技術(shù)領(lǐng)域
本公開為氟化聚合物和聚合物基料溶液的領(lǐng)域，所述氟化聚合物包含可溶性乙烯基氟化物共聚體。
相關(guān)領(lǐng)域的描述
鋰離子電池(LIB)在消費(fèi)型電子器件中通常用作可再充電能源，并且甚至開始用于一些電動車輛應(yīng)用中。然而，電動車輛包括混合電動車輛和插電式混合動力車輛的進(jìn)一步發(fā)展對高壓鋰離子電池(HV-LIB)的需求正變得日益重要。高壓應(yīng)用更需要這樣的電池：需要更高的功率/能量密度，同時維持較長的循環(huán)壽命。此外，成功的HV-LIB還需要增強(qiáng)正常和惡劣工作條件下的安全性并降低制造成本。增大電池能量密度的一種途徑是使用能夠在至多5.0V(相對于Li/Li+)的電壓下工作的陰極材料。然而，使用此類高電壓陰極對電池中其它組分(諸如電解質(zhì)、電極基料材料和電解質(zhì)添加劑)的電化學(xué)穩(wěn)定性提出了極為嚴(yán)格的要求。在通常在3.7至4.2V的范圍內(nèi)(相對于Li/Li+)工作的常規(guī)LIB中，聚偏二氟乙烯(PVDF)可用作正負(fù)電極兩者的聚合物基料材料。PVDF具有較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度和較低的柔韌性，適用于電極澆注并且在該操作范圍下充電/放電循環(huán)期間性能良好。然而，PVDF的電化學(xué)穩(wěn)定性僅為約4.7V(相對于Li/Li+)，這使得PVDF不適于在高壓電池應(yīng)用中用作基料材料。
聚乙烯基氟化物(PVF)已被制備多年，并且已發(fā)現(xiàn)許多用途，如用作多種基底上的膜或涂層。例如，已將PVF摻入光伏組件的背板中，其中它提供優(yōu)異的耐候性、機(jī)械性、電特性和阻隔性。PVF均聚物不溶于常規(guī)溶劑，然而，此種PVF的膜或涂層通常由PVF分散于潛溶劑中制成，其中膜或涂層從該潛溶劑中聚結(jié)。近來，具有低結(jié)晶度的乙烯基氟化物共聚物和乙烯基氟化物共聚體已被描述于Uschold的美國專利6,242,547(2001)、6,271,303(2001)和6,403,740(2002)中。Uschold在US 6,242,547中提出由VF和至少兩個高度氟化的單體構(gòu)成的共聚體，其中高度氟化的單體中的至少一種將具有至少一個碳原子的側(cè)鏈引入所述聚合物中。此類共聚體由于結(jié)晶度降低而易于溶解在一些有機(jī)溶劑中。
需要一種可用于更高電壓的電化學(xué)應(yīng)用中的具有較高電化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物基料材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在第一方面，共聚體包含衍生自約64摩爾％至約75摩爾％的乙烯基氟化物和約25摩爾％至約36摩爾％的至少兩個高度氟化的單體的聚合物單元。第一高度氟化的單體為共聚體提供具有至少一個碳原子的側(cè)鏈并且所述共聚體可溶于選自由二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺以及它們的混合物組成的組的溶劑中。
在第二方面，聚合物基料溶液包含：選自由二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺以及它們的混合物組成的組的溶劑，以及包括衍生自約64摩爾％至約75摩爾％的乙烯基氟化物和約25摩爾％至約36摩爾％的至少兩個高度氟化的單體的聚合物單元的共聚體，其中第一高度氟化的單體為共聚體提供具有至少一個碳原子的側(cè)鏈。
以上一般描述和下列具體實(shí)施方式僅是示例性和說明性的而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明如所附權(quán)利要求中所限定。
具體實(shí)施方式
定義
在本文中使用下列定義來進(jìn)一步定義和描述本公開。
如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“涵蓋”、“具有”、“帶有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排它性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，條件A或B滿足下列中任一項：A為真實(shí)的(或存在的)且B為虛假的(或不存在的)，A為虛假的(或不存在的)且B為真實(shí)的(或存在的)，以及A和B均為真實(shí)的(或存在的)。
