本申請要求2014年5月9日提交的美國臨時專利申請61/991124的權(quán)益，該申請的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。

背景技術(shù)：

染色的塑料膜和真空鍍膜式塑料膜已經(jīng)被應用于窗戶，以減少因太陽光產(chǎn)生的熱負荷。為減少熱載荷，可以阻擋太陽光譜的可見光或者紅外光部分(即，波長范圍為400nm至2500nm或以上)的陽光透射。

染色的膜主要通過吸收來控制可見光的透射，因此能夠減弱強光。然而，染色膜通常不會阻擋近紅外區(qū)的太陽能，因此作為陽光控制膜并非完全有效。染色膜還常常會因陽光暴曬而褪色。此外，當膜采用多種染料染色時，各染料會以不同的速度褪色，從而導致膜在使用期限內(nèi)出現(xiàn)不期望的顏色變化。

其他已知的窗膜包括使用真空沉積的灰色金屬制成的那些(例如不銹鋼、鉻鎳鐵合金、蒙乃爾合金、鉻和鎳鉻合金)。沉積后得到的灰色金屬膜對太陽光光譜的可見光區(qū)和紅外光區(qū)的透射程度大致相同。因此，在陽光控制方面，灰色金屬膜比染色膜有了改進?；疑饘倌ぴ诒┞队诠?、氧氣或濕氣時相對穩(wěn)定，并且在涂層的透射率由于氧化而增加的那些情況下，顏色的變化通常是不可檢測的。在施加至透明玻璃之后，灰色金屬通過近似等量的太陽能反射和吸收來阻擋光透射。

真空沉積層諸如銀、鋁和銅主要通過反射來控制太陽輻射，并且由于高程度的可見光反射率而僅可用于數(shù)量有限的應用中。某些反射材料(諸如銅和銀)在通過電介質(zhì)層(諸如氧化銦錫)粘結(jié)在任一側(cè)上時，提供適當程度的選擇性(即可見光透射率比紅外光透射率高)。

低輻射涂層已用于降低建筑窗戶中的輻射熱傳遞。通常，通過電介質(zhì)層大致粘結(jié)在任一側(cè)上的半透明金屬用于得到高可見光透射率、高近紅外反射和低輻射率。由于這些層易于通過大氣元素降解，它們需要受到相對厚聚合物膜的保護。

多種硬涂層材料可用于保護基材，這些基材包括在日常使用中易于刮擦的塑料基材。硬涂層材料的示例包括由粘結(jié)劑(例如，丙烯酸酯)和經(jīng)光固化性硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO₂納米粒子制成的那些。除耐刮擦性之外，柔韌性也是用于一些應用的硬涂層材料的所需特征，但通常提高柔韌性易于降低硬涂層材料的耐刮擦性。聚合物或其他紅外吸收涂層在低輻射層上的應用提高了表面的輻射率，從而否定這些涂層作為透明絕緣膜在窗應用中的實用性。

因此，一直需要高可見光透射率(即>70％)和低輻射率(即，小于0.2)的抗刮窗膜。通常還期望窗膜耐受大氣元素。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一個方面，本公開描述了一種制品，其包括：

具有第一主表面的基材，其中該主表面具有不大于0.2的輻射率(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)；以及

第一主表面上的暴露硬涂層，該硬涂層包含粘結(jié)劑，其中粘結(jié)劑通常包含表面活性劑(基于包含表面活性劑的粘結(jié)劑的總重量計，在一些實施方案中，粘結(jié)劑包含至少5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％或甚至至少25％的表面活性劑；在一些實施方案中，包含在5％至15％或甚至10％至25％范圍內(nèi)的表面活性劑)，并且

其中暴露硬涂層的厚度小于200納米(在一些實施方案中，小于150納米，或甚至小于100納米)，并且其刮擦等級不大于1，如由實施例中的線性磨損測試所測定。

在另一方面，本公開描述了一種制造本文所述的制品的方法，該方法包括：

提供具有第一主表面的基材，其中該主表面具有不大于0.2的輻射率(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)；

