裝外面，或許用于將一次包裝組合在一起。三次包裝用于散貨裝卸、倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存和輪船運(yùn)輸。最常見(jiàn)形式的三次包裝為緊密地填充到容器中的碼垛堆集單元荷物。

對(duì)于在其上噴墨印刷一種或多種本發(fā)明噴墨油墨的基材的類(lèi)型沒(méi)有客觀限制。所述基材可具有用于印刷的陶瓷、金屬、玻璃、木材、紙或聚合物表面。所述基材還可例如通過(guò)白色油墨涂底漆。

所述基材可為多孔的，例如織物、紙張和卡紙板基材，或基本不吸收的基材，例如具有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。

優(yōu)選的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚交酯(PLA)及聚酰亞胺的表面。

所述基材還可為紙基材，例如普通紙或樹(shù)脂涂覆的紙，例如聚乙烯或聚丙烯涂覆的紙。對(duì)于紙的類(lèi)型沒(méi)有客觀限制，并且其包括新聞紙、雜志紙、辦公用紙、壁紙以及較高克數(shù)的紙(通常稱(chēng)為紙板)，例如白襯紙板、瓦楞紙板和包裝紙板。

所述基材可為透明、半透明或不透明的。優(yōu)選的不透明基材包括所謂的合成紙，如得自Agfa-Gevaert的Synaps^TM系列，其為具有1.10g/cm³或更高的密度的不透明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄板。

對(duì)于基材的形狀沒(méi)有限制。其可為平薄板，例如紙薄板或聚合薄膜，或者其可為三維物體，例如塑料咖啡杯。所述三維物體也可為容納例如油、洗發(fā)香波、殺昆蟲(chóng)劑、殺蟲(chóng)劑、溶劑、油漆稀釋劑或其他類(lèi)型的液體的容器，如瓶子或罐(jerry-can)。

在所述噴墨印刷方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述基材選自織物、玻璃、藥物和食品包裝。

本發(fā)明的噴墨印刷方法的一個(gè)主要優(yōu)勢(shì)在于不僅可在寬范圍的織物上印刷，而且在固色過(guò)程(熱處理)之后無(wú)需后處理。例如，不需要典型的洗滌過(guò)程來(lái)從織物中除去未固定的染料。另外，還可避免織物的許多預(yù)處理。例如，在典型噴墨印刷方法需要在噴墨印刷之前施用水溶性聚合物到織物上以免油墨滲出的情況下，對(duì)于用含有膠囊的本發(fā)明的噴墨油墨的情況，這通常是不需要的。避免這些預(yù)處理和后處理加速并簡(jiǎn)化了噴墨印刷的織物的制造，帶來(lái)經(jīng)濟(jì)紅利。例如，當(dāng)改變織物基材的類(lèi)型時(shí)，不必在噴墨印刷機(jī)中執(zhí)行繁瑣的油墨交換。并且可避免在后處理中產(chǎn)生的廢物。

合適的織物可由許多材料制成。這些材料來(lái)自四種主要來(lái)源：動(dòng)物(例如，羊毛、蠶絲)、植物(例如，棉、亞麻、黃麻)、礦物(例如，石棉、玻璃纖維)和合成物(例如，尼龍、聚酯、丙烯酸類(lèi))。根據(jù)材料的類(lèi)型，其可為織造或非織造織物。

所述織物基材優(yōu)選選自棉織物、絲織物、亞麻織物、黃麻織物、大麻織物、莫代爾織物、竹纖維織物、菠蘿纖維織物、玄武巖纖維織物、苧麻織物、基于聚酯的織物、基于丙烯酸的織物、玻璃纖維織物、芳族聚酰胺纖維織物、聚氨酯織物(例如，Spandex或Lycra^TM)、Tyvek^TM及其混合物。

合適的聚酯織物包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯織物、陽(yáng)離子可染色的聚酯織物、乙酸酯織物、二乙酸酯織物、三乙酸酯織物、聚乳酸織物等。

這些織物的應(yīng)用包括汽車(chē)用織物、帆布、旗幟、旗、室內(nèi)裝飾、衣服、帽子、鞋子、地墊、門(mén)墊、刷子、床墊、床墊外罩、襯里、袋子、舞臺(tái)幕布、阻燃和保護(hù)性的紡織物等。聚酯纖維單獨(dú)或與例如棉的纖維共混用于所有類(lèi)型的衣服中。芳族聚酰胺纖維(例如，Twaron)用于阻燃衣服、切割防護(hù)物和盔甲中。丙烯酸類(lèi)為用于仿羊毛的纖維。

