傳統(tǒng)的方法是基于利用所用配制劑的流變性能，以實(shí)現(xiàn)裝配的工件的完全涂覆。雖然在浸漬操作之后，關(guān)鍵位置處的涂覆材料累積可以通過所涉工件的連續(xù)旋轉(zhuǎn)而減少，但是用此方法不可能實(shí)現(xiàn)完全均勻的涂層。此外，在干燥和/或交聯(lián)操作過程中可能在具有較高涂料含量的位置處產(chǎn)生缺陷如鼓泡和凹坑(kocher)，其對整個(gè)涂層的品質(zhì)具有負(fù)面影響。
電泳法通過使用電流在浸漬過程中沉積均勻的涂層來避免這一問題。通過這些方法能夠在金屬工件上產(chǎn)生均勻的涂層。沉積的涂層在濕潤狀態(tài)下對金屬基底展現(xiàn)出極其良好的粘附性?？梢栽陔S后的沖洗步驟中處理所述工件而不使所述涂層剝落。這導(dǎo)致在工件上的上述難以接近的位置免除過量的漆料溶液，并因此在干燥操作過程中不會(huì)產(chǎn)生缺陷。此技術(shù)具有的缺點(diǎn)在于，除了電能量和所需要的浸漬盆之外，還導(dǎo)致提高的成本，由于在宏觀邊緣上形成不均勻的電場也出現(xiàn)所謂的邊緣變薄(Kantenflucht)，且該邊緣被不均勻且可能不完全地涂覆。在工件的構(gòu)造中，由于在這些位置出現(xiàn)與法拉第籠現(xiàn)象相當(dāng)?shù)男?yīng)，還必須避免空腔。由于用于此沉積需要的電場強(qiáng)度降低，在工件的這樣的區(qū)域中通過此方法不能施加或僅能施加大大減少的涂層(包覆問題)，這對涂層品質(zhì)具有負(fù)面影響。另外，這一技術(shù)在電泳浸漬涂覆(ETL)如陰極電泳浸漬涂覆(KTL)中具有下面的缺點(diǎn)：建造相應(yīng)的浸漬浴以及所有電氣和機(jī)械設(shè)備，從溫度管理、供電和電絕緣、循環(huán)設(shè)備和加料設(shè)備到電解涂覆法中形成的陽極電解液-酸的清除，和用于漆料再循環(huán)的超濾以及控制設(shè)備是非常復(fù)雜昂貴的。此外由于高電流強(qiáng)度和能量以及均衡(Vergleichm??igung)基于浴容積的電氣參數(shù)和在精確設(shè)定所有工藝參數(shù)時(shí)以及在維護(hù)和清潔設(shè)備時(shí)，所以工藝管理要求非常高的技術(shù)開支。
已知的自泳法是基于由在使用的基材表面上的酸洗侵蝕構(gòu)成的無電流概念，其中金屬離子由所述表面溶解出來，且由于在所得界面上的金屬離子濃度而使乳液凝結(jié)。雖然這些方法不具有電解法在法拉第籠效應(yīng)方面的上述限制，在此方法中形成的涂層必須在第一活化步驟之后在復(fù)雜的多級(jí)浸漬工藝中固定。此外，酸洗侵蝕導(dǎo)致所述活性區(qū)不可避免地被金屬離子污染，這些金屬離子必須從該區(qū)中除去。另外，此方法是基于一種化學(xué)沉積方法，它不是自調(diào)節(jié)的且不能如例如在電解法中通過關(guān)閉電流那樣根據(jù)需要而中斷。因此在金屬基材的較長停留時(shí)間的情況下，在活性區(qū)中無法避免形成過大的層厚度。
長期以來所追尋的愿望是，在浸漬工藝中有效且廉價(jià)地形成均勻的涂層，以由此制備盡可能封閉且基本上平面的具有較大厚度的涂層。
因此，目的是提出一種方法，用該方法可以通過液體體系和如果需要的話甚至耐沖洗地在金屬表面上以簡單的方式均勻且整面覆蓋地沉積漆料配制劑。另一目的是對此提出盡可能簡單的方法。
此目的通過涂覆基材的金屬表面的方法得以實(shí)現(xiàn)，所述方法包括如下步驟或由如下步驟組成：
I.提供具有清潔過的金屬表面的基材，
II.用分散體和/或懸浮體形式的含水組合物接觸和涂覆金屬表面，
III.任選地沖洗所述有機(jī)涂層，和
IV.干燥和/或烘烤所述有機(jī)涂層，或
V. 任選地干燥所述有機(jī)涂層，并在干燥和/或烘烤之前用類似的或另外的涂料組合物涂覆，
其中在步驟II中用分散體和/或懸浮體形式的含水組合物進(jìn)行涂覆，所述含水組合物含有基于陽離子計(jì)1.1?10-6 mol/l至0.30 mol/l的量的選自下組的配合氟化物：元素鈦、鋯、鉿、硅、鋁和/或硼的六-或四氟化物，其中將基于所得混合物的總質(zhì)量計(jì)0.01-5.0重量%的量的至少一種聚電解質(zhì)加入到非離子或陰離子-非離子穩(wěn)定化的成膜聚合物分散體中和/或具有2-40重量%固含量和10-1000 nm平均粒度且在0.5-7.0的pH值范圍中穩(wěn)定的成膜無機(jī)顆粒懸浮體中，其中所述含水組合物具有0.5-7.0的pH值并且形成基于離子凝膠的涂層，該離子凝膠結(jié)合由金屬表面溶解出來的陽離子，其中這些陽離子來自于預(yù)處理階段和/或來自于步驟II中的接觸。在本發(fā)明的意義上，“電空間穩(wěn)定化的分散體”也同義地用于術(shù)語“陰離子-非離子穩(wěn)定化的分散體”。根據(jù)本發(fā)明的配合氟化物的加入在鍍鋅鋼板上產(chǎn)生具有20 μm-100 μm干層厚度的基本上均勻的涂層，并在冷軋鋼板上或鋁上產(chǎn)生>1 μm的干層厚度。與基于離子涂層的現(xiàn)有技術(shù)已知的涂覆方法相比，對于非離子分散體令人驚訝地發(fā)現(xiàn)高達(dá)大10倍的防腐蝕性。