將混合物涂覆到第一主表面上，該混合物包括在5重量％至60重量％范圍內(nèi)的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，其中該粘結(jié)劑通常包含表面活性劑(基于包含表面活性劑的粘結(jié)劑的總重量計，在一些實施方案中，粘結(jié)劑包含至少5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％或甚至至少25％的表面活性劑；在一些實施方案中，包含5％至15％或甚至10％至25％范圍內(nèi)的表面活性劑)，以及基于該混合物的總重量計，40重量％至95重量％范圍內(nèi)(在一些實施方案中，30重量％至85重量％范圍內(nèi))的納米粒子，并且其中納米粒子的平均粒徑在2nm至100nm范圍內(nèi)；并且

固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，以提供制品。

在另一方面，本公開描述了一種制造本文所述的制品的方法，該方法包括：

提供具有第一主表面的基材，其中該主表面具有不大于0.2的輻射率(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)；

將丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者涂覆到該主表面上，其中粘結(jié)劑通常包含表面活性劑(基于包含表面活性劑的粘結(jié)劑的總重量計，在一些實施方案中，粘結(jié)劑包含至少5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％或甚至至少25％的表面活性劑；在一些實施方案中，包含在5％至15％或甚至10％至25％范圍內(nèi)的表面活性劑)，并且

固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，以提供制品。

本文所述的制品可用于例如具有絕緣特性的太陽控制窗膜。這類膜被施涂在汽車窗或建筑門窗的內(nèi)表面或外表面上。

附圖說明

圖1A和1B分別示出CE-1的透射率與波長、CE-2和EX-3的透射率分別與波長的關(guān)系以及CE-1的反射率與波長、CE-2和EX-3的反射率分別與波長的關(guān)系。

圖2A和2B分別示出CE-2的透射率和反射率與波長的關(guān)系。

圖3A和3B分別示出EX-3的透射率和反射率與波長的關(guān)系。

具體實施方式

示例性的粘結(jié)劑包括丙烯酸類樹脂(例如，有機硅丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸低聚物或單體(例如，含氟丙烯酸酯)，并且其可以商品名“SARTOMER”從例如德克薩斯州克利爾萊克的阿科瑪集團(Arkema Group,Clear Lake,TX)商購獲得。示例性的表面活性劑包括以商品名“KY1203”購自日本東京的信越化學工業(yè)株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Tokyo,Japan)和以商品名“TEGORAD 2500”購自阿拉巴馬州莫比爾的贏創(chuàng)工業(yè)集團(Evonik Industries AG,Mobile,AL)的那些。

在一些實施方案中，暴露硬涂層還包含基于暴露硬涂層的總重量計，在40重量％至95重量％范圍內(nèi)(在一些實施方案中，在30重量％至85重量％范圍內(nèi))的納米粒子，并且其中納米粒子的平均粒徑在2nm至100nm范圍內(nèi)。

在一些實施方案中，平均粒徑在2nm至20nm范圍內(nèi)的納米粒子的平均粒徑與平均粒徑在20nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子的平均粒徑的比值在1:2至1:200的范圍內(nèi)。

示例性的納米粒子包括SiO₂、ZrO₂或Sb摻雜的SnO₂納米粒子。SiO₂納米粒子可商購得自例如日本東京的日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.,Tokyo,Japan)；日本東京的C.I.Kasei有限責任公司(C.I.Kasei Company,Limited,Tokyo,Japan)；以及伊利諾斯州納潑維爾的納爾科公司(Nalco Company,Naperville,IL)。ZrO₂納米粒子可商購得自例如日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社(Nissan Chemical Industries)。Sb摻雜的SnO納米粒子可商購得自例如韓國先進納米產(chǎn)品公司(Advanced Nanoproducts,Sejong-si,South Korea)。

示例性的納米粒子包括SiO₂或ZrO₂納米粒子。納米粒子可基本上由或由諸如二氧化硅的單一氧化物組成，或可包含氧化物的組合，或一種類型的氧化物(其上沉積了另一種類型的氧化物)的芯(或除金屬氧化物之外的材料的芯)。納米粒子通常以溶膠的形式提供，該溶膠含有無機氧化物粒子在液體介質(zhì)中的膠態(tài)分散體?？墒褂枚喾N技術(shù)并以多種形式制備溶膠，包括水溶膠(其中水用作液體介質(zhì))、有機溶膠(其中有機液體作為介質(zhì))和混合溶膠(其中液體介質(zhì)含有水和有機液體)。