本發(fā)明的噴墨油墨也適合在皮革上噴墨印刷。

噴墨印刷裝置

所述噴墨油墨可通過(guò)以控制方式經(jīng)噴嘴噴射小液滴到基材上的一個(gè)或多個(gè)印刷頭噴射，所述基材相對(duì)于所述一個(gè)或多個(gè)印刷頭移動(dòng)。

噴墨印刷系統(tǒng)的優(yōu)選印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷以在對(duì)其施加電壓時(shí)壓電陶瓷轉(zhuǎn)換器的移動(dòng)為基礎(chǔ)。施加電壓改變?cè)谟∷㈩^中壓電陶瓷轉(zhuǎn)換器的形狀，產(chǎn)生孔隙，隨后將所述孔隙用油墨填充。當(dāng)再次除去電壓時(shí)，陶瓷膨脹到其原始形狀，從印刷頭噴射出一滴油墨。然而，根據(jù)本發(fā)明的噴墨印刷方法不局限于壓電噴墨印刷?？墒褂闷渌麌娔∷㈩^且包括各種類(lèi)型，例如連續(xù)型、熱印頭型和閥噴射型。

所述噴墨印刷頭通?？缫苿?dòng)的受墨體表面在橫向來(lái)回掃描。噴墨印刷頭通常在返回途中不印刷。為了獲得高面積輸出量，優(yōu)選雙向印刷，也稱(chēng)作多程印刷。另一優(yōu)選的印刷方法為“單程印刷法”，其可通過(guò)使用頁(yè)寬噴墨印刷頭或覆蓋受墨體表面的整個(gè)寬度的多個(gè)交錯(cuò)噴墨印刷頭來(lái)進(jìn)行。在單程印刷過(guò)程中，噴墨印刷頭通常保持固定且基材表面在噴墨印刷頭下傳送。

干燥器和預(yù)熱裝置

干燥器可包括在噴墨印刷裝置中以便除去至少一部分的水性介質(zhì)。合適的干燥器包括使熱空氣循環(huán)的裝置、烘箱和使用空氣抽出的裝置。

預(yù)熱裝置可包括在噴墨印刷裝置中以在噴射之前加熱基材。所述預(yù)熱裝置可為如下文描述的紅外輻射源，或者可為熱傳導(dǎo)裝置，例如加熱板或加熱罐。優(yōu)選的加熱罐為感應(yīng)加熱罐。

優(yōu)選的預(yù)熱裝置使用碳紅外輻射(CIR)以迅速加熱例如紙的基材的外部。

另一優(yōu)選的預(yù)熱裝置為發(fā)射近紅外線輻射的NIR源。NIR輻射能迅速進(jìn)入噴墨油墨層的深處并從整個(gè)層厚度當(dāng)中除去水和溶劑，而常規(guī)紅外和熱空氣能主要在表面上吸收并緩慢傳導(dǎo)到油墨層中，這通常引起水和溶劑的緩慢去除。

紅外輻射源

紅外輻射可通過(guò)紅外輻射源(8)發(fā)射以打開(kāi)膠囊(3)，即，通過(guò)使聚合物殼(4)可滲透或甚至使其破裂成聚合物殼片段。

有效紅外輻射源(8)具有0.8-1.5μm的發(fā)射最大值。這類(lèi)紅外輻射源有時(shí)被稱(chēng)為NIR輻射源或NIR干燥器。

在一種優(yōu)選的形式中，所述NIR輻射源以NIR LEDs的形式，其可容易地安裝在多程噴墨印刷裝置中的多個(gè)噴墨印刷頭的穿梭系統(tǒng)上。

固化裝置

所述紫外固化裝置發(fā)射被光引發(fā)劑或光引發(fā)體系吸收以使核的可聚合化合物聚合的紫外輻射。

所述紫外固化裝置可為所謂的冷紫外燈，例如UV LEDs，但也可發(fā)射足以除去在噴墨印刷圖像中的水和有機(jī)溶劑的足夠程度的熱輻射，例如高或低壓汞燈。

供選地，所述噴墨印刷機(jī)可僅包括用于除去在噴墨印刷圖像中的水和有機(jī)溶劑的干燥單元，而過(guò)后施用紫外或熱固化能量，即紫外或熱固化裝置離線定位。