所述配合氟化物優(yōu)選以基于陽離子計(jì)1.1?10-5 mol/l至0.15 mol/l，優(yōu)選1.1?10-4 mol/l至0.05 mol/l的量使用，其中所述含水組合物具有1.0-6.0，尤其優(yōu)選1.5-5.0的pH值。
根據(jù)本發(fā)明的涂層展現(xiàn)出單層結(jié)構(gòu)，其中形成和/或可能存在或多或少均勻的涂層或顆粒稍微更多地積聚在靠近金屬表面處的涂層。
所述具有金屬表面的待涂覆的基材根據(jù)本發(fā)明理解為：金屬、經(jīng)金屬涂覆的表面或用底漆預(yù)處理過且金屬陽離子仍可以從其中溶解出來的金屬表面。在本申請的意義上，術(shù)語“（一種或多種）待涂覆的表面”特別包括金屬物件或/和金屬顆粒的表面，其可以任選地用例如基于鋅或鋅合金的金屬涂層和/或用例如基于鉻酸鹽、Cr3+、Ti化合物、Zr化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或/和有機(jī)聚合物的預(yù)處理或處理組合物的至少一個(gè)涂層預(yù)涂覆。
所述金屬材料基本上可以包括所有類型的金屬材料，特別是由鋁、鐵、銅、鈦、鋅、鎂、錫和/或含有鋁、鐵、鈣、銅、鎂、鎳、鉻、鉬、鈦、鋅和/或錫的合金制成的那些，其中它們也可以相鄰使用和/或相繼使用。所述材料表面也可以任選地例如用鋅或含鋁和/或鋅的合金預(yù)涂覆和/或是經(jīng)其預(yù)涂覆的。
作為待涂覆的物件，基本上可以使用由金屬材料構(gòu)成的或帶有至少一個(gè)金屬涂層的所有類型的物件，特別是經(jīng)金屬涂覆的聚合材料或纖維增強(qiáng)的聚合材料。特別優(yōu)選的物件特別是帶材(卷材)、板材、部件例如小部件、裝配的組件、復(fù)雜成型的組件、型材、棒材和/或線材。
在本申請的意義上，術(shù)語“無電流涂覆”意思是與用制備后續(xù)涂層的已知電解法相反，在用含有溶液和/或分散體(=懸浮體和/乳液)的組合物涂覆時(shí)從外部施加小于100V的電壓。
本發(fā)明優(yōu)選涉及一種方法，其中至少一種聚電解質(zhì)選自下組：a)多糖，其基于：糖原、直鏈淀粉、支鏈淀粉、愈創(chuàng)葡聚糖、瓊脂、藻膠、藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、纖維素、甲殼質(zhì)、殼聚糖、凝膠多糖、葡聚糖、果聚糖、膠原、吉蘭糖膠、阿拉伯膠、淀粉、黃原膠、黃蓍膠、刺梧桐膠、刺云實(shí)膠和葡甘露聚糖；b)天然來源的，其基于：聚氨基酸、膠原、多肽、木質(zhì)素和/或c)合成的陰離子聚電解質(zhì)，其基于：聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、木質(zhì)素、聚乙烯基磺酸、多聚羧酸、多聚磷酸或聚苯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選是這樣的一種方法，其中所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層含有至少一種類型的陽離子，所述陽離子選自基于起陽離子作用的鹽的那些，所述鹽選自三聚氰胺鹽、亞硝酸鹽、氧鎓鹽、銨鹽、具有季氮陽離子的鹽、銨衍生物的鹽和Al、B、Ba、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn和/或Zr的金屬鹽。
在本申請的意義中，術(shù)語“共聚物”描述由兩種或更多種不同類型的單體單元構(gòu)成的聚合物。這里，共聚物可以分為五類，如根據(jù)由兩種不同的共聚單體A和B形成的二元共聚物進(jìn)行說明：
1.無規(guī)共聚物，其中兩種單體在鏈中的分布是隨機(jī)的(AABABBBABAABBBABBABAB…)；
2.梯度共聚物，原則上類似于無規(guī)共聚物，但是在鏈的走向上含有可變的單體部分 (AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB)；
3.交替或更替共聚物，其中單體沿著鏈規(guī)則地排列(ABABABABABABABABABAB …)；