水性膠態(tài)二氧化硅分散體可以商品名“NALCO膠態(tài)二氧化硅”從例如伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化學公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)商購獲得，例如產(chǎn)品1040,1042,1050,1060,2327,2329，以及2329K或以商品名“SNOWTEX”從德克薩斯州休斯敦的日產(chǎn)化學美國公司(Nissan Chemical America Corporation,Houston,TX)商購獲得。膠態(tài)二氧化硅的有機分散體可以商品名“ORGANOSILICASOL”從日產(chǎn)化學公司(Nissan Chemical)商購獲得。合適的熱解法二氧化硅包括(例如)可以商品名“AEROSIL系列OX-50”以及產(chǎn)品號-130、-150和-200購自新澤西州帕西波尼的贏創(chuàng)德固賽公司(Evonik Degusa Co.(Parsippany,NJ))的產(chǎn)品。熱解法二氧化硅也可以商品名“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”購自例如伊利諾伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)。

可能希望使用多種類型的氧化物粒子的混合物，以便使光學性能或材料性能達到最優(yōu)，或降低組合物的總成本。

在一些實施方案中，硬涂層可包含各種高折射率無機納米粒子。此類納米粒子具有至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或更高的折射率。高折射率無機納米粒子包括氧化鋯(“ZrO₂”)、二氧化鈦(“TiO₂”)、氧化銻、氧化鋁、氧化錫中的單獨一種或組合。也可使用混合的金屬氧化物。

用于高折射率層中的氧化鋯可例如以商品名“NALCO OOSSOO8”購自納爾科化學公司(Nalco Chemical Co.)或以商品名“BUHLER氧化鋯Z-WO溶膠”購自瑞士烏茲維爾的布勒公司(Buhler AG,Uzwil,Switzerland)并且以商品名“NANOUSE ZR”購自日產(chǎn)化學美國公司(Nissan Chemical America Corporation)。氧化鋯納米粒子還可以按照在諸如美國專利7,241,437(Davidson等人)和美國專利6,376,590(Kolb等人)中所描述的方法進行制備。包含由氧化銻覆蓋的氧化錫和氧化鋯的混合物的納米粒子分散體(RI～1.9)可以商品名“HX-05M5”商購得自例如日產(chǎn)化學美國公司(Nissan Chemical America Corporation)。氧化錫納米粒子分散體(RI～2.0)可以商品名“CX-S401M”商購得自例如日產(chǎn)化學公司(Nissan Chemicals Corp.)。

具有輻射率不大于0.2(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)的主表面的基材可通過本領域已知的方法制備(參見例如，美國專利5,344,718(Hartig等人)和美國專利5,776,603(Zagdoun等人))。輻射率不大于0.2的示例性表面包括那些包括金屬氧化物(例如，氧化銦)、金屬氮化物(例如，氮化硅)或金屬氧氮化物(例如，氧氮化硅)中的至少一者以及銀、金、鈀或銅中的至少一者的表面。例如，輻射率不大于0.2(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)的表面包括那些包括金屬氧化物(例如，氧化銦)、金屬氮化物(例如，氮化硅)或金屬氧氮化物(例如，氧氮化硅)中的至少一者以及銀、金、鈀或銅中的至少一者的表面。

其上主表面的輻射率不大于0.2(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)的基材的示例包括通常按以下順序具有以下層的基材：

(a)輻射層(在一些實施方案中，其厚度在7nm至15nm的范圍內(nèi))以及聚酯膜(在一些實施方案中，其厚度在50微米至100微米的范圍內(nèi))；

(b)固化的丙烯酸酯層(在一些實施方案中，其厚度在10nm至200nm的范圍內(nèi))、鋁摻雜的氧化鋅(在一些實施方案中，其厚度在1nm至25nm的范圍內(nèi))、金銀合金(例如，15重量％金、85重量％銀)(在一些實施方案中，其厚度在7nm至15nm的范圍內(nèi))、鋁摻雜的氧化鋅(在一些實施方案中，其厚度在1nm至25nm的范圍內(nèi))、二氧化硅、氮化硅或氮氧化硅層或類似介電層(在一些實施方案中，其厚度在15nm至40nm的范圍內(nèi))以及通過電子束或紫外線輻射固化的瞬間蒸發(fā)丙烯酸酯層(在一些實施方案中，其厚度在500nm至2500nm的范圍內(nèi))；