在膠囊中含有紫外可固化的反應(yīng)性化學(xué)品的根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨可通過(guò)暴露于紫外輻射來(lái)固化。可將固化裝置布置成與噴墨印刷機(jī)的印刷頭組合，隨之行進(jìn)以使得在噴射后不久便施用固化輻射。優(yōu)選這類(lèi)固化裝置由一種或多種UV LEDs組成，因?yàn)樵谶@類(lèi)布置中，可能難以提供小到足以連接到印刷頭并隨之行進(jìn)的其他類(lèi)型的固化裝置。因此，可采用靜態(tài)固定輻射源，例如固化UV光源，通過(guò)柔性輻射傳導(dǎo)裝置(例如，光導(dǎo)纖維束或內(nèi)反射柔性管)與輻射源連接?；蛘撸赏ㄟ^(guò)布置鏡子(包括在印刷頭上的鏡子)來(lái)從固定源向輻射頭供給光化輻射。

然而，不必具有連接到印刷頭的紫外光源。所述紫外輻射源也可例如為跨待固化基材橫向延伸的細(xì)長(zhǎng)輻射源。其可與印刷頭的橫向路徑相鄰，以使由印刷頭形成的圖像的后續(xù)行逐步或連續(xù)地在該輻射源下通過(guò)。

任何紫外光源(只要部分發(fā)射光可被光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系所吸收)都可用作輻射源，例如高壓汞燈或低壓汞燈、冷陰極管、黑光、紫外LED、紫外激光器和閃光燈。其中，優(yōu)選的來(lái)源為表現(xiàn)出主波長(zhǎng)為300-400nm的相對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外貢獻(xiàn)的來(lái)源。具體地講，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的內(nèi)部固化而優(yōu)選。

紫外輻射通常如下分類(lèi)為UV-A、UV-B和UV-C：

? UV-A：400nm-320nm

? UV-B：320nm-290nm

? UV-C：290nm-100nm。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述噴墨印刷裝置含有一個(gè)或多個(gè)具有大于360nm的波長(zhǎng)的UV LED、優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)具有大于380nm的波長(zhǎng)的UV LED且最優(yōu)選具有約395nm的波長(zhǎng)的UV LED。

此外，可以連續(xù)或同時(shí)使用不同波長(zhǎng)或亮度的兩種光源來(lái)固化圖像。例如，第一紫外源可以選擇為富含UV-C，特別是在260nm-200nm范圍內(nèi)的UV-C。第二紫外源則可富含UV-A，例如摻雜鎵的燈，或UV-A和UV-B兩者均強(qiáng)的不同燈。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用兩種UV源的優(yōu)勢(shì)，例如快速固化速度和高固化度。

為了促進(jìn)固化，噴墨印刷裝置常包括一個(gè)或多個(gè)貧氧單元。這些貧氧單元配置氮?dú)饣蚱渌鄬?duì)惰性的氣體(例如，CO₂)的覆蓋層，其具有可調(diào)節(jié)的位置和可調(diào)節(jié)的惰性氣體濃度，從而降低在固化環(huán)境中的氧濃度。殘留氧水平通常維持在低至200 ppm，但通常在200 ppm-1200 ppm范圍內(nèi)。

參考數(shù)字

表A示出在圖1-3中使用的參考數(shù)字。

表A

實(shí)施例

測(cè)量方法

表面張力

輻射可固化的油墨的靜態(tài)表面張力用得自德國(guó)KRüSS GmbH的KRüSS張力計(jì)在25℃下60秒之后測(cè)量。

粘度

噴墨油墨的粘度使用Brookfield DV-II+粘度計(jì)在25℃下在12轉(zhuǎn)數(shù)/每分鐘(RPM)下使用CPE 40錠子測(cè)量。這對(duì)應(yīng)于90s^-1的剪切速率。

紫外固化

本發(fā)明輻射可固化的組合物和對(duì)照輻射可固化的組合物使用刮棒涂布機(jī)和20μm線棒在300μm鋁基材上涂覆。所有涂覆的樣品使用裝備有Fusion VPS/1600燈(D-燈泡)的Fusion DRSE-120傳送機(jī)固化。樣品使用20m/min的皮帶速度且在該燈的全功率下固化。各樣品在所述燈下經(jīng)過(guò)5次。