4.嵌段共聚物，其由每種單體的較長序列或嵌段構(gòu)成(AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB …)，其中取決于嵌段數(shù)也稱為雙嵌段-、三嵌段-和多嵌段-共聚物；
5.接枝共聚物，其中一種單體的嵌段接枝在另一單體的骨架(主鏈)上。
在本申請的意義中，術(shù)語“衍生物”表示與相應(yīng)的基礎(chǔ)物質(zhì)具有相似結(jié)構(gòu)的衍生物質(zhì)。衍生物是其中分子代替氫原子或官能團(tuán)具有不同的原子或不同的原子團(tuán)和/或其中已經(jīng)除去一個(gè)或多個(gè)原子/原子團(tuán)的物質(zhì)。
在本申請的意義中，術(shù)語“(一種或多種)聚合物”表示具有有機(jī)或/和基本上有機(jī)基礎(chǔ)的(一種或多種)單體、(一種或多種)低聚物、(一種或多種)聚合物、(一種或多種)共聚物、(一種或多種)嵌段共聚物、(一種或多種)接枝共聚物、其混合物和其配混物。在本申請的意義中，“(一種或多種)聚合物”主要或完全作為(一種或多種)聚合物和/或(一種或多種)共聚物存在。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別優(yōu)選如下的方法，其中所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層含有基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物(Polyepoxid)和/或其雜化物的有機(jī)顆粒。
所謂的聚丙烯酸酯-聚氨酯雜化樹脂可以根據(jù)類型區(qū)分為通過單純混合不同的分散體產(chǎn)生的雜化體系(共混物或配制劑)、在不同類型的聚合物之間具有化學(xué)鍵的那些和其中不同聚合物種類形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)的那些。
該類聚氨酯-聚丙烯酸酯雜化分散體通常通過乙烯基聚合物(“聚丙烯酸酯”)在含水聚氨酯分散體中的乳液聚合來制備。然而，也可以以第二(Sekund?r)分散體的形式制備所述聚氨酯-聚丙烯酸酯雜化分散體。
含水聚丙烯酸酯-聚環(huán)氧化物雜化分散體通常通過二官能環(huán)氧化物與二官能胺單體結(jié)構(gòu)單元的加成反應(yīng)和隨后與具有足夠羧基官能的聚丙烯酸酯的反應(yīng)來制備。水分散性可以如在聚氨酯第二分散體中那樣例如通過羧酸酯基團(tuán)實(shí)現(xiàn)，該羧酸酯基團(tuán)已經(jīng)用胺轉(zhuǎn)化為陰離子基團(tuán)并接著分散在水中。
在基材上形成層的雜化分散體除了聚氨酯和聚環(huán)氧化物成分之外也可以優(yōu)選含有基于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯和/或其它丙烯酸酯的有機(jī)聚合物和/或共聚物。丙烯酸酯是衍生自丙烯酸(CH2=CH-COOH)的酯并因此帶有官能團(tuán)(CH2=CH-COOR)。尤其大量地生產(chǎn)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。丙烯酸酯的主要應(yīng)用在于均聚物和共聚物，其含有例如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、富馬酸、衣康酸、馬來酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和不飽和聚酯、聚環(huán)氧化物酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯丁二烯、聚(甲基)丙烯酸酯、與丙烯酸酯的聚乙酸乙烯基酯共聚物和/或與馬來酸二丁酯和/或與至少一種烹飪酸(Koch-S?ure)的乙烯基酯的共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚異丁二烯、聚異戊二烯、硅酮、硅酮橡膠和/或其衍生物。它們特別以固體和活性物質(zhì)的至少50重量%的量包含在所述含水組合物中。
術(shù)語“預(yù)處理”表示一種處理( =使待涂覆的表面與通常液體的組合物接觸)，其中隨后，任選在后續(xù)涂覆之后施加另一個(gè)涂層，例如至少一個(gè)漆層以保護(hù)所述層序列和物件。
在用應(yīng)有助于所述表面帶有靜電的活化劑活化表面之前的事前的預(yù)處理中，所述待處理的表面可以按照需要首先進(jìn)行堿性清潔并任選地與用于預(yù)處理的組合物接觸，后者特別是用來形成轉(zhuǎn)化層。這樣處理或/和涂覆的表面接著可以任選用底漆或/和用任選可變形的保護(hù)層，特別是用防腐蝕底漆涂覆，或/和任選地涂油。涂油特別是用于對經(jīng)處理和/或涂覆的特別是金屬的表面進(jìn)行暫時(shí)性保護(hù)。