如本文所用，術(shù)語“一個(種)”包括“至少一個(種)”和“一個或多于一個(一種或多于一種)”的概念。
除非另外指明，否則所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計。
當(dāng)使用術(shù)語“約”描述數(shù)值或范圍的端點(diǎn)時，本公開應(yīng)被理解為包括所指具體值或端點(diǎn)。
在第一方面，共聚體包含衍生自約64摩爾％至約75摩爾％的乙烯基氟化物和約25摩爾％至約36摩爾％的至少兩個高度氟化的單體的聚合物單元。第一高度氟化的單體為共聚體提供具有至少一個碳原子的側(cè)鏈并且所述共聚體能夠溶于選自由二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺以及它們的混合物組成的組的溶劑中。
在第一方面的一個實(shí)施方案中，第二高度氟化的單體包括C2烯烴。在一個具體的實(shí)施方案中，C2烯烴選自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯組成的組。在一個更具體的實(shí)施方案中，C2烯烴包括四氟乙烯。
在第一方面的另一個實(shí)施方案中，第一高度氟化的單體包括六氟丙烯。
在第一方面的另一個實(shí)施方案中，共聚體包含約6摩爾％至約10摩爾％的第一高度氟化的單體。
在第一方面的另一個實(shí)施方案中，共聚體包含少于約30摩爾％的第二高度氟化的單體。
在第一方面的另一個實(shí)施方案中，共聚體具有相對于Li/Li+至少4.0伏的氧化穩(wěn)定電勢。在一個具體的實(shí)施方案中，共聚體具有相對于Li/Li+至少4.6伏的氧化穩(wěn)定電勢。在一個更具體的實(shí)施方案中，共聚體具有相對于Li/Li+至少5.0伏的氧化穩(wěn)定電勢。
在第二方面，聚合物基料溶液包含：選自由二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺以及它們的混合物組成的組的溶劑，以及包括衍生自約64摩爾％至約75摩爾％的乙烯基氟化物和約25摩爾％至約36摩爾％的至少兩個高度氟化的單體的聚合物單元的共聚體，其中第一高度氟化的單體為共聚體提供具有至少一個碳原子的側(cè)鏈。
在第二方面的一個實(shí)施方案中，第二高度氟化的單體包括C2烯烴。在一個具體的實(shí)施方案中，C2烯烴選自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯組成的組。在一個更具體的實(shí)施方案中，C2烯烴包括四氟乙烯。
在第二方面的另一個實(shí)施方案中，第一高度氟化的單體包括六氟丙烯。
在第二方面的另一個實(shí)施方案中，溶劑包括N-甲基吡咯烷酮。
在第二方面的另一個實(shí)施方案中，溶液包括少于約15重量％的共聚體。在一個具體的實(shí)施方案中，溶液包括少于約10重量％的共聚體。在一個更具體的實(shí)施方案中，溶液包括少于約5重量％的共聚體。
在第二方面的另一個實(shí)施方案中，聚合物基料溶液還包含附加的可溶性聚合物。在一個具體的實(shí)施方案中，附加的可溶性聚合物包括聚偏二氟乙烯。
許多方面和實(shí)施方案已描述于上文中，并且僅是示例性的和非限制性的。在閱讀本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其它方面和實(shí)施方案也是可能的。根據(jù)以下具體實(shí)施方式和權(quán)利要求，本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
可溶性乙烯基氟化物共聚體
本發(fā)明涉及基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少兩個高度氟化的單體的單元組成的三元共聚物和可溶性高級共聚體，高度氟化的單體中的至少一種將具有至少一個碳原子的側(cè)鏈引入所述聚合物中。出于本發(fā)明的目的，“基本上由...組成”是指，雖然可溶性共聚體可包含其它單體單元，但是可溶性共聚體的顯著特性由所述單體單元確定。在一個實(shí)施方案中，可溶性共聚體組合物包含約64摩爾％至約75摩爾％的乙烯基氟化物和約25摩爾％至約36摩爾％的至少兩個高度氟化的單體。在一個實(shí)施方案中，第一高度氟化的單體將具有至少一個碳原子的側(cè)鏈引入共聚體中。在另一個實(shí)施方案中，第二高度氟化的單體包括C2烯烴。在一個具體的實(shí)施方案中，C2烯烴選自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯組成的組。