耐水牢度

涂覆樣品的耐水牢度通過(guò)在固化樣品之后30分鐘將水滴滴到固化的樣品上來(lái)試驗(yàn)。使一滴水留在板上5秒鐘并使第二滴留在板上2分鐘。液滴使用棉墊從板上除去，同時(shí)在棉墊上施加壓力。評(píng)價(jià)涂層的可見(jiàn)損壞并根據(jù)下表給出0-5的評(píng)分。

表

材料

除非在下文中另作說(shuō)明，否則在以下實(shí)施例中所用的所有材料均容易地得自標(biāo)準(zhǔn)來(lái)源，如Sigma-Aldrich (比利時(shí))和Acros(比利時(shí))購(gòu)得。所使用的水為去離子水。

^TM由Baxenden Chemicals LTD.供應(yīng)；

Takenate^TM D110N由Mitsui Chemicals Inc.供應(yīng)；

染料-1已經(jīng)根據(jù)下列程序制備：

- 苯胺的合成：

將398.4g (2.4mol)碘化鉀加到400ml二甲基乙酰胺中。將混合物加熱到65℃并加入329g (2.4mol) 2-溴丁烷。將混合物在70℃下攪拌1小時(shí)。將混合物加熱到78℃并經(jīng)2小時(shí)加入148.8g (1.6mol)苯胺和310.4g (2.08mol)三乙醇胺的混合物，同時(shí)保持溫度在78℃下。讓反應(yīng)在78-80℃下繼續(xù)3小時(shí)。加入800ml水和200ml乙酸乙酯并將混合物攪拌15分鐘。將混合物保持在50℃下并分離出有機(jī)級(jí)分。將有機(jī)級(jí)分用400ml水洗滌兩次并在減壓下在75℃下除去所有溶劑。分離出222g異丁基苯胺 (產(chǎn)率：93%，在由Merck供應(yīng)的TLC硅膠60F₂₅₄上使用二氯甲烷作為洗脫劑進(jìn)行TLC分析：R_f：0.5)。在不進(jìn)一步純化的情況下使用粗異丁基苯胺。

將36.6g (0.24ml)氯甲基苯乙烯、30g (0.20mol)異丁基苯胺、32.3g (0.25mol)乙基二異丙基胺和1g (0.006mol)碘化鉀溶解于80ml二甲基乙酰胺中。將混合物加熱到100℃且讓反應(yīng)在100℃下繼續(xù)2小時(shí)。讓反應(yīng)混合物冷卻到室溫并注入1升水中。將混合物用200ml二氯甲烷萃取。將有機(jī)級(jí)分分離出來(lái)，經(jīng)MgSO₄干燥并在減壓下蒸發(fā)。粗產(chǎn)物使用制備型柱色譜法在Macherey Nagel Chromabond Flash管柱(MN-180 C18ec 45μm D60?)上使用甲醇作為洗脫劑來(lái)純化。分離出29g苯乙烯衍生的苯胺(產(chǎn)率：55%，在由Merck供應(yīng)的TLC硅膠60F₂₅₄上使用己烷作為洗脫劑進(jìn)行TLC分析：R_f：0.5)。

- 染料-1的合成：

將13g (0.08mol) 2-氨基-4-氯噻唑-5-甲醛(根據(jù)Masuda等人，Bioorganic and Medicinal Chemistry, 12(23), 6171-6182 (2004)制備)溶解于100ml磷酸中。將混合物冷卻到0℃并加入20g NO₂SO₃H在硫酸中的40%溶液，同時(shí)保持混合物在0℃下。讓反應(yīng)在0℃下繼續(xù)1小時(shí)。將該溶液加到21.2g (0.08mol)苯乙烯衍生的苯胺在400ml 5%硫酸水溶液和150ml甲醇中的溶液中，同時(shí)保持溫度在0℃下。讓反應(yīng)在0℃下繼續(xù)30分鐘。染料-1通過(guò)過(guò)濾分離并用水和甲醇的1/1混合物洗滌。將粗染料再分散在甲醇中，通過(guò)過(guò)濾分離并干燥。分離出25g染料-1(產(chǎn)率：71%，在由Whatman供應(yīng)的Partisil^TM KC18C上使用MeOH/0.25M NaCl作為洗脫劑進(jìn)行TLC分析：R_f：0.4)。