基本上各種類型的預(yù)處理都可作為預(yù)處理：例如可以使用基于磷酸鹽/酯、膦酸鹽/酯、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、鑭系元素化合物、鈦化合物、鉿化合物、鋯化合物、酸、金屬鹽和/或有機(jī)聚合物的含水預(yù)處理組合物。
在這些涂覆的基材的進(jìn)一步處理中，可以按照需要取決于事先是否施加了油，特別地進(jìn)行堿性清潔。
具有防腐蝕底漆如焊接底漆的涂層可以特別是在基材的空腔和難以接近的部分中實(shí)現(xiàn)額外的腐蝕保護(hù)，例如在咬接、膠粘和/或焊接中的可變形性和/或可接合性。在工業(yè)實(shí)踐中，特別是當(dāng)用其涂覆的基材例如金屬板在用所述防腐蝕底漆涂覆之后成型和/或與另一組件接合和當(dāng)此后才施加另外的涂層的時(shí)候，可以使用防腐蝕底漆。如果在此工序中在活化層之下和在顆粒涂層之下另外施加防腐蝕底漆，則通常產(chǎn)生明顯提高的腐蝕保護(hù)。
在本申請的意義上，術(shù)語“基本上耐沖洗”是指在所述各自的設(shè)備和工藝序列的條件下各個(gè)最后的涂層通過沖洗操作(=沖洗)沒有完全除去，從而可以制備涂層，優(yōu)選封閉的涂層。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，各種不同的顆粒類型、粒度和顆粒形狀可以用作所述顆粒。
用于形成層的所述含水組合物中的顆粒優(yōu)選可以優(yōu)選是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、磷硅酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、包括共聚物和它們的衍生物在內(nèi)的有機(jī)聚合物、蠟和/或配混的顆粒，尤其是基于防腐蝕顏料、有機(jī)聚合物、蠟和/或配混的顆粒的那些和/或它們的混合物。它們優(yōu)選具有5 nm-15 μm，優(yōu)選20 nm-1 μm，尤其優(yōu)選50 nm-500 nm的粒度。它們優(yōu)選是非水溶性的顆粒。
配混的顆粒在一個(gè)顆粒中包含至少兩種不同物質(zhì)的混合物。配混的顆粒經(jīng)?？梢园哂蟹浅２煌阅艿钠渌镔|(zhì)。它們可以部分或完全地含有用于漆料的組合物，任選地甚至含有非顆粒形狀的物質(zhì)，如表面活性劑、消泡劑、分散助劑、漆料助劑、另外類型的添加劑、染料、腐蝕抑制劑、弱水溶性的防腐蝕顏料和/或常規(guī)和/或已知用于相應(yīng)混合物的其它物質(zhì)。該類漆料成分可以適合用于和/或通常用于例如用于變形的有機(jī)涂層、用于防腐蝕底漆和其它底漆、用于著色漆料、填料和/或清漆。
防腐蝕底漆通常具有導(dǎo)電性顆粒并可以電焊。這里一般常常優(yōu)選在所述組合物和/或由其形成的顆粒層中使用a)化學(xué)和/或物理上不同類型的顆粒的混合物，b)化學(xué)和/或物理上不同類型的顆粒制成的顆粒、聚集體和/或附聚體和/或c)配混的顆粒。
經(jīng)常優(yōu)選的是含所述顆粒的組合物或/和由其形成的顆粒層除了至少一種類型的顆粒之外，還含有至少一種非顆粒物質(zhì)，特別是添加劑、染料、腐蝕抑制劑或/和弱水溶性的防腐蝕顏料。在所述組合物和/或由其形成的顆粒層中，可以特別是含有有色顆粒和/或任選有限含量的導(dǎo)電顆粒作為顆粒，該導(dǎo)電顆粒特別是基于富勒烯和具有石墨狀結(jié)構(gòu)的其它碳化合物和/或炭黑，任選地還有納米容器和/或納米管。另一方面，在此，在所述組合物或/和由其形成的涂層中可以特別地使用經(jīng)涂覆的顆粒、化學(xué)或/和物理改性的顆粒、核-殼顆粒、由不同類型的物質(zhì)制成的配混的顆粒、包封的顆?；?和納米容器作為顆粒。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選的是，含有所述顆粒的組合物、由其形成的顆粒層和/或由其例如通過成膜和/或交聯(lián)形成的涂層除了至少一種顆粒類型之外，還各自含有至少一種染料、著色顏料、防腐蝕顏料、腐蝕抑制劑、導(dǎo)電顏料、另一類型的顆粒、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷/硅氮烷/聚硅氮烷、漆料添加劑和/或添加劑，如各自至少一種表面活性劑、消泡劑和/或分散助劑。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選的是，所述組合物和/或由其形成的涂層除了至少一種類型的顆粒和任選除了至少一種非顆粒物質(zhì)之外，還部分或完全地具有用于底漆、漆料如用于填料、面漆和/或清漆的化學(xué)組合物。
