本專利申請要求2014年4月17日遞交的標(biāo)題為“Low Toxicity Solvent System for Polyamideimide and Polyamide Amic Resin Manufacture”的對應(yīng)的第61/981,157號臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)且通過引用將其并入。

技術(shù)領(lǐng)域

公開了一種用于制造和使用聚酰胺酰亞胺和聚酰胺酸樹脂的低毒性溶劑系統(tǒng)。本發(fā)明的溶劑系統(tǒng)可用于制造聚酰胺酰亞胺樹脂或者溶解聚酰胺酰亞胺樹脂以用在涂料溶液應(yīng)用中。

背景技術(shù)：

聚酰胺酰亞胺和聚酰胺酰胺酸樹脂聚合物(下文被稱作PAI)是熟知的熱穩(wěn)定性聚合物，由于其優(yōu)異的粘附性、耐溫性和高強度而被用于許多高性能的涂料應(yīng)用中。以方便制造涂料的形式合成聚酰胺酰亞胺聚合物的主要路徑是使二異氰酸酯(通常是4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI))與偏苯三酸酐(TMA)反應(yīng)。在該過程中，PAI聚合物通常在諸如N-甲基酰胺化合物的極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行制造，N-甲基酰胺化合物包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮。參見例如美國專利No.2,421,021、美國專利No.3,260,691、美國專利No.3,471,444、美國專利No.3,518,230、美國專利No.3,817,926和美國專利No.3,847,878。

附圖說明

作為舉例且不作為限制，在附圖中示出本發(fā)明的各個實施方式，其中：

圖1示出根據(jù)對應(yīng)的實施方式的說明各種溶劑和助溶劑的涂料組合物的特征的表格。

圖2A、圖2B示出根據(jù)對應(yīng)的實施方式的說明各種溶劑和助溶劑的涂料組合物的特征的表格。

具體實施方式

本發(fā)明涉及使用溶劑和助溶劑混合物的PAI樹脂的改進(jìn)的制造方法，且還涉及包含PAI的涂料組合物，所述包含PAI的涂料組合物包括在溶劑和助溶劑混合物中的PAI樹脂，基于總的溶液重量，溶液中的聚合物固體含量按重量計從大約15％至大約40％、優(yōu)選地從大約20％至大約35％。

本發(fā)明的一些實施方式的主要目的在于提供一種改進(jìn)的用于制造PAI樹脂的溶劑系統(tǒng)。對于制造的改進(jìn)的實施例包括較低的毒性、有利的處理溫度、較高的可實現(xiàn)的PAI樹脂的分子量、較淡的顏色和較低的粘度。

本發(fā)明的一些實施方式的另一目的在于提供了一種改進(jìn)的用于涂料組合物的PAI樹脂的溶劑系統(tǒng)，所述涂料組合物例如但不限于炊具涂料組合物、線纜涂料組合物、航天涂料組合物、干膜潤滑劑涂料組合物、電線涂料組合物、柔性電子器件涂料組合物、耐熱墨水涂料組合物、靜電印刷涂料組合物和罐涂料組合物。除了較低的毒性之外，PAI樹脂涂料組合物的改進(jìn)可包括涂料組合物本身的物理特征和化學(xué)特征，諸如較高的分子量、較低的粘度、和較淺的溶液顏色。另外，通過允許合適的粘度、干燥時最小化的發(fā)煙、和流動性，利用該溶劑系統(tǒng)可改善涂料組合物的應(yīng)用。另一優(yōu)點是也實現(xiàn)了樹脂涂料本身在固化后的改善-較淺的樹脂顏色以及例如拉伸強度、模量、伸長率、耐磨性、耐擦傷性等的成膜特性等于或優(yōu)于從常規(guī)的毒性溶劑和溶劑系統(tǒng)中制備的那些樹脂。

最常使用的用于制造和制備PAI樹脂的涂料組合物的稀釋劑和溶劑為N-甲基酰胺類型的溶劑，尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然而，已知NMP具有毒性且因此需要尋找合適的其他溶劑。諸如四氫呋喃、甲基乙基酮、γ-丁內(nèi)酯、或二甲基亞砜的替代溶劑具有諸如低的聚合物溶解度或差的儲存穩(wěn)定性的缺陷，這會改變聚合物樹脂的聚合物特性和應(yīng)用性能以及其他的實際考慮。

例如，γ-丁內(nèi)酯具有神經(jīng)學(xué)特性，其使得γ-丁內(nèi)酯在實踐的行業(yè)層面上受到調(diào)節(jié)和限制性使用，因此對于在常規(guī)配方中的使用是不合適的。二羥甲基乙撐脲并沒有進(jìn)行廣泛的毒理學(xué)研究且包含疑似具有負(fù)面的環(huán)境和健康影響的N-甲酰胺官能性。諸如在EP 2123631B中描述的新溶劑，例如3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺，會過于昂貴或者沒有充分測試其長期毒性。