^TM和Mackam^TM 151L由Mcintyre Group LTD.供應(yīng)。

賴(lài)氨酸、甘油、四亞乙基五胺和三乙醇胺由Aldrich供應(yīng)。

^TM由DKSH供應(yīng)。

^TM干燥物為從Takemoto Oil Fat Co. Ltd.供應(yīng)的Pionin-158蒸發(fā)乙醇之后得到的100%化合物。

^TM為由IGM供應(yīng)的聚合噻噸酮。

^TM為由IGM供應(yīng)的聚合α-氨基-酮Norrish I型光引發(fā)劑。

^TM為由Rahn供應(yīng)的基于聚合4-二甲氨基苯甲酸酯的共引發(fā)劑。

^TM為由CYTEC供應(yīng)的脂族二丙烯酸酯。

染料-2 (CASRN1020729-04-7)具有下列結(jié)構(gòu)且可根據(jù)在EP 427892 A (AGFA)中公開(kāi)的方法制備：

。

^TM為由CLARIANT供應(yīng)的聚(乙烯醇)。

^TM為得自DU PONT的表面活性劑(CAS 68442-09-1)。

^TM青色顏料為自CABOT購(gòu)得的可自分散的青色顏料分散體。

^TM為得自DU PONT的含氟表面活性劑。

^TM為得自EVONIK的基于硅氧烷的Gemini表面活性劑。

表面活性劑-1為具有下列結(jié)構(gòu)的兩性表面活性劑：。

表面活性劑-1根據(jù)下列程序制備。

將92g (0.5mol)十二烷胺溶解于30ml 1-甲氧基-2-丙醇中。將混合物加熱到50℃并加入43g (0.5mol)巴豆酸。將混合物加熱到120℃歷時(shí)18小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，讓混合物冷卻到80℃并緩慢加到600ml丙酮中。讓混合物冷卻至室溫。表面活性劑-1通過(guò)過(guò)濾分離，用300ml丙酮洗滌并干燥。分離出106g(產(chǎn)率 = 77%)的表面活性劑-1。表面活性劑-1使用LC-MS在Bruker Esquire-LC儀器上分析。證實(shí)表面活性劑-1的結(jié)構(gòu)且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)污染。表面活性劑-1使用TLC色譜法在由Whatman供應(yīng)的Partisil KC18F TLC板上且使用MeOH/水/0.5M NaCl 9/0.5/0.5作為洗脫劑進(jìn)一步分析。表面活性劑-1的R_f為0.6。

表面活性劑-2為具有下列結(jié)構(gòu)的兩性表面活性劑：

。

表面活性劑-2根據(jù)下列程序制備。

將90g (0.7mol)辛胺溶解于54g乙醇中并將混合物加熱到60℃。加入50g (0.7mol)丙烯酸并讓反應(yīng)在75℃下繼續(xù)16小時(shí)。在減壓下除去溶劑并將油性殘留物在回流下溶解于600ml丙酮中。將混合物冷卻到15℃并讓表面活性劑-2經(jīng)1小時(shí)結(jié)晶。表面活性劑-2通過(guò)過(guò)濾分離，用200ml丙酮洗滌并干燥。分離出53g表面活性劑-2 (產(chǎn)率 = 37%)。使用TLC色譜法在由Whatman供應(yīng)的Partisil KC18F TLC板并使用MeOH/水9/1作為洗脫劑分析表面活性劑-2。表面活性劑-2的R_f為0.69。

實(shí)施例1

該實(shí)施例說(shuō)明包囊方法，其中紫外可固化的化學(xué)品作為納米膠囊包囊到噴墨油墨中。包囊的光引發(fā)劑和共引發(fā)劑為允許例如用于食品包裝應(yīng)用的所謂的低遷移紫外可固化的噴墨油墨的噴墨印刷的聚合類(lèi)型。

Caps-1的合成

將1.8g Omnipol^TM TX、1.8g Genopol^TM AB2、3.5g Omnipol^TM 9210、35g Ebecryl^TM130和11g Takenate^TM D110 N溶解于32g乙酸乙酯中。將該溶液加到9.750g Mackam^TM151L、3.25g賴(lài)氨酸和0.121 Olfine^TM E1010在63g水中的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在18000rpm下歷時(shí)5分鐘而分散在水相中。另外加入44g水且在混合物之上的壓力經(jīng)5分鐘逐漸降到150mmHg。乙酸乙酯在減壓(120mmHg)下在50℃的溫度下蒸發(fā)，接著使壓力進(jìn)一步降到100mmHg。在所有有機(jī)溶劑和25g水完全蒸發(fā)之后，將混合物在環(huán)境壓力下進(jìn)一步加熱到45℃歷時(shí)24小時(shí)。讓混合物冷卻到室溫并經(jīng)30μm過(guò)濾器過(guò)濾。粒度和粒度分布使用Zetasizer^TM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)測(cè)量。所述膠囊具有404nm的平均粒度。