在許多實(shí)施方案中，作為所述顆粒的有機(jī)聚合物的添加劑推薦顏料和/或添加劑，如漆料和/或底漆中常用的那些。
可以通過使用熱塑性聚合物或/和通過添加用作臨時(shí)增塑劑的物質(zhì)來改善成膜。成膜助劑充當(dāng)特定的溶劑，其軟化聚合物顆粒的表面并由此可以使其熔化。在此有利的是，這些增塑劑一方面在所述含水組合物中保留足夠長的時(shí)間，以能夠?qū)λ鼍酆衔镱w粒長時(shí)間地起作用，并且隨后蒸發(fā)并由此從所述膜中逸出。另外有利的是，在干燥工藝期間也足夠長時(shí)間地存在殘余水含量。
所謂的長鏈醇，特別是具有4-20個(gè)碳原子的那些特別有利地作為成膜助劑，例如：
丁二醇，
丁基乙二醇，
丁基二乙二醇，
乙二醇醚如
乙二醇單丁基醚，
乙二醇單乙基醚，
乙二醇單甲基醚，
乙二醇丙基醚，
乙二醇己基醚，
二乙二醇甲基醚，
二乙二醇乙基醚，
二乙二醇丁基醚，
二乙二醇己基醚，或
聚丙二醇醚如
丙二醇單甲基醚，
二丙二醇單甲基醚，
三丙二醇單甲基醚，
丙二醇單丁基醚，
二丙二醇單丁基醚，
三丙二醇單丁基醚，
丙二醇單丙基醚，
二丙二醇單丙基醚，
三丙二醇單丙基醚，
丙二醇苯基醚，
三甲基戊二醇二異丁酸酯，
聚四氫呋喃，
聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
交聯(lián)可以例如通過特定反應(yīng)性基團(tuán)例如異氰酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)和/或三聚氰胺基團(tuán)進(jìn)行。
后續(xù)涂層優(yōu)選以這樣的方式干燥，即使得特別是存在的有機(jī)聚合物顆粒能夠成膜，從而形成基本上或完全均勻的涂層。在某些實(shí)施方案中，干燥溫度可以選擇如此之高以使得有機(jī)聚合成分能夠交聯(lián)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在有些實(shí)施方案中優(yōu)選的是，形成含有基本上有機(jī)顆粒的顆粒層并接著在干燥過程中成膜和/或交聯(lián)。在某些實(shí)施方案中，甚至在不存在成膜助劑的情況下也成膜。在這些情況下，涂層的顆粒特別是當(dāng)它們主要或完全作為有機(jī)聚合物存在時(shí)，特別在干燥中可以優(yōu)選成膜以形成基本上封閉的或封閉的涂層。常常優(yōu)選選擇主要或完全由有機(jī)聚合物組成的涂層的干燥溫度，以使得形成基本上封閉或封閉的涂層。如果需要的話，可以加入至少一種成膜助劑用于成膜，特別是基于至少一種長鏈醇的那些。在具有多個(gè)相互疊置的顆粒層的實(shí)施方案中，優(yōu)選首先施加所有顆粒層并接著共同成膜和/或交聯(lián)。
所述含水組合物中，特別是在浴中，至少一種成膜助劑的含量基于包括活性物質(zhì)在內(nèi)的固體計(jì)可為0.01-50 g/L，優(yōu)選0.08-35 g/L，尤其優(yōu)選0.2-25 g/L。所述含水組合物中存在有機(jī)成膜劑含量與成膜助劑含量的重量比。
這里常常優(yōu)選的是，干燥、成膜或/和交聯(lián)在5-350℃，優(yōu)選80-200℃的溫度范圍中，尤其優(yōu)選150-190℃的溫度范圍中進(jìn)行，基于烘箱溫度和/或基于峰值金屬溫度(PMT)計(jì)。選擇的溫度范圍基本上取決于有機(jī)成分和任選的無機(jī)成分的類型和用量，以及任選的它們的成膜溫度和/或交聯(lián)溫度。
本發(fā)明優(yōu)選地涉及一種方法，其中所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層含有至少一種用于金屬陽離子的絡(luò)合劑或改性為絡(luò)合金屬陽離子的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法尤其優(yōu)選是這樣的方法，其中所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層含有至少一種絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑選自基于馬來酸、阿倫膦酸、衣康酸、檬康酸或中康酸或這些羧酸的酸酐或半酯的那些。
所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層有利地含有至少一種乳化劑。
尤其優(yōu)選的是，所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層含有至少一種乳化劑。