因此，在實踐層面上，現(xiàn)有技術(shù)中已知的這些溶劑，盡管它們可用于制造和溶解工業(yè)樹脂涂料組合物中的PAI，但是也被識別出具有毒性問題。相反，某些實施方式多方面地提供了使用具有最小化的健康和安全影響的溶劑系統(tǒng)來制造和溶解PAI類型的聚合物的優(yōu)點同時保留樹脂本身和其他組合物成分的優(yōu)點。

在實現(xiàn)更安全的替代方案的嘗試中，尤其是不含通常使用的N-甲基酰胺溶劑的用于PAI的溶劑系統(tǒng)，使用替代的較低毒性的溶劑是必需的。乙酰胺由于其相對低的毒性以及從工業(yè)上可獲得的二烷基胺中制備而受到關(guān)注。尤其，二烷基酰胺是可用的。N-甲酰嗎啉(NFM)和N-乙酰嗎啉(NAM)是本發(fā)明的實施方式的溶劑，其具有較低的毒性且被發(fā)現(xiàn)適合于制造PAI以及還用于制備聚酰胺酰亞胺樹脂涂料溶液。本發(fā)明的其他可用的和低毒性的溶劑為二乙基乙酰胺(DEAc)、二-正丙基乙酰胺、二乙?；哙?、N,N-二異丙基乙酰胺(DIPAc)、二-正丁基乙酰胺(DIBAc)、二-正丙基乙酰胺(DIPA)、和N-丙酰嗎啉(NPM)。這些溶劑在公開的美國申請公布No.2013/0217812A和WO2013090933A中進(jìn)行了描述，它們的內(nèi)容通過引用全部并入。為了實現(xiàn)較低的毒性過程，可通過使用非質(zhì)子二烷基酰胺溶劑結(jié)合使用一種或多種兩極性的通常非質(zhì)子的助溶劑以提供獨特的溶劑系統(tǒng)作為本發(fā)明的實施方式，來完成PAI樹脂的制造和溶解。

為了進(jìn)一步改善PAI樹脂的制造和溶解，本發(fā)明的實施方式的低毒性的兩極性和/或非質(zhì)子助溶劑可被用于降低最終的聚合物溶液相對于本發(fā)明的實施方式的僅僅在二烷基酰胺溶劑中制造的PAI的粘度，如在公開的美國申請公布No.2013/0217812A和WO2013090933A中所描述的。在制造期間包含一種或多種助溶劑的另一優(yōu)點可以是當(dāng)增加聚合溫度時最小化樹脂的顏色形成。額外地，使用助溶劑可降低當(dāng)本發(fā)明的實施方式的高沸點的二烷基酰胺溶劑固化以形成聚合物涂料時在固化期間樹脂溶液的發(fā)煙、以及降低固化溫度。將助溶劑添加到本發(fā)明的涂料組合物實施方式中的其他優(yōu)點在于降低固化期間的發(fā)煙和氣味、最小化襯底的腐蝕、改善干燥且固化的涂料樹脂的柔性和模量。在閱讀所描述的實施例后，其他的優(yōu)點將是顯而易見的。

助溶劑可被定義為加入到一種或多種原溶劑中的第二溶劑，通常比原溶劑具有更小的濃度，以形成具有顯著提高的溶劑能力的混合物。本發(fā)明的實施方式的優(yōu)選的低毒性助溶劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸叔丁酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、茴香醚、n-乙酰嗎啉、ε-己內(nèi)酯、甲基環(huán)己烷、N-正丁基吡咯烷酮、N-異丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基-取代丁基)吡咯烷酮、環(huán)-甲基-取代N-丙基吡咯烷酮、環(huán)-甲基-取代N-丁基吡咯烷酮、N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮、N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮、1,5-二甲基-吡咯烷酮及其異構(gòu)體、二丙二醇二甲基醚、包括乳酸乙酯和源自大豆油或玉米油的乙酯的混合物、聚(乙二醇)二甲基醚、二乙二醇二乙醚、1,3-二氧戊環(huán)、二甲基亞砜、甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯、來自TN(田納西州)Kingsport的Eastman Chemical Co.的NxG、丙二醇甲醚乙酸酯、膽堿氫氧化物、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甘油酯、二甲基異丙基胺及其異構(gòu)體、二氫左旋葡萄糖酮、辛基吡咯烷酮及其異構(gòu)體、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、N,N,N',N'-四甲基胍、2-吡咯烷酮、2,2-二甲基二氧戊環(huán)-4-甲醇及其異構(gòu)體、來自法國的La Défense的Rhodia Chemical Co.的RPDE-K、來自Rhodia Chemical Co.的PolarClean、來自Rhodia Chemical Co.的Infinity、來自Rhodia Chemical Co.的IRIS、二乙基乙醇胺、N-乙基嗎啉、γ-己內(nèi)酯、四氫呋喃(THF)、糠醇、苯乙酮、異丙苯、環(huán)戊基甲基醚、甲基-四氫呋喃(甲基-THF)、N-辛基吡咯烷酮、二氧戊環(huán)、甲基乙基酮、琥珀酸二甲酯、N-甲基己內(nèi)酰胺和N-環(huán)己基吡咯烷酮。