制備并評(píng)價(jià)噴墨油墨

如上制備的分散體Caps-1用于配制如在表7中所示的噴墨油墨I(xiàn)NV-1和INV-2。各組分的重量百分?jǐn)?shù)(重量%)基于油墨的總重量計(jì)算。

表7

噴墨油墨I(xiàn)NV-1具有9.5mPa.s的粘度和22mN/m的表面張力。噴墨油墨I(xiàn)NV-2具有8.7mPa.s的粘度和30mN/m的表面張力。

噴墨油墨I(xiàn)NV-1和INV-2在1.3μm過(guò)濾器之上過(guò)濾。

噴墨油墨I(xiàn)NV-1和INV-2的噴射性能使用裝備有標(biāo)準(zhǔn)Dimatix^TM 10 pl印刷頭的Dimatix^TM DMP2831系統(tǒng)評(píng)價(jià)。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出頻率(firing frequency)、20V-25V的射出電壓(firing voltage)、標(biāo)準(zhǔn)波形和標(biāo)準(zhǔn)墨盒設(shè)置來(lái)噴射。已證明噴墨油墨I(xiàn)NV-1和INV-2兩者都具有優(yōu)良的可噴射性。

實(shí)施例2

該實(shí)施例說(shuō)明含有紫外可固化膠囊的噴墨油墨的固化性能。

制備并評(píng)價(jià)噴墨油墨I(xiàn)NV-3

噴墨油墨I(xiàn)NV-3根據(jù)表8使用實(shí)施例1的膠囊Caps-1配制。各組分的重量百分?jǐn)?shù)基于噴墨油墨的總重量計(jì)算。

表8

噴墨油墨使用20μm線棒在鋁板上涂覆，接著進(jìn)行在表9中規(guī)定的處理。

表9

各樣品S-1至S-3的耐水牢度通過(guò)將一滴水滴在涂覆的樣品上并將其靜置在板上，該板用玻璃燒杯覆蓋以避免蒸發(fā)。在30分鐘之后，滴下的水使用棉墊去除并目視評(píng)價(jià)對(duì)涂層的損壞。結(jié)果匯總于表10中。

表10

根據(jù)表10，可以得出結(jié)論，INV-3的紫外固化產(chǎn)生涂層的優(yōu)良耐水牢度。

實(shí)施例3

該實(shí)施例說(shuō)明對(duì)于共價(jià)鍵合到聚合物殼的分散基團(tuán)的需要，即為了在噴墨油墨中具有自分散的納米膠囊。

自分散的膠囊Caps-2的合成

將1.8g Omnipol^TM TX、1.8g Genopol^TM AB2、3.5g Omnipol^TM 9210、35g Ebecryl^TM130和11g Takenate^TM D110 N溶解于32g乙酸乙酯中。將該溶液加到9.750g Mackam^TM151L、3.25g賴(lài)氨酸和0.121 Olfine^TM E1010的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在18000rpm下歷時(shí)5分鐘而分散在水相中。另外加入44g水且在混合物之上的壓力經(jīng)5分鐘逐漸降到150mmHg。乙酸乙酯在減壓(120mmHg)下在50℃的溫度下蒸發(fā)，接著使壓力進(jìn)一步降到100mmHg。在全部有機(jī)溶劑和25g水完全蒸發(fā)之后，將混合物在環(huán)境壓力下進(jìn)一步加熱到45℃歷時(shí)24小時(shí)。讓混合物冷卻到室溫并經(jīng)30μm過(guò)濾器過(guò)濾。粒度和粒度分布使用Zetasizer^TM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)測(cè)量。所述膠囊具有404nm的平均粒度。