在一個實(shí)施方案中，將具有至少一個碳原子的側(cè)鏈引入所述共聚體中的第一高度氟化的單體包括具有3至10個碳原子的全氟烯烴、高度氟化的烯烴諸如CF3CY＝CY2(其中Y獨(dú)立地為H或F)、全氟C1C8烷基乙烯、氟化的二氧雜環(huán)戊烯、和具有式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR'OR的氟化的乙烯基醚，其中Y為H或F，并且R和-R’獨(dú)立地為包含1至8個碳原子的完全氟化或部分氟化的烷基或亞烷基基團(tuán)，并且在一些實(shí)施方案中是全氟化的。在一個實(shí)施方案中，R基團(tuán)包含1至4個碳原子，并且在一些實(shí)施方案中是全氟化的。在一個實(shí)施方案中，R'基團(tuán)包含2至4個碳原子，并且在一些實(shí)施方案中是全氟化的。在一個實(shí)施方案中，Y為F。出于本公開的目的，高度氟化旨在表示50％或更多的與碳鍵合的原子為氟，不包括連接原子諸如O或S。
在一些實(shí)施方案中，第一高度氟化的單體為全氟烯烴諸如六氟丙烯(HFP)；部分氫化的丙烯諸如2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯；全氟C1-C8烷基乙烯諸如全氟丁基乙烯(PFBE)；或全氟(C1-C8烷基乙烯基醚)諸如全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。氟化的二氧雜環(huán)戊烯單體包括全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)。六氟異丁烯是可用于一些實(shí)施方案中的另一種高度氟化的單體。
在一些實(shí)施方案中，可溶性共聚體為基本上無規(guī)的共聚體。所述聚合物的顯著無規(guī)特征由核磁共振光譜示出。
通過加入具有包含至少一個碳原子的側(cè)鏈的三元單體，聚合物組合物表現(xiàn)出比未改性組合物更低的熔點(diǎn)和熔化熱。三元共聚物上的大體積側(cè)基阻礙了晶格結(jié)構(gòu)的形成。例如，在比較改性三元共聚物與共聚物諸如VF/TFE(其中所述共聚物和三元共聚物具有相同的[VF]/[TFE]比率)時，觀察到三元共聚物的結(jié)晶度下降。因此，由本文公開的三元共聚物制得的膜具有大幅減少的濁度。
可在反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力下，使用引發(fā)劑在含水或非水介質(zhì)中產(chǎn)生乙烯基氟化物共聚體。在一個實(shí)施方案中，本文所公開的可溶性乙烯基氟化物共聚體可在將離子末端基團(tuán)引入聚合物中的方法中制得。具有此類末端基團(tuán)的可溶性共聚體有利地通過在約60至約100℃，或約80至約100℃范圍內(nèi)的溫度和約1至約12MPa(約145至約1760psi)，或約2.1至約8.3MPa(約305至約1204psi)，或約2.8至約4.1MPa(約406至約595psi)范圍內(nèi)的反應(yīng)器壓力下，使VF與氟化單體在具有水溶性自由基引發(fā)劑的水中聚合而制得。在一個實(shí)施方案中，聚合可在臥式高壓釜中實(shí)施。在另一個實(shí)施方案中，聚合可在立式高壓釜中實(shí)施。
引發(fā)劑在含水介質(zhì)中溶解時形成離子，并且它們可將離子末端基團(tuán)引入制得的三元共聚物中。這些末端基團(tuán)來源于引發(fā)聚合過程的引發(fā)劑片段。存在于聚合物產(chǎn)物中的離子末端基團(tuán)的量一般不超過0.05重量％。可形成球形小顆粒，所述顆粒由于由離子末端基團(tuán)產(chǎn)生的顆粒表面上的靜電荷，而保持均勻分散在水中。顆粒上的靜電荷致使它們彼此排斥，并且使它們保持懸浮在水中，產(chǎn)生低粘度三元共聚物晶格。因此，晶格為流體并且足夠穩(wěn)定以泵送通過設(shè)備，使得聚合過程易于操作和控制，并且產(chǎn)生可溶性共聚體的含水分散體。在一個實(shí)施方案中，分散體的粘度小于500厘泊(0.5Pa·s)。在一個實(shí)施方案中，組合物包含約5至約40重量％，或約15至約30重量％的三元共聚物，和約60至約95重量％，或約70至約85重量％的水。如果需要，可采用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，使得此類分散體更濃縮。