所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層優(yōu)選地含有至少兩種不同聚電解質(zhì)的混合物。
所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層尤其優(yōu)選地含有兩種果膠的混合物。
此外，所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層優(yōu)選含有至少一種多糖，其選自具有基于醇基團(tuán)和羧基的總數(shù)計(jì)5-75%的羧基官能的酯化度的那些。
所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層最特別優(yōu)選含有至少一種多糖和/或至少一種另外的聚電解質(zhì)，其選自具有500-1000000 g/mol-1的分子量的那些。
所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層優(yōu)選地含有至少一種多糖和/或至少一種另外的聚電解質(zhì)，其選自具有1-50%的羧基官能的酰胺化度、最高80%的羧基官能的環(huán)氧化度的那些。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中尤其優(yōu)選的是，所述聚電解質(zhì)用助粘性粘附基團(tuán)改性或是經(jīng)其改性的，該粘附基團(tuán)選自如下物質(zhì)的化學(xué)基團(tuán)：多官能環(huán)氧化物、異氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亞胺、咪唑、甲酰胺、邁克爾反應(yīng)產(chǎn)物、碳二亞胺、卡賓、環(huán)狀卡賓、環(huán)碳酸酯、多官能羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、具有至少一個(gè)烷基和/或芳基的多元醇、己內(nèi)酰胺、磷酸、磷酸酯、環(huán)氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、兒茶酚、硅烷和由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、縮醛、半縮醛、醌、飽和的脂肪酸、不飽和的脂肪酸、醇酸樹脂、酯、聚酯、醚、二醇、環(huán)醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酮類和β-二酮基、羰基和羥基。
Al、Cu、Fe、Mg、Ca和/或Zn有利地選作由金屬表面溶解出來和/或被加入到所述含水組合物中的陽離子。
所述含水組合物和/或由其制備的有機(jī)涂層尤其優(yōu)選地含有至少一種添加劑，其選自下組的添加劑：抗微生物劑、分散助劑、成膜助劑、用于調(diào)節(jié)pH值的酸性和/或堿性助劑、增稠劑和流平劑。
在方法步驟II中用含水組合物接觸和涂覆金屬表面之前，最特別優(yōu)選清潔、酸洗和/或預(yù)處理所述金屬表面。
所述含水組合物有利地形成基于離子凝膠的涂層，其中同時(shí)或后來形成的干膜具有至少1 μm的厚度。
所述有機(jī)涂層尤其優(yōu)選地在浸漬浴中在0.05-20分鐘中形成，并且在干燥后具有5-100μm的干膜厚度。
本發(fā)明還涉及一種含水組合物，其在成膜聚合物分散體和/或固體含量為2-40重量%且平均粒度為10-1000nm的成膜無機(jī)顆粒懸浮體中含有基于所得混合物的總質(zhì)量計(jì)0.01-5.0重量%的量的至少一種聚電解質(zhì)，其中所述含水組合物具有4-11的pH值。
所述含水組合物優(yōu)選是這樣的含水組合物，其在成膜聚合物分散體中含有基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物和/或其雜化物的有機(jī)顆粒，至少一種絡(luò)合劑，其選自基于馬來酸、阿倫膦酸、衣康酸、檬康酸或中康酸或這些羧酸的酸酐或半酯的那些，和至少一種基于果膠或吉蘭糖膠的聚電解質(zhì)。
已經(jīng)表明，隨后可以由根據(jù)本發(fā)明涂覆的表面制備具有5 nm-50 μm，特別是10 nm-40 μm，優(yōu)選15 nm-1 μm的層厚度的基本上封閉的或封閉的涂層。單個(gè)涂層可以在其成膜之前和/或之后和/或其交聯(lián)之前具有相應(yīng)的層厚度。
已經(jīng)表明，用于隨后制備封閉或基本上封閉的涂層的根據(jù)本發(fā)明涂覆的表面可以通過比例如電泳浸漬漆(Elektrotauchlack)-、自泳浸漬漆-或粉末漆涂覆以明顯更簡單和明顯更廉價(jià)的方法制備。