更優(yōu)選地，本發(fā)明的實施方式的助溶劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸叔丁酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、n-乙酰嗎啉、ε-己內(nèi)酯、茴香醚。更優(yōu)選地，本發(fā)明的實施方式的助溶劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、乙酸正丁酯、異丙醇、茴香醚、ε-己內(nèi)酯、甲基環(huán)己烷。最優(yōu)選地，本發(fā)明的實施方式的助溶劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、環(huán)己酮、乙酸正丁酯、異丙醇、茴香醚、ε-己內(nèi)酯、甲基環(huán)己烷。

在PAI制造中至少一種溶劑和至少一種助溶劑的組合使用可提供多個技術(shù)優(yōu)點。除了溶劑系統(tǒng)為用于制造的介質(zhì)之外，優(yōu)點還包括但不限于用以獲得所需的物理性能-分子量和聚合分子結(jié)構(gòu)(例如支鏈的對直鏈的)以及化學(xué)性能的能力。所述化學(xué)性能包括但不限于粘度、酸值、pH值和揮發(fā)物含量。具體的所需的性能將根據(jù)最終用途而變化，該最終用途例如線纜涂料、炊具或罐涂料、干膜潤滑劑等。溶劑和助溶劑系統(tǒng)可被用于在制造過程中稀釋PAI以獲得所需的樹脂濃度。

本發(fā)明的實施方式的至少一種溶劑和至少一種助溶劑的組合還可用于稀釋制造的PAI樹脂溶液以制備可被終端用戶使用的涂料溶液。在這些用途中，制備了溶解PAI樹脂和根據(jù)需要溶解其他的功能性的涂料組合物成分的涂料溶液，以生產(chǎn)具有最佳性能特性的涂料溶液。

制造

一種制造PAI的方法是在溶劑系統(tǒng)溶液中，使二異氰酸酯(通常為4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI))與偏苯三酸酐(TMA)反應(yīng)。所生產(chǎn)的PAI可以是沒有縮合副產(chǎn)物的高分子量的聚合物溶液，這是因為二氧化碳?xì)怏w可作為易于去除的副產(chǎn)物而產(chǎn)生。溶液粘度可通過諸如化學(xué)計量、溶劑、助溶劑、試劑和所得到的聚合物固體參數(shù)來控制。

N-甲酰嗎啉(NFM)和N-乙酰嗎啉(NAM)為本發(fā)明的實施方式的更加優(yōu)選的溶劑，其具有較低的毒性且被發(fā)現(xiàn)適于制造PAI。作為本發(fā)明的實施方式的其他有用的和低毒性的優(yōu)選溶劑為二乙基乙酰胺(DEAc)、二-正丙基乙酰胺、二乙?；哙骸,N-二異丙基乙酰胺(DIPAc)、二-正丁基乙酰胺(DIBAc)、二-正丙基乙酰胺(DIPA)和N-丙酰嗎啉(NPM)。

本發(fā)明的實施方式的優(yōu)選的較低毒性的助溶劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸叔丁酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、n-乙酰嗎啉、ε-己內(nèi)酯、茴香醚。更優(yōu)選地，本發(fā)明的實施方式的助溶劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、乙酸正丁酯、異丙醇、茴香醚、ε-己內(nèi)酯、甲基環(huán)己烷。最優(yōu)選地，本發(fā)明的實施方式的助溶劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、環(huán)己酮、乙酸正丁酯、異丙醇、茴香醚、ε-己內(nèi)酯、甲基環(huán)己烷。

另外，為了實現(xiàn)不含沉淀的澄清的、非渾濁的PAI溶液，一些實施方式提供了溶劑、助溶劑和聚酰胺酰亞胺的有效比率。在本發(fā)明的一些實施方式中，全部非質(zhì)子二烷基酰胺溶劑以及全部助溶劑的總和與聚酰胺酰亞胺的比率在85:15至60:40的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在80:20至65:35的范圍內(nèi)。