可用于制備本文所公開的可溶性共聚體的引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑，諸如水溶性有機(jī)偶氮化合物諸如產(chǎn)生陽離子末端基團(tuán)的偶氮脒化合物，或產(chǎn)生陰離子末端基團(tuán)的無機(jī)過酸的水溶性鹽。在一個實(shí)施方案中，有機(jī)偶氮脒引發(fā)劑包括2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽。在一個實(shí)施方案中，無機(jī)過酸的水溶性鹽包括過硫酸堿金屬鹽或過硫酸銨鹽。
例如，2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽制得具有脒鎓離子作為末端基團(tuán)的三元共聚物，并且獲得具有正電荷或陽離子電荷的三元共聚物粒子。類似地，2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽制得具有N,N'-二亞甲基脒鎓離子作為末端基團(tuán)的三元共聚物，并且獲得帶正電的粒子或陽離子粒子。過硫酸鹽引發(fā)劑將硫酸根末端基團(tuán)置于共聚體上，這獲得帶負(fù)電荷的粒子或陰離子粒子。
任選地，如乳液聚合領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，可將附加成分加入聚合介質(zhì)以改進(jìn)基本乳化方法。例如，有利地使用與聚合物的末端基團(tuán)相容的表面活性劑。例如，全氟己基丙胺鹽酸鹽與由雙脒二鹽酸鹽引發(fā)的聚合物中存在的陽離子末端基團(tuán)相容；或全氟辛酸銨或全氟己基乙烷磺酸或其鹽可與由過硫酸鹽引發(fā)的具有陰離子末端基團(tuán)的聚合物一起使用。如本領(lǐng)域已知，還原劑諸如亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽可與過硫酸鹽一起使用，以降低引發(fā)溫度，或改進(jìn)聚合物離子末端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。緩沖劑諸如磷酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽等可與過硫酸鹽引發(fā)劑一起使用以控制膠乳pH。在一些實(shí)施方案中，引發(fā)劑為與表面活性劑組合使用的偶氮雙脒二鹽酸鹽和過硫酸銨，因?yàn)樗鼈冃纬砂咨簿畚?，并且允許高含水分散體的固體。
本文公開的三元共聚物中存在脒鹽酸鹽末端基團(tuán)從它們的紅外光譜中可明顯看出。2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽中的脒鹽酸鹽末端基團(tuán)在1680cm-1處吸收。三元共聚物中存在該末端基團(tuán)通過它們紅外光譜中1680cm 1處出現(xiàn)的譜帶來確認(rèn)。在用過硫酸鹽制得的聚合物中，通過硫酸根末端基團(tuán)水解以產(chǎn)生自發(fā)分解以形成羧酸末端基團(tuán)的氟代醇，來產(chǎn)生羧基和羥基末端基團(tuán)，或如果硫酸根末端基團(tuán)恰巧在非氟化碳上則形成非氟化醇。通過這些聚合物的紅外光譜中分別對應(yīng)羰基和羥基結(jié)構(gòu)的1720cm-1和3526cm-1處的譜帶，觀察到這些末端基團(tuán)的存在。
具有非離子苯基端基的聚合物可產(chǎn)生尺寸從亞微米變化為大于10μm的共聚體顆粒。該顆粒具有不規(guī)則形狀并且通常包含通道或空隙。
在一個實(shí)施方案中，可溶性乙烯基氟化物共聚體可溶于選自由二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)以及它們的混合物組成的組的溶劑中。在一個具體的實(shí)施方案中，可溶性乙烯基氟化物共聚體可溶于N-甲基吡咯烷酮中。
聚合物基料溶液和電極組合物