(c)鋁摻雜的氧化鋅(在一些實施方案中，其厚度在1nm至25nm的范圍內(nèi))、金銀合金(例如，15重量％金、85重量％銀)(在一些實施方案中，其厚度在7nm至15nm的范圍內(nèi))、鋁摻雜的氧化鋅(在一些實施方案中，其厚度在1nm至25nm的范圍內(nèi))、二氧化硅、氮化硅或氮氧化硅層(在一些實施方案中，其厚度在15nm至40nm的范圍內(nèi))以及固化的丙烯酸酯層(在一些實施方案中，其厚度在500nm至2500nm的范圍內(nèi))；以及

(d)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(在一些實施方案中，其厚度在10微米至130微米的范圍內(nèi))、氧化銦錫(ITO)層(在一些實施方案中，其厚度在5nm至50nm的范圍內(nèi))、銀層(在一些實施方案中，其厚度在7nm至20nm的范圍內(nèi))以及ITO層(在一些實施方案中，其厚度在5nm至50nm的范圍內(nèi))。

一種具有輻射率不大于0.2的表面的示例性基材包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(例如，76.2微米(3密耳)厚(以商品名“MELINEX454”購自美國弗吉尼亞州切斯特的杜邦公司(DuPont,Chester,VA,USA))、ITO層(例如，約35nm厚)、銀層(例如，約12nm)和ITO層(例如，約35nm)。

這些層可采用本領域的方法(包括DC磁控濺鍍工藝)進行沉積。

在一些實施方案中，本文所述的制品還包括基材和暴露硬涂層之間的底漆層。示例性的底漆包括聚偏二氯乙烯、交聯(lián)的丙烯酸聚合物。用于施涂底漆層的方法在本領域中是已知的，并且包括輥涂、凹版涂布和線繞棒涂。

一種用于制備本文所述的示例性制品的示例性方法，該方法包括：

提供具有第一主表面的基材，其中該主表面具有不大于0.2的輻射率(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)；

將混合物涂覆到第一主表面上，該混合物包括在5重量％至60重量％范圍內(nèi)的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，其中該粘結(jié)劑包含表面活性劑(基于包含表面活性劑的粘結(jié)劑的總重量計，在一些實施方案中，粘結(jié)劑包含至少5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％或甚至至少25％的表面活性劑；在一些實施方案中，包含5％至15％或甚至10％至25％范圍內(nèi)的表面活性劑)，以及基于該混合物的總重量計，40重量％至95重量％范圍內(nèi)(在一些實施方案中，30重量％至85重量％范圍內(nèi))的納米粒子，并且其中納米粒子的平均粒徑在2nm至100nm范圍內(nèi)；并且

固化(例如，光化輻射(例如，紫外線或電子束))丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，以提供制品。

在一種示例性的方法中，可通過下列步驟制備本文所述的示例性制品：

提供具有第一主表面的基材，其中該主表面具有不大于0.2的輻射率(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)；

將丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者涂覆到該主表面上，其中粘結(jié)劑通常包含表面活性劑(基于包含表面活性劑的粘結(jié)劑的總重量計，在一些實施方案中，粘結(jié)劑包含至少5,6,7,8,9,10,15,20，或甚至至少25％的表面活性劑；在一些實施方案中，包含在5％至15％或甚至10％至25％范圍內(nèi)的表面活性劑)；并且

固化(例如，光化輻射(例如，紫外線或電子束))丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，以提供制品。在一些實施方案中，通過單體的氣相沉積將單體粘結(jié)劑涂覆到主表面上。