另外，全部非質(zhì)子二烷基酰胺溶劑與全部助溶劑的比率可在95:5至大約55:45的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在90:10至70:30的范圍內(nèi)。已知的替代的PAI聚合物的制造方法為通過使用諸如亞甲基雙苯胺(MDA)的單體。MDA為已知的高度有毒的單體，因此與本發(fā)明的實施方式的不太有毒的溶劑受限制地使用。

涂料

除了用于制造PAI的溶劑系統(tǒng)外，本發(fā)明的溶劑還可用作稀釋劑用于使用PAI樹脂的涂料溶液。另外，溶劑系統(tǒng)提供了能夠?qū)崿F(xiàn)涂料溶液的涂覆性能和其他合適的功能(諸如流動性、平滑干燥等)的合適粘度。最后，在一些實施方式中，溶劑系統(tǒng)有助于干燥涂料的最終性能，諸如平滑均勻的涂覆且沒有孔、表面光潔度、粗糙度、或表面缺陷，同時維持或改善柔性。具體的涂料組合物使用和應(yīng)用的其他要求包括有效的蒸發(fā)速率?？衫帽景l(fā)明的涂料組合物實施方式的涂覆方法的實施例為但不限于噴涂、浸涂、狹縫式涂覆、刮棒涂覆和吻合涂覆。這些方法被使用以施加涂料組合物來形成最終的干燥樹脂。

為了實現(xiàn)這點，一種或多種二烷基酰胺溶劑結(jié)合低毒性的助溶劑可被用于獲得所需的粘度。N-甲酰嗎啉(NFM)和N-乙酰嗎啉(NAM)，其是較低的毒性的溶劑，已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)適合于制造PAI且還適合于用于制作聚酰胺酰亞胺樹脂涂料溶液。本發(fā)明的其他有用的且低毒性的溶劑為二乙基乙酰胺(DEAc)、二-正丙基乙酰胺、二乙?；哙?、N,N-二異丙基乙酰胺(DIPAc)、二-正丁基乙酰胺(DIBAc)、二-正丙基乙酰胺(DIPA)和N-丙酰嗎啉(NPM)。

作為本發(fā)明的實施方式的用作用于溶解PAI樹脂的助溶劑的稀釋劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸叔丁酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、n-乙酰嗎啉、ε-己內(nèi)酯、茴香醚。更優(yōu)選地，本發(fā)明的實施方式的助溶劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、乙酸正丁酯、異丙醇、茴香醚、ε-己內(nèi)酯、甲基環(huán)己烷。最優(yōu)選地，本發(fā)明的實施方式的助溶劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、環(huán)己酮、乙酸正丁酯、異丙醇、茴香醚、ε-己內(nèi)酯、甲基環(huán)己烷。

由于其摩擦學(xué)特性和電學(xué)特性、粘附性、柔性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、耐磨性和耐熱性、以及其他特性，PAI聚合物樹脂被用作炊具涂料組合物、線纜涂料組合物、航天涂料組合物、干膜潤滑劑涂料組合物、電線涂料組合物、柔性電子器件涂料組合物、耐熱墨水涂料組合物、靜電印刷涂料組合物和罐涂料組合物、以及在聚合物和熱固性涂料行業(yè)內(nèi)已知的其他應(yīng)用的成膜涂料的主要成分。尤其，PAI可被用在但不限于包含聚四氟乙烯(PTFE)的涂料溶液中，聚四氟乙烯(PTFE)為具有許多高的性能涂覆用途和應(yīng)用的合成的四氟乙烯的含氟聚合物。PAI可被用于改善固有的PTFE粘附至金屬表面的困難。PAI的一個功能在于能夠使得包含PTFE的涂料溶液增加粘附性以提高不粘的涂覆性能。

在一些實施方式中，對于這些涂料組合物中的每一者的化學(xué)要求是溶劑必須溶解全部的化學(xué)成分且改善和提高涂料溶液的性能。根據(jù)最終的涂料應(yīng)用的用途，涂料溶液性能可包括但不限于提供下面的涂膜性能：拉伸強度、涂覆性、防止孔、維持柔性且不具有脆性、當(dāng)在干燥過程中加熱涂料以將涂料粘附到處理的表面上時最小化的發(fā)煙。另一關(guān)于PAI聚合物涂料應(yīng)用的描述在Charles A.Harper,John Wiley&Sons Inc.,2006的Handbook of Plastic Processes中找到。

現(xiàn)有技術(shù)的用于本發(fā)明的各個所描述的應(yīng)用的包含各種溶劑系統(tǒng)以及其他必須的成分的PAI涂料組合物在通過引用并入文中的多個專利中進(jìn)行描述，該多個專利包括且不限于以下的專利。