在一個實(shí)施方案中，聚合物基料溶液包含選自由二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺以及它們的混合物組成的組的溶劑和乙烯基氟化物共聚體。在一個具體的實(shí)施方案中，用于聚合物基料溶液的溶劑包括NMP。在一個實(shí)施方案中，聚合物基料溶液包含少于約15重量％的乙烯基氟化物共聚體，或少于約10重量％的乙烯基氟化物共聚體，或少于約5重量％的乙烯基氟化物共聚體。在一個實(shí)施方案中，聚合物基料溶液可包括乙烯基氟化物共聚體與附加的可溶性聚合物的共混物，所述附加的可溶性聚合物諸如含氟聚合物、乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亞胺，在一個具體的實(shí)施方案中，附加的可溶性聚合物可為聚偏二氟乙烯。在一個實(shí)施方案中，可使聚合物基料溶液與其它組分混合，以形成能夠被用來制備電化學(xué)裝置(例如鋰離子電池)的電極的電極前體組合物。
在一個實(shí)施方案中，電極前體組合物包含電活性材料。在一個實(shí)施方案中，電活性材料是電活性陰極材料。在一個更具體的實(shí)施方案中，電活性陰極材料為高電壓電活性材料，其能夠被充電到大于約4.1V(相對于Li/Li+)或約4.2V(相對于Li/Li+)、或約4.3V(相對于Li/Li+)、或約4.35V(相對于Li/Li+)、或約4.4V(相對于Li/Li+)、或約4.5V(相對于Li/Li+)、或約4.6V(相對于Li/Li+)、或約4.7V(相對于Li/Li+)、或約4.8V(相對于Li/Li+)。
用于鋰離子電池的適宜的電活性陰極材料包括：電活性過渡金屬氧化物包括鋰，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、或LiV3O8；層狀結(jié)構(gòu)氧化物，例如LiNixMnyCozO2(其中x+y+z為約1)、LiCo0.2Ni0.2O2、Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2(其中0<x<0.3，0<y<0.1，并且0<z<0.06)、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiVPO4F；鈷、錳和鎳的混合的金屬氧化物，例如在美國專利6,964,828(Lu)和美國專利7,078,128(Lu)中所描述的那些；納米復(fù)合材料陰極組合物，例如在美國專利6,680,145(Obrovac)中所描述的那些；富鋰層狀-層狀復(fù)合陰極，例如在美國專利7,468,223中所描述的那些；以及例如在美國專利7,718,319及其中的參考文獻(xiàn)中所描述的那些陰極。
另一種適宜的電活性陰極材料為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰錳復(fù)合氧化物。適用于本文的含鋰錳復(fù)合氧化物包括式LixNiyMzMn2-y-zO4-d的氧化物，其中x為0.03至1.0；x根據(jù)充放電期間鋰離子和電子的釋放和吸收發(fā)生變化；y為0.3至0.6；M包含Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V和Cu中的一者或多者；z為0.01至0.18；并且d為0至0.3。在一個實(shí)施方案中，在上式中，y為0.38至0.48，z為0.03至0.12，并且d為0至0.1。在一個實(shí)施方案中，在上式中，M為Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一者或多者。穩(wěn)定的錳陰極也可包含尖晶石層狀復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含含錳尖晶石組分和富鋰層狀結(jié)構(gòu)，如美國專利7,303,840中所述。
其它適宜的電活性陰極材料包括層狀氧化物，例如LiCoO2或LiNixMnyCozO2(其中x+y+z為約1)，該層狀氧化物可被充電至高于標(biāo)準(zhǔn)范圍4.1至4.25V的陰極電勢，從而獲得更高的容量。其它示例為層狀-層狀高容量氧釋放陰極，例如在美國專利7,468,223中描述的被充電至高于4.5V的上限充電電壓的那些。