在一些實施方案中，本文所述的暴露硬涂層的厚度小于200納米(在一些實施方案中，小于150納米，或甚至小于100納米)。

在一些實施方案中，如由實施例中的腐蝕測試所測定，本文所述的制品具有不大于3(在一些實施方案中，不大于2、不大于1或甚至為0)的腐蝕等級。

本文所述的制品可用于例如具有絕緣特性的太陽控制窗膜。這類膜被施涂在汽車窗或建筑門窗的內(nèi)表面或外表面上。

示例性實施方案

1A.一種制品，所述制品包括：

具有第一主表面的基材，其中所述主表面具有不大于0.2的輻射率(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)；以及

在所述第一主表面上的暴露硬涂層，所述暴露硬涂層包含粘結(jié)劑，其中所述粘結(jié)劑通常包含表面活性劑(基于包含所述表面活性劑的粘結(jié)劑的總重量計，在一些實施方案中，所述粘結(jié)劑包含至少5,6,7,8,9,10,15,20，或甚至至少25％的表面活性劑；在一些實施方案中，包含在5％至15％或甚至10％至25％范圍內(nèi)的表面活性劑)，并且其中所述暴露硬涂層的厚度小于200納米(在一些實施方案中，小于150納米，或甚至小于100納米)，并且其刮擦等級不大于1，如由實施例中的線性磨損測試所測定。

2A.根據(jù)示例性實施方案1A所述的制品，其中所述暴露硬涂層還包含基于所述暴露硬涂層的總重量計，在40重量％至95重量％范圍內(nèi)(在一些實施方案中，在30重量％至85重量％范圍內(nèi))的納米粒子，并且其中所述納米粒子的平均粒徑在2nm至100nm范圍內(nèi)。

3A.根據(jù)示例性實施方案2A所述的制品，其中平均粒徑在2nm至20nm范圍內(nèi)的納米粒子的平均粒徑與平均粒徑在20nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子的平均粒徑的比率在1:2至1:200的范圍內(nèi)。

4A.根據(jù)示例性實施方案2A或3A所述的制品，其中所述納米粒子包括SiO₂、ZrO₂或Sb摻雜的SnO₂納米粒子中的至少一者。

5A.根據(jù)示例性實施方案2A至4A中任一項所述的制品，其中所述納米粒子包括改性的納米粒子。

6A.根據(jù)前述示例性實施方案中任一項所述的制品，其中所述粘結(jié)劑包括固化的丙烯酸酯。

7A.前述示例性實施方案中任一項所述的制品，其中所述低輻射率表面包括金屬氧化物(例如，氧化銦)、金屬氮化物(例如，氮化硅)或金屬氧氮化物(例如，氧氮化硅)中的至少一者以及銀、金、鈀或銅中的至少一者。

8A.根據(jù)前述示例性實施方案中任一項所述的制品，其還包括基材和暴露硬涂層之間的底漆層。

9A.根據(jù)前述示例性實施方案中任一項所述的制品，其具有不大于3(在一些實施方案中，不大于2、不大于1或甚至為0)的腐蝕等級，如由實施例中的腐蝕測試所測定。

1B.一種制備示例性實施方案2A至9A中任一項所述包含納米粒子的制品的方法，所述方法包括：

提供具有第一主表面的基材，其中所述主表面具有不大于0.2的輻射率(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)；

將混合物涂覆到所述第一主表面上，所述混合物包括在5重量％至60重量％范圍內(nèi)的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，其中所述粘結(jié)劑通常包含表面活性劑(基于所述包含表面活性劑的粘結(jié)劑的總重量計，在一些實施方案中，所述粘結(jié)劑包含至少5,6,7,8,9,10,15,20，或甚至至少25％的表面活性劑；在一些實施方案中，包含5％至15％或甚至10％至25％范圍內(nèi)的表面活性劑)，以及基于所述混合物的總體積計，40重量％至95重量％范圍內(nèi)(在一些實施方案中，30重量％至85重量％范圍內(nèi))的納米粒子，并且其中所述納米粒子的平均粒徑在2nm至100nm范圍內(nèi)；以及