1.炊具：Tannenbaum(1992)的美國專利No.5,079,073和Cardoso et al(2012)的美國專利No.8,158,251描述了炊具涂料，其提供耐擦傷性、最小化粘貼以及由于PAI包含到也包含PTFE的組合物中，因此還可被用在光滑的未處理的襯底上。關(guān)于包含PAI的炊具涂料組合物的更充分論述也可在Sina Ebnesajjad的書Introduction to Fluoropolymers:Materials,Technology and Applications，Elsevier Inc.2013中找到。

2.罐涂料：Tada等(1998)的美國專利No.5,750,223描述了一種由于涂覆有PAI而具有優(yōu)異的化學(xué)耐性的氣溶膠罐內(nèi)涂料。PAI可在NMP中制造然后溶解在NMP、二甲苯、MEK和環(huán)己酮的溶劑混合物中以制備熱固性PAI涂料組合物，其中PAI含量為30％。

3.電線和電子部件涂料：Kato(1992)的美國專利No.5,089,549和Arnold(1985)的美國專利No.4,495,321都描述了用于關(guān)于電線或電子部件樹脂涂料的PAI涂料組合物溶液的NMP的替代物或助溶劑。

4.干膜潤滑劑：Gouider等(2014)的WO2014041017A描述了一種用于從包含PAI和溶劑的組合物生產(chǎn)干膜潤滑劑的方法，所述溶劑不包含所謂的CMR物質(zhì)，其強調(diào)了對于不含嚴(yán)重的健康危險的全球調(diào)控限制的溶劑的需求。PAI涂料組合物還可包括選自以下名單的固體潤滑顆粒：石墨、氮化硼、Bi2 3、MoS2、WS2和含氟聚合物。

Fujimoto和Hasegawa(2014)的美國專利No.8,669,305說明了對于PAI涂料組合物的較低毒性的溶劑的需求。如在該文獻(xiàn)中描述，PAI樹脂涂料組合物不含有NMP但包括γ-丁內(nèi)酯和環(huán)戊酮，其與其他的必需的處理成分組合以提供耐熱的、耐化學(xué)的滑動特征和絕緣特征，以及其他的成分和添加劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。

制造實施例：

為了制造不含有沉淀的澄清的、非渾濁的PAI溶液，必需具有有效的溶劑、助溶劑和聚酰胺酰亞胺的比率。在本發(fā)明的實施方式中，全部非質(zhì)子二烷基酰胺溶劑和全部助溶劑的總和與聚酰胺酰亞胺的比率可優(yōu)選地在85:15至60:40的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地從80:20到大約65:35。

另外，全部非質(zhì)子二烷基酰胺溶劑與全部助溶劑的比率可優(yōu)選地在95:5至55:45的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地在90:10至70:30的范圍內(nèi)。

下面的實施例被提供以說明根據(jù)本發(fā)明的原理的發(fā)明，包括對比性質(zhì)的實施例，但不用于以任何方式限制本發(fā)明。

參照制造實施例1–在NFM中制造PAI(無助溶劑)：

將4430.3克(g)NFM加入到20升(L)的配備有機械攪拌器和冷凝器的制造容器中。在加入2927.3g的MDI后，開始加熱至90℃。在MDI溶解后，加入2247.0g TMA。伴隨著攪拌，在90℃下繼續(xù)加熱反應(yīng)直到獲得所需的分子量(～36小時)。逐漸地加入NFM稀釋物以減小粘度進(jìn)而實現(xiàn)目標(biāo)粘度規(guī)格。當(dāng)達(dá)到所需的分子量時，通過加入合適量的NFM使反應(yīng)溶液驟冷至26％的固體。然后將澄清的黃色/橙色溶液冷卻至35℃。所制造的溶液的分析結(jié)果表明：最終的固體樹脂濃度(固體)＝27.36％；粘度(DVII，23℃)＝6,932厘泊(cps)；分子量(Mw)＝21kg/mol。

參照制造實施例2–在NFM中制造PAI(無助溶劑)：

將142.4g NFM加入到1L的配備有機械攪拌器和冷凝器的制造容器中。在加入52.8g MDI后，將溶液加熱至90℃。在MDI溶解后，加入40.5g TMA。伴隨著攪拌，在90℃下繼續(xù)加熱反應(yīng)2小時。2小時后，將反應(yīng)溫度提高至160℃，直到獲得所需的分子量(～10小時)，在這時加入116g的NFM使反應(yīng)溶液驟冷。然后將澄清的較暗的橙-棕色有色溶液冷卻至35℃。所制造的溶液的分析結(jié)果表明：固體％＝21.72％、粘度(DVII，23℃)＝113,000cps；Mw＝66kg/mol。