在一個實(shí)施方案中，電極前體組合物還包含改善電極電導(dǎo)率的導(dǎo)電添加劑材料。在一個具體的實(shí)施方案中，導(dǎo)電添加劑材料可為炭黑，例如未壓縮的炭黑。
在一個實(shí)施方案中，包含電活性陰極材料的陰極可通過以下方法制備：使聚合物基料溶液與有效量的陰極活性材料和導(dǎo)電添加劑材料在適宜的溶劑如NMP中混合以產(chǎn)生漿料，然后將其涂覆到集流體如鋁箔上，并且干燥而形成陰極。陰極可在施加于集流體之后任選地被壓延。
在一個實(shí)施方案中，電活性材料是電活性陽極材料。用于鋰離子電池的適宜的電活性陽極材料包括鋰合金諸如鋰-鋁合金、鋰-鉛合金、鋰-硅合金、鋰-錫合金等等；碳材料諸如石墨和中間相炭微球(MCMB)；含磷材料諸如黑磷、MnP4和CoP3；金屬氧化物諸如SnO2、SnO和TiO2；包含銻或錫的納米復(fù)合材料例如包含銻的納米復(fù)合材料、鋁、鈦、或鉬的氧化物、以及碳諸如Yoon等人(Chem.Mater.21，3898-3904，2009)描述的那些；和鈦酸鋰諸如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一個實(shí)施方案中，陽極活性材料為鈦酸鋰或石墨。
用于陽極的電極前體組合物可通過類似于上述陰極的方法來制備，其中例如使聚合物基料溶液與有效量的陽極活性材料和導(dǎo)電添加劑材料在適宜的溶劑中混合以獲得漿料。將所述漿料涂覆到待被用作集流體的金屬箔，優(yōu)選鋁箔或銅箔上。優(yōu)選用熱將漿料干燥，使得活性物質(zhì)粘結(jié)到集流體。合適的陽極活性材料和陽極可從公司諸如Hitachi NEI Inc.(Somerset，NJ)和Farasis Energy Inc.(Hayward，CA)商購獲得。
在一個實(shí)施方案中，電極組合物可包含約70至約98重量％的電活性材料。在一個實(shí)施方案中，電極組合物可包含少于約15重量％的聚合物基料材料、或少于約10重量％的聚合物基料材料、或少于約5重量％的聚合物基料材料、或少于約3重量％的聚合物基料材料。在一個實(shí)施方案中，電極組合物可包含少于約15重量％的導(dǎo)電添加劑材料。
電化學(xué)電池還包含位于陽極和陰極之間的多孔隔板。多孔隔板用于防止陽極和陰極之間的短路。多孔隔板通常由微孔聚合物的單層或多層片材組成，所述微孔聚合物諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酰亞胺、或它們的組合。多孔隔板的孔徑足夠大以允許離子傳送以提供陽極和陰極之間的離子導(dǎo)電接觸，而又足夠小以防止陽極和陰極的直接接觸或避免能夠來自陽極和陰極上的顆粒滲透或突出。適用于本文的多孔隔板的示例公開于美國專利申請公布2012/0149852中。
電化學(xué)電池還包含液體電解質(zhì)，該液體電解質(zhì)包括有機(jī)溶劑和溶解在其中的鋰鹽。鋰鹽可為LiPF6、LiBF4或LiClO4。通常，有機(jī)溶劑包括一種或多種碳酸烷基酯。在另一個實(shí)施方案中，所述一種或多種碳酸烷基酯包括碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物。鹽和溶劑濃度的最佳范圍可根據(jù)采用的具體材料及預(yù)期使用條件改變；例如，根據(jù)預(yù)期操作溫度。在一個實(shí)施方案中，所述溶劑為按體積計70份的碳酸亞乙酯和按體積計30份的碳酸二甲酯且所述鹽為LiPF6。
可溶性乙烯基氟化物共聚體可被用于廣泛的電化學(xué)應(yīng)用。例如，可溶性乙烯基氟化物共聚體可作為用于制造電化學(xué)儲能裝置電極的電極基料使用?？砂祟愲姌O的儲能裝置類型包括電容器、流過式電容器、超電容器、鋰離子電容器、鋰離子電池、燃料電池和將以上裝置組合的復(fù)合型電池?？扇苄砸蚁┗锕簿垠w可在這些裝置中用作陽極和陰極兩者的聚合物基料。在一個特定應(yīng)用中，可溶性乙烯基氟化物共聚體可在電化學(xué)應(yīng)用中用作聚合物基料，其需要至少4.0V(相對于Li/Li+)、或至少4.6V(相對于Li/Li+)、或至少5.0V(相對于Li/Li+)的氧化穩(wěn)定電勢。在一個實(shí)施方案中，可溶性乙烯基氟化物共聚體可具有介于約4.0和約5.2V之間(相對于Li/Li+)、或介于約4.6和約5.2V之間(相對于Li/Li+)、或介于約5.0和約5.2V之間(相對于Li/Li+)的氧化穩(wěn)定性參數(shù)。例如，可溶性乙烯基氟化物共聚體可在用于鋰離子電池的電極中用作聚合物基料，其中操作電壓為至少3.7V、或至少4.2V、或至少4.7V、或至少5.0V。在一個實(shí)施方案中，可溶性乙烯基氟化物共聚體可在用于鋰離子電池的電極中用作聚合物基料，其中操作電壓介于約3.7V和約5.1V之間、或介于約4.2V和約5.1V之間、或介于約4.7V和約5.1V之間。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解其中可使用可溶性乙烯基氟化物共聚體的各種各樣的電化學(xué)應(yīng)用。