另外已經(jīng)表明，這種根據(jù)本發(fā)明制備的涂層在它們的性能上可與如今工業(yè)實(shí)踐的電泳浸漬漆-、自泳浸漬漆-或粉末漆料涂層等價(jià)。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，不是或基本上不是電解法的根據(jù)本發(fā)明的方法可以更容易地且無復(fù)雜控制地進(jìn)行操作，甚至在其用電壓略微輔助的情況下也是如此，因此一般不需施加外部電壓。如果不考慮后續(xù)的干燥，該方法可以在寬溫度范圍和甚至在室溫下使用。
還發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的方法中就施加活化劑而言不要求復(fù)雜的控制措施以實(shí)現(xiàn)規(guī)則和均勻的涂層，且在低的化學(xué)品消耗的情況下形成高品質(zhì)的保護(hù)性后續(xù)涂層，其達(dá)到500nm-30μm的厚度。
令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明的方法就特別是后續(xù)涂層的沉積而言是自調(diào)節(jié)的方法，其中不需要復(fù)雜的控制措施并在低的化學(xué)品消耗的情況下形成高品質(zhì)的保護(hù)性涂層。
此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明沉積的后續(xù)涂層在復(fù)雜成型的工件上形成具有均勻干層厚度的均勻?qū)?，其與傳統(tǒng)電泳或自泳沉積的漆層的品質(zhì)相當(dāng)。
本發(fā)明的涂層優(yōu)選可以用于經(jīng)涂覆的基材，其以線材、絲網(wǎng)、帶材、板材、型材、襯里、車輛或飛機(jī)部件、家用電器元件、建筑領(lǐng)域中的元件、支架、護(hù)欄-、加熱體-或圍欄元件、復(fù)雜幾何的成型體或小部件例如螺釘、螺母、法蘭或彈簧的形式。它們尤其優(yōu)選用在汽車建造、建筑領(lǐng)域中、用于儀器建造、用于家用電器或用在加熱設(shè)備建造中。根據(jù)本發(fā)明的方法的用途特別優(yōu)選是用于涂覆在用電泳浸漬漆的涂覆中已經(jīng)有問題的基材。
以下根據(jù)4個(gè)實(shí)施例和10個(gè)對比例更進(jìn)一步闡述本發(fā)明。在此使用如下材料作為步驟I中的基材：
1.具有5 μm的鋅層施加量的電解鍍鋅鋼板，金屬板厚度0.81mm；
2.冷軋剛，金屬板厚度大約0.8mm；
3.質(zhì)量等級(jí)AC170的鋁合金，金屬板厚度大約1.0 mm；
并進(jìn)行下面通用的處理步驟：
II.堿性清潔：
在優(yōu)選自來水或飲用水品質(zhì)的水中配制工業(yè)堿性清潔劑，例如Chemetall GmbH的30 g/L Gardoclean? S 5176和4 g/L Gardobond? Additiv H 7406。在60℃下在噴霧中清潔所述金屬板180秒并接著在浸漬中用城市用水沖洗120秒且用去離子水沖洗120秒。
III.用根據(jù)本發(fā)明的分散體涂覆所述表面以形成所述有機(jī)涂層：
分散體A)的組成
縮寫列表：
NH3 氨溶液(25%)
AS 丙烯酸
DPE 二苯基乙烯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
APS 過氧二硫酸銨
BMA 甲基丙烯酸丁酯
HEMA 甲基丙烯酸羥基乙酯
MA 馬來酸
VTES 乙烯基三乙氧基硅烷
nfA 非揮發(fā)性含量(相應(yīng)于固含量)。
分散體B
陰離子穩(wěn)定化的分散體，其成膜溫度25°C，固含量49-51%，pH 7.0-8.0，粘度20-200 mPas，密度1.04 g/cm3，粒度大約160 nm ，-14至-18 mV。用去離子水將所述分散體調(diào)節(jié)至固含量為10%以用于進(jìn)一步的處理工序。
分散體C
非離子穩(wěn)定化的分散體，其固含量50-54%，pH 5.0-6.0，粘度1500-3000 mPas和密度1.079 g/cm3。表中的數(shù)據(jù)基于每升配制劑的溶液的量，所得固含量基于所述配制劑。用去離子水將所述分散體調(diào)節(jié)至固含量為10%以用于進(jìn)一步的處理工序。
對于對比例1-3，僅使用分散體A而不添加考慮用于根據(jù)本發(fā)明的用途的聚電解質(zhì)。如果必要，在使用之前用酸，優(yōu)選硝酸和/或磷酸將所述混合物調(diào)節(jié)至pH為4。對于對比例4-6，僅使用考慮用于根據(jù)本發(fā)明的用途的聚電解質(zhì)。在對比例7中，使用除了所述配合氟化物之外的根據(jù)本發(fā)明的含水溶液的所有成分。
IV.沖洗所述有機(jī)涂層：