參照制造實施例3：

將443g NFM加入到2L的配備有機械攪拌器和冷凝器的反應(yīng)容器中。在加入292.7g的MDI后，加入7.47g MDI，開始加熱至90℃。在MDI溶解后，加入224.7g TMA。伴隨著攪拌，在90℃下繼續(xù)加熱反應(yīng)直到獲得所需的分子量(～36小時)。逐漸地加入NFM稀釋物以減小粘度進(jìn)而實現(xiàn)目標(biāo)粘度規(guī)格。當(dāng)達(dá)到所需的分子量時，加入522g NFM，然后將澄清的略微黃色/橙色的溶液冷卻至(35℃)。所制造的溶液的分析結(jié)果表明：固體％＝27.40％、粘度(DVII，23℃)＝6,932cps、Mw＝21kg/mol。

制造實施方式的實施例1：

兩極性和/或非質(zhì)子助溶劑，諸如在本發(fā)明的實施方式的實施例中使用的一種，可被用于相對于單獨地在NFM溶液中合成的PAI降低最終聚合物溶液的粘度和減弱最終聚合物溶液的顏色。

助溶劑還可被用于減少當(dāng)固化樹脂溶液以形成聚合物涂料時高沸點溶劑(諸如NFM)的發(fā)煙以及減小固化溫度。助溶劑的另一優(yōu)點可以是當(dāng)增加聚合溫度時使樹脂溶液的顏色形成最小化。

發(fā)明實施例：利用乙酸乙酯助溶劑在NFM中制造PAI：將443g NFM加入到2L的配備有機械攪拌器和冷凝器的反應(yīng)容器中。在加入292.7g的MDI后，開始加熱至90℃。在MDI溶解后，加入224.7g的TMA。伴隨著攪拌，在90℃下繼續(xù)加熱反應(yīng)直到獲得所需的分子量(～36小時)。逐漸地加入NFM稀釋物以減小粘度進(jìn)而實現(xiàn)目標(biāo)粘度規(guī)格。當(dāng)達(dá)到所需的分子量時，加入264g NFM。然后將澄清的略微黃色/橙色的溶液冷卻至35℃，且加入合適量的乙酸乙酯以獲得最終的NFM:EA比率在70:30和80:20(％)之間的范圍內(nèi)。

涂料組合物實施例：

為了提供不含沉淀的澄清的、非渾濁的PAI涂料組合物溶液，必須具有溶劑、助溶劑和聚酰胺酰亞胺的有效比率。在本發(fā)明的實施方式中，全部非質(zhì)子二烷基酰胺溶劑和全部助溶劑的總和與聚酰胺酰亞胺的比率優(yōu)選地在85:15至60:40的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在80:20至65:35的范圍內(nèi)。

另外，全部非質(zhì)子二烷基酰胺溶劑與全部助溶劑的比率優(yōu)選地在95:5至55:45的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在90:10至70:30的范圍內(nèi)。

參照涂料組合物實施例1：

以32.4wt/wt％的樹脂濃度在NFM中制備PAI的溶液。PAI樹脂利用n-乙酰嗎啉(相當(dāng)于總重量百分比為22％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。使用最終的樹脂涂料溶液進(jìn)行粘度測試和膜測試。與25％的僅NFM的稀釋相比，未觀察到粘度改善。在250℃固化樹脂期間存在發(fā)煙和氣味。

參照涂料組合物實施例2：

以32.4wt/wt％樹脂濃度將PAI粉末稀釋在NFM中。PAI樹脂利用糠醇(相當(dāng)于總重量百分比為22％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。進(jìn)行粘度測試和膜測試。與25％固體的僅NFM的稀釋相比，最終樹脂涂料溶液的粘度降低25％。在250℃固化樹脂期間觀察到略微減小的發(fā)煙。最終的涂料溶液和涂覆膜的顏色與僅NFM的稀釋相比色調(diào)上更暗。在固化過程期間的氣味被觀察到為較強的甘草氣味。

涂料組合物實施方式的實施例1：

以32.4wt/wt％的樹脂濃度在NFM中制備PAI的溶液。NFM濃度為67.6wt/wt％。PAI樹脂利用鄰二甲苯(相當(dāng)于總重量百分比為22％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。進(jìn)行粘度測試和膜測試。與僅使用NFM用于稀釋的25％的PAI溶液相比，最終樹脂溶液的粘度有利地減少60％。當(dāng)在250℃固化涂覆的樹脂溶液時，未觀察到發(fā)煙。