測試方法
聚合物組合物
通過測定130℃下溶于二甲基乙酰胺中的每種聚合物在235.4MHz下的光譜，由19F-NMR確定聚合物組合物。使用由CF3基團(tuán)產(chǎn)生的接近80ppm的信號的積分，測定聚合物中六氟丙烯(HFP)的量。當(dāng)存在時，對于來自三元共聚物中的TFE單元的CF2基團(tuán)從105至135ppm的復(fù)雜信號組的積分(所述積分是針對由任何其它單體貢獻(xiàn)的CF2含量進(jìn)行校正的)和對于來自三元共聚物中的VF單元的CHF基團(tuán)從150至220ppm的復(fù)雜信號組的積分(所述積分是針對由任何其它單體貢獻(xiàn)的CF含量進(jìn)行校正的)提供各樣品的完整的組成數(shù)據(jù)。使用紅外光譜鑒定離子末端基團(tuán)的存在。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)
在空氣中使用Q20差示掃描量熱儀(DSC)(TA Instruments，New Castle，DE)，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)。由于樣品的受熱歷程可影響Tg和Tm的測量，因此將樣品以10℃/min加熱至250℃，然后冷卻并且以10℃/min再加熱。在加熱循環(huán)期間觀察到的拐折中點(diǎn)報導(dǎo)為Tg。在樣品再加熱期間觀察到的吸熱峰值溫度報導(dǎo)為Tm。
熔化熱
通過將由DSC記錄的熔融吸熱下的面積進(jìn)行積分，測定聚合物的熔化熱，并且記錄為ΔHf，以J/g為單位。
實(shí)施例
本文所描述的概念將在以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限制權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1至11以及比較例1和2
可溶性共聚物的合成
使用配備有攪拌器和夾套的11.3L(3US加侖)或37.8L(10US加侖)臥式不銹鋼高壓釜作為聚合反應(yīng)器。用于測定溫度和壓力的儀器和用于在所期望壓力下向高壓釜提供單體混合物的壓縮機(jī)附接至所述高壓釜。
所述高壓釜填充有包含全氟-2-丙氧基丙酸(DA)和157FSL(E.I duPont de Nemours and Co.,Wilmington,DE)的、用氫氧化銨中和以達(dá)到pH在約7-8范圍內(nèi)的去離子水至其容量的70至80％，然后將內(nèi)部溫度升至90℃。隨后通過使用氮?dú)馊渭訅褐?.8MPa(400psig)，將高壓釜的空氣排出。吹掃后，任選將乙烷引入高壓釜中，然后用單體混合物預(yù)載，直至內(nèi)部壓力達(dá)到2.8MPa(400psig)。
通過將10g過硫酸銨(APS)溶于1L去離子水中，來制備引發(fā)劑溶液。當(dāng)使用3加侖反應(yīng)器時，向具有25mL初始進(jìn)料的反應(yīng)器中提供引發(fā)劑溶液，然后在反應(yīng)期間以1mL/min的速率進(jìn)料。當(dāng)使用10加侖反應(yīng)器時，向具有80mL初始進(jìn)料的反應(yīng)器中提供引發(fā)劑溶液，然后在反應(yīng)期間以3mL/min的速率進(jìn)料。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部壓力開始下降時，提供補(bǔ)充單體混合物，以保持2.8MPa(400psig)的恒定壓力。
由于每種單體的反應(yīng)性不同，因此補(bǔ)充單體混合物的組成不同于預(yù)載混合物的組成。由于選擇每種組成使得反應(yīng)器中的單體組成保持恒定，因此獲得具有一致組成的產(chǎn)物。
向高壓釜中提供單體，直至所制得膠乳中的固含量達(dá)到約20-30％。當(dāng)固含量達(dá)到預(yù)定值時，立即停止單體供應(yīng)，然后將高壓釜的內(nèi)容物冷卻，并且將高壓釜中未反應(yīng)的氣體排出。