在所述有機(jī)涂層后的沖洗用于除去配制劑的未粘附成分和配制劑的堆積物并使得所述方法工序如在汽車工業(yè)中常見那樣盡可能接近現(xiàn)實(shí)。因?yàn)樵谄嚬I(yè)中，用水沖洗通常通過浸漬沖洗或噴霧沖洗進(jìn)行。
V.干燥和/或交聯(lián)所述涂層：
特別是有機(jī)聚合成分的干燥或成膜干燥：175℃ 15分鐘。通過渦流測量儀器與掃描電子顯微鏡(REM)的平行檢驗(yàn)已經(jīng)說明，形成了根據(jù)本發(fā)明的涂層，由其可以通過使所述表面與分散體和/或配制劑接觸來形成封閉的或基本上封閉的涂層。
實(shí)施例1
將基材1與一種混合物混合，該混合物是基于所得混合物總量計(jì)0.25重量%的具有大約70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、52%酯化度、0%環(huán)氧化度、87%半乳糖醛酸含量的果膠、基于所得混合物總量計(jì)0.25重量%的具有大約70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、10%酯化度、0%環(huán)氧化度、85%半乳糖醛酸含量和99.5重量%的上述分散體C。將10.0 g/L 20%的六氟鋯酸加入到此混合物中。通過渦流測量儀器和REM測得20 μm-25μm的干膜厚度。
實(shí)施例2
用基材2重復(fù)實(shí)驗(yàn)1并通過REM測得20μm-25μm的干膜厚度。
實(shí)施例3
用基材3重復(fù)實(shí)驗(yàn)1并通過REM測得5μm-10μm的干膜厚度。
實(shí)施例4
將基材3與一種混合物混合，該混合物是基于所得混合物總量計(jì)0.25重量%的具有大約70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、52%酯化度、0%環(huán)氧化度、87%半乳糖醛酸含量的果膠、基于所得混合物總量計(jì)0.25重量%的具有大約70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、10%酯化度、0%環(huán)氧化度、85%半乳糖醛酸含量的果膠和99.5重量%的分散體C。將10.0 g/L 20%的六氟鈦酸加入到此混合物中。通過渦流測量儀器和REM測得8 μm-10μm的干膜厚度。
對比例1
基材1用分散體A涂覆。沒有通過REM測得干膜厚度。
對比例2
基材2用分散體A涂覆。沒有通過REM測得干膜厚度。
對比例3
基材3用分散體A涂覆。沒有通過REM測得干膜厚度。
對比例4
基材1用沒有與分散體A混合的本發(fā)明說明書中提到的聚電解質(zhì)進(jìn)行涂覆，這得到300nm-500nm的干膜厚度。
對比例5
基材2用沒有與分散體A混合的本發(fā)明說明書中提到的聚電解質(zhì)進(jìn)行涂覆，這得到300nm-500nm的干膜厚度。
對比例6
基材3用沒有與分散體A混合的本發(fā)明說明書中提到的聚電解質(zhì)進(jìn)行涂覆，這得到300nm-500nm的干膜厚度。
對比例7
將基材3在浸漬中用一種混合物涂覆，該混合物是基于所得混合物總量計(jì)0.25重量%的具有大約70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、52%酯化度、0%環(huán)氧化度、87%半乳糖醛酸含量的果膠、基于所得混合物總量計(jì)0.25重量%的具有大約70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、10%酯化度、0%環(huán)氧化度、85%半乳糖醛酸含量的果膠和99.5重量%的上述分散體A。不可測得干膜厚度。
對比例8
將基材1與一種混合物混合，該混合物是基于所得混合物總量計(jì)0.25重量%的具有大約70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、52%酯化度、0%環(huán)氧化度、87%半乳糖醛酸含量的果膠、基于所得混合物總量計(jì)0.25重量%的具有大約70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、10%酯化度、0%環(huán)氧化度、85%半乳糖醛酸含量的果膠和99.5重量%的上述分散體B。將2.0g/L 20%的六氟鋯酸加入到此混合物中。通過渦流測量儀器和REM測得 55μm-65μm的干膜厚度。
對比例9
用基材2重復(fù)對比例8并通過REM測得15μm-25μm的干膜厚度。
對比例10
用基材3重復(fù)對比例8并通過REM測得3μm-4μm的干膜厚度。
顯微鏡照片完全顯示均勻形成的層，這表明一種可靠、自調(diào)節(jié)且可良好控制的涂覆方法。