涂料組合物實施方式的實施例2：

以32.4wt/wt％和37wt/wt％的樹脂濃度將PAI粉末稀釋在NFM中。PAI樹脂利用乙酸乙酯(分別相當(dāng)于總重量百分比為22％和32％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。進(jìn)行粘度測試和膜測試。與25％固體的僅NFM稀釋相比，最終樹脂溶液的粘度減少70-80％。當(dāng)在250℃固化樹脂時，未觀察到發(fā)煙或氣味。與僅NFM稀釋的溶液相比，最終樹脂涂料溶液和膜的顏色在色調(diào)上較淺。在涂覆該溶液后，在最終的膜上觀察到更好的粘附性、內(nèi)聚力和較少的起泡。

涂料組合物實施方式的實施例3：

以32.4wt/wt％和37wt/wt％的樹脂濃度在NFM中制備PAI溶液。PAI樹脂利用乙酸甲酯(分別相當(dāng)于總重量百分比為22％和32％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。進(jìn)行粘度測試和膜測試。與25％固體的僅NFM稀釋相比，最終樹脂的粘度減少85-90％。當(dāng)在250℃固化涂覆的樹脂溶液時，觀察到最小化的發(fā)煙和氣味。與僅NFM稀釋的樹脂溶液相比，最終樹脂涂料溶液和涂覆且干燥的膜的顏色在色調(diào)上較淺。在最終的膜上觀察到更好的粘附性、內(nèi)聚力和較少的起泡。

涂料組合物實施方式的實施例4：

以32.4wt/wt％的樹脂濃度將PAI粉末稀釋在NFM中。PAI樹脂利用乙酸異丙酯(相當(dāng)于總重量百分比為22％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。進(jìn)行粘度測試和膜測試。與25％固體的僅NFM稀釋相比，最終樹脂涂料溶液的粘度減少65％。當(dāng)在250℃固化涂覆的樹脂溶液時，觀察到略微減小的發(fā)煙。與僅NFM稀釋的樹脂溶液相比，最終溶液和膜的顏色在色調(diào)上較淺。

涂料組合物實施方式的實施例5：

以32.4wt/wt％的樹脂濃度將PAI粉末稀釋在NFM中。PAI樹脂利用乳酸乙酯(相當(dāng)于總重量百分比為22％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。進(jìn)行粘度測試和膜測試。與25％固體的僅NFM稀釋相比，最終樹脂涂料溶液的粘度降低30-35％。當(dāng)在250℃固化樹脂時，觀察到略微減小的發(fā)煙。與僅NFM稀釋的樹脂溶液相比，最終溶液和膜的顏色在色調(diào)上較淺。

涂料組合物實施方式的實施例6：

以32.4wt/wt％的樹脂濃度在NFM中制備PAI的溶液。PAI樹脂利用乳酸乙酯(相當(dāng)于總重量百分比為22％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。進(jìn)行粘度測試和膜測試。與25％固體的僅NFM稀釋相比，最終樹脂涂料溶液的粘度降低50％。當(dāng)在250℃固化樹脂時，觀察到略微減小的發(fā)煙。與僅NFM稀釋相比，最終涂料溶液和涂覆膜的顏色在色調(diào)上較淺。

涂料組合物實施方式的實施例7：

以32.4wt/wt％和37％wt/wt％的樹脂濃度在NFM中制備PAI溶液。PAI樹脂利用環(huán)己酮(分別相當(dāng)于總重量百分比為22％和32％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。進(jìn)行粘度測試和膜測試。與25％固體的僅NFM稀釋相比，最終樹脂涂料溶液的粘度降低65-75％。當(dāng)在250℃固化樹脂時，未觀察到發(fā)煙或氣味。與僅NFM稀釋相比，最終溶液和膜的顏色在色調(diào)上較淺。在最終的膜上觀察到更好的粘附性、內(nèi)聚力和較少的起泡。

涂料組合物實施方式的實施例8：

以32.4wt/wt％的樹脂濃度將PAI粉末稀釋在NFM中。PAI樹脂利用乙酸正丁酯(相當(dāng)于總重量百分比為22％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。進(jìn)行粘度測試和膜測試。與25％固體的僅NFM稀釋相比，最終樹脂涂料溶液的粘度降低65％。當(dāng)在250℃固化樹脂時，未觀察到發(fā)煙或氣味。與僅NFM稀釋相比，最終溶液和膜的顏色在色調(diào)上較淺。在最終的膜上觀察到更好的粘附性、內(nèi)聚力和較少的起泡。