向所得膠乳中，每1L膠乳加入15g溶于水中的碳酸銨，然后每1L膠乳加入70mL HFC-4310(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷)，同時高速攪拌，然后通過過濾分離聚合物。聚合物用水洗滌，并且在熱空氣烘干機(jī)中，在90至100℃下干燥。所制得聚合物的組成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和熔化熱示于表1中。對于每個實(shí)施例，進(jìn)行兩次玻璃化轉(zhuǎn)變、熔點(diǎn)和熔化熱測定。
比較例1和2具有少于64摩爾％的VF含量，不溶于NMP中。實(shí)施例1至11全部溶于NMP中。
表1
實(shí)施例12至14以及比較例3至6
氧化穩(wěn)定電勢——線性掃描伏安法(LSV)
對于比較例3(CE3)，聚合物基料溶液以12％聚偏氟乙烯的NMP溶液形式獲得(KH-1100，Kureha America Corp.New York，NY)。用NMP將聚合物基料溶液稀釋至約2.5重量％的溶液。使溶液浸涂到不銹鋼(316級)絲上并在80℃下干燥過夜，以獲得基料涂覆的電極。線性掃描伏安法采用標(biāo)準(zhǔn)3-電極電池在充滿氬的干箱操作手套箱中進(jìn)行，鉑絲作為反電極，銀絲作為參比電極，采用商用1.0M LiPF6電解質(zhì)(Novolyte，Cleveland，OH)和1mv/秒的掃描速率。從電流與電壓的曲線圖中，測定氧化穩(wěn)定電勢。
對于比較例4，采用比較例3的過程，用更高分子量的PVDF基料KH-1700(Kureha)替換PVDF基料。對于比較例5和6，比較例3的PVDF基料分別用其它PVDF基料即HSV 900(Arkema Inc.，King of Prussia,PA)和5130(Solvay Specialty Polymers，West Deptford，NJ)替換。
對于實(shí)施例12，采用比較例3的過程，用E1的共聚體替換PVDF基料。對于實(shí)施例13和14，分別用實(shí)施例2和實(shí)施例3的共聚體替換比較例3的PVDF基料。如表2所示，根據(jù)所用組成，乙烯基氟化物共聚體能夠?qū)崿F(xiàn)更高的氧化穩(wěn)定電勢。
表2
應(yīng)注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或?qū)嵤├兴枋龅男袨槎际潜仨毜?，一部分具體行為不是必需的，并且除了所描述的那些以外，還可實(shí)施一個或多個其它行為。此外，所列活動的順序不必是它們實(shí)施的順序。讀過本說明書之后，技術(shù)人員將能夠確定哪種行為能夠用于他們具體的需求或期望。
在前述說明書中，本發(fā)明已參照具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識到，在不脫離所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明范圍的情況下，可進(jìn)行一種或多種修改或一種或多種其他變化。因此，說明書和數(shù)字被認(rèn)為是例證性的而非限制性的，并且所有此類修改和其他變化均旨在被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
上文已結(jié)合一個或多個具體實(shí)施方案描述了任何一種或多種有益效果、一種或多種其他優(yōu)點(diǎn)、一種或多種問題的一種或多種解決方案或它們的任何組合。然而，有益效果、優(yōu)點(diǎn)、問題的解決方案、或可導(dǎo)致任何有益效果、優(yōu)點(diǎn)或解決方案產(chǎn)生或變得更顯著的任何因素不可解釋為是任何或全部權(quán)利要求的關(guān)鍵、必需或基本的特征或因素。
應(yīng)當(dāng)理解的是，為清楚起見，本發(fā)明的某些特征在上述或下述獨(dú)立的實(shí)施方案的上下文中進(jìn)行了描述，其可在單個實(shí)施方案中以組合的方式提供。反之，為簡化起見在參照單個實(shí)施方案中描述的本發(fā)明的多個特征也可分別給出，或以任何子組合給出。此外，范圍內(nèi)提出的相關(guān)數(shù)值包括該范圍內(nèi)的每個值。