聚合物穩(wěn)定的Caps-3的合成：

將1.8g Omnipol^TM TX、1.8g Genopol^TM AB2、3.5g Omnipol^TM 9210、16g Ebecryl^TM130和30g Takenate^TM D110 N溶解于32g乙酸乙酯中。將該溶液加到9.2g Mowiol^TM 488和0.12g Olfine^TM E1010在67.8g水中的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在20000rpm下歷時(shí)5分鐘分散在水相中。加入33g水且在混合物之上的壓力經(jīng)5分鐘逐漸降到150mmHg。將乙酸乙酯在減壓(120mmHg)下在50℃溫度下蒸發(fā)。在減壓下除去另外25g水。加入2g 四亞乙基五胺在8g水中的溶液并將混合物在45℃下加熱24小時(shí)。讓混合物冷卻到室溫并經(jīng)30μm過(guò)濾器過(guò)濾。粒度和粒度分布使用Zetasizer^TM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)測(cè)量。所述膠囊具有320nm的平均粒度。

制備并評(píng)價(jià)噴墨油墨

本發(fā)明噴墨油墨I(xiàn)NV-4和對(duì)照噴墨油墨COMP-1和COMP-2的組成在表11中給出。各種組分的重量百分?jǐn)?shù)(重量%)基于油墨的總重量計(jì)算。

表11

測(cè)量油墨的粘度和表面張力，且結(jié)果匯總于表12中。

表12

根據(jù)表12，將顯而易見(jiàn)對(duì)照油墨COMP-1和COMP-2與本發(fā)明油墨I(xiàn)NV-4兩者都在可噴射的范圍內(nèi)。

所有油墨都在噴射之前在1.6μm過(guò)濾器上過(guò)濾。本發(fā)明油墨I(xiàn)NV-4和對(duì)照油墨COMP-1和COMP-2的噴射性能使用裝備有標(biāo)準(zhǔn)Dimatix^TM 10 pl印刷頭的Dimatix^TM DMP2831系統(tǒng)評(píng)價(jià)。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出頻率、20V-25V的射出電壓、標(biāo)準(zhǔn)波形和標(biāo)準(zhǔn)墨盒設(shè)置來(lái)噴射。

即使具有較高的固含量，也證明本發(fā)明的噴墨油墨I(xiàn)NV-4是可噴射的，而對(duì)照油墨COMP-1和COMP-2中沒(méi)有一種是可噴射的。

實(shí)施例4

該實(shí)施例說(shuō)明使用汞燈和UV LEDs的噴墨印刷方法。

Caps-4的合成

將1.8g Omnipol^TM TX、1.8g Genopol^TM AB2、3.5g Omnipol^TM 9210、31g Ebecryl^TM130和15g Takenate^TM D110 N溶解于31g乙酸乙酯中。將該溶液加到3.5g表面活性劑-1、0.6g表面活性劑-2、2.5g賴(lài)氨酸和0.120g Olfine^TM E1010在75g水中的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在24000rpm下歷時(shí)5分鐘而分散在水相中。另外加入38.5g水且在混合物之上的壓力經(jīng)5分鐘逐漸降到150mmHg。所述乙酸乙酯在減壓(120mmHg)下在50℃的溫度下蒸發(fā)，接著使壓力進(jìn)一步降到100mmHg。在所有有機(jī)溶劑和25g水都完全蒸發(fā)之后，加入1g賴(lài)氨酸并將混合物在環(huán)境壓力下進(jìn)一步加熱到45℃歷時(shí)24小時(shí)。讓混合物冷卻到室溫并經(jīng)30μm過(guò)濾器過(guò)濾。粒度和粒度分布使用Zetasizer^TM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)測(cè)量。所述膠囊具有210nm的平均粒度。

評(píng)價(jià)和結(jié)果

兩個(gè)樣品通過(guò)使用10μm線棒在鋁板上涂覆分散體Caps-4并在100℃的溫度下干燥2分鐘來(lái)制備。

第一樣品T-1使用裝備有395nm 12W Phoseon LED的傳送機(jī)在10 m/min的皮帶速度下固化。樣品在UV LED下經(jīng)過(guò)6次。

第二樣品T-2使用裝備有Fusion VPS/1600燈(D-燈泡)的Fusion DRSE-120傳送機(jī)在10m/min的皮帶速度下固化。樣品在所述燈下在燈的全功率下經(jīng)過(guò)3次。

在固化之后，測(cè)試樣品T-1和T-2的耐水牢度。結(jié)果示于表13中。

表13

根據(jù)表13，顯而易見(jiàn)的是，在紫外暴露期間只有用放出足夠熱的Hg燈固化的樣品T-2在固化后直接給出優(yōu)異的耐水牢度。UV LEDs放出不足以打開(kāi)膠囊的熱。