涂料組合物實施方式的實施例9：

以32.4wt/wt％的樹脂濃度將PAI粉末稀釋在NFM中。PAI樹脂利用異丙醇(相當(dāng)于總重量百分比為22％的助溶劑)進(jìn)一步稀釋至25％固體。進(jìn)行粘度測試和膜測試。與25％固體的僅NFM稀釋相比，最終樹脂涂料溶液的粘度降低70-75％。當(dāng)在250℃固化樹脂時，未觀察到發(fā)煙或氣味。與僅NFM稀釋相比，最終涂料溶液和涂覆膜的顏色在色調(diào)上較淺。在最終的涂覆膜上觀察到更好的粘附性、內(nèi)聚力和較少的起泡。

附加的涂料組合物的實施例

圖1包括匯總了溶劑和助溶劑的組成的物理結(jié)果和化學(xué)結(jié)果的表格100a、表格100b，包括提供用于比較的基礎(chǔ)的參照實施例(comp.)以及根據(jù)各個實施方式的其他實施例(emb.)。

助溶劑評估實施例：

圖2A、圖2B示出說明篩選以評估尤其根據(jù)各個實施方式的組成的粘度下降的物理結(jié)果和化學(xué)結(jié)果的表格200a、表格200b。表格200a、表格200b包括提供用于比較的基礎(chǔ)的參照實施例(comp.)和根據(jù)各個實施方式的其他實施例(emb.)。

在圖2A、圖2B給出的評估中，通過加入合適量的助溶劑，將具有33.5％固體的在NFM中制備的PAI溶液稀釋至大約26-28％量的固體，NFM：助溶劑(按重量計)混合比率在70:30至80:20的范圍內(nèi)。根據(jù)所使用的助溶劑，改變該比率，以減小溶液中PAI的沉淀。測量粘度且與利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制進(jìn)行比較。下文給出了在表格200a、表格200b中所示的評估的匯總。

助溶劑評估實施例1：

在燒瓶中稱量10.34g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。邊攪拌邊緩慢加入1.92g的γ-己內(nèi)酯以得到具有28％PAI固體的NFM:γ-己內(nèi)酯(80:20)的溶液。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出35％的粘度下降。

助溶劑評估實施例2：

在燒瓶中稱量11.42g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。邊攪拌邊緩慢加入2.13g的THF以得到具有28％PAI固體的NFM:THF(80:20)的溶液。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出76％的粘度下降。

助溶劑評估實施例3：

在燒瓶中稱量11.52g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。邊攪拌邊緩慢加入2.14g的糠醇以得到具有28％PAI固體的NFM:糠醇(80:20)的溶液。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出7％的粘度下降。

助溶劑評估實施例4：

在燒瓶中稱量11.66g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。邊攪拌邊緩慢加入2.17g的苯乙酮以得到具有28％PAI固體的NFM:苯乙酮(80:20)的溶液。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出34％的粘度下降。

助溶劑評估實施例5：

在燒瓶中稱量11.44g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。邊攪拌邊緩慢加入2.13g的異丙苯以得到具有28％PAI固體的NFM:異丙苯(80:20)的溶液。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出45％的粘度下降。

助溶劑評估實施例6：

除了所評估的助溶劑為環(huán)戊基甲基醚外，采用助溶劑評估實施例1的組成。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出64％的粘度下降。

助溶劑評估實施例7：

除了所評估的助溶劑為甲基-THF外，采用助溶劑評估實施例1的組成。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出73％的粘度下降。

助溶劑評估實施例8：

除了所評估的助溶劑為N-辛基吡咯烷酮外，采用助溶劑評估實施例1的組成。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出29％的粘度下降。

助溶劑評估實施例9：

在燒瓶中稱量25.92g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。邊攪拌邊緩慢加入8.42g的PolarClean以得到具有25.3％PAI固體的NFM:PolarClean(70:30)的溶液。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出30％的粘度增加(在該表格中負(fù)標(biāo)記的原因)。

助溶劑評估實施例10：

在燒瓶中稱量32.05.22g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。邊攪拌邊緩慢加入10.42g的碳酸丙烯酯以得到具有25.3％PAI固體的NFM:碳酸丙烯酯(70:30)的溶液。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出1％的粘度下降。

助溶劑評估實施例11：

除了所評估的助溶劑為二氧戊環(huán)外，采用助溶劑評估實施例9的組成。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出72％的粘度下降。

助溶劑評估實施例12：

除了所評估的助溶劑為甲基乙基酮外，采用助溶劑評估實施例9的組成。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出88％的粘度下降。

助溶劑評估實施例13：

除了所評估的助溶劑為琥珀酸二甲酯外，采用助溶劑評估實施例9的組成。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出32％的粘度下降。

助溶劑評估實施例14：

除了所評估的助溶劑為NXG外，采用助溶劑評估實施例9的組成。相對于利用100％的NFM進(jìn)行的當(dāng)量控制，該樣品示出47％的粘度下降。