固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，以提供所述制品。

2B.根據(jù)示例性實施方案1B所述的方法，其中所述固化包括光化輻射(例如，紫外線或電子束)。

3B.一種制備示例性實施方案1A或6A至9A中任一項所述不包含納米粒子的制品的方法，所述方法包括：

提供具有第一主表面的基材，其中所述主表面具有不大于0.2的輻射率(在一些實施方案中，不大于0.15或甚至不大于0.1)；

將丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者涂覆到所述主表面上，其中所述粘結(jié)劑通常包含表面活性劑(基于所述包含表面活性劑的粘結(jié)劑的總重量計，在一些實施方案中，粘結(jié)劑包含至少5,6,7,8,9,10,15,20，或甚至至少25％的表面活性劑；在一些實施方案中，包含在5％至15％或甚至10％至25％范圍內(nèi)的表面活性劑)；以及

固化所述丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，以提供所述制品。

4B.根據(jù)示例性實施方案3B所述的方法，其中通過單體的冷凝沉積將單體粘結(jié)劑涂覆到主表面上。

5B.根據(jù)示例性實施方案3B所述的方法，其中所述固化包括光化輻射(例如，紫外線或電子束)。

以下實施例進一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點和實施方案，但是這些實施例中所提到的具體材料及其量以及其他條件和細節(jié)均不應被解釋為是對本發(fā)明的不當限制。除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計。

實施例

材料

測試方法

將根據(jù)下述實施例和比較例制備的樣品施涂到3mm厚浮法玻璃面板上，并如下評估其性能。

用于測量可見光透射率的方法

通過使用UV-Vis-NIR光譜儀(以商品名“V-570”購自日本東京的JASCO公司(JASCO Corp.,Tokyo,Japan))測量樣品在300nm至2500nm波長區(qū)域上的透射率。根據(jù)JIS A5759 6.3(2008)計算在380nm至780nm波長區(qū)域上的平均值，該文獻公開內(nèi)容以引用方式并入本文。

用于測定遠紅外反射率的方法

通過配有鏡面反射附件(以商品名“RF-81S”購自JASCO公司)的FTIR光譜儀(以商品名“FTIR-420”購自JASCO公司)，以10°入射角測量樣品的遠紅外反射率。鋁鏡(以商品名“TFAN-20C03-10”購自日本東京的西格瑪光機株式會社(Sigma Koki Co.,LTD.,Tokyo,Japan))用作反射率標準。反射率在膜的最外面表面處測量。根據(jù)JIS R3106 7(1998)計算在5微米至50微米波長區(qū)域上的平均值，該文獻公開內(nèi)容以引用方式并入本文。

用于測量遮陽系數(shù)的方法

通過使用配有鏡面反射附件的V-570光譜儀(以商品名“SLM-468”購自JASCO公司)和Al標準鏡(以商品名“6217-H101A”購自JASCO公司)測量樣品在300nm至2500nm波長區(qū)域上的反射率。根據(jù)JIS A57596.4(2008)計算在300nm至2500nm上的透射率，進而得到太陽輻射透射率，該文獻公開內(nèi)容以引用方式并入本文。根據(jù)JIS A5759 6.4(2008)計算在300nm至2500nm上的反射率，進而得到太陽輻射反射率，該文獻公開內(nèi)容以引用方式并入本文。根據(jù)JIS R3106 7(1998)計算遠紅外光反射率，進而得到輻射率，該文獻公開內(nèi)容以引用方式并入本文。在一些情況下，使用得自德克薩斯州達拉斯的設備和服務公司(Devices and Services,Dallas,TX)的便攜式輻射率儀(型號AE1)，根據(jù)ASTM C1371-04a(2010)e1測量輻射率，該文獻公開內(nèi)容以引用方式并入本文。一般來講，在兩種方法之間得到大致匹配(±0.03單位)。

根據(jù)JIS A5759 6.4(2008)從太陽輻射透射率、太陽輻射反射率和輻射率計算遮陽系數(shù)，該文獻公開內(nèi)容以引用方式并入本文。遮陽系數(shù)和其他太陽光學特性也可根據(jù)美國國家門窗等級評定委員會(NFRC)測試方法300-2004來計算。一般來講，在兩種方法之間得到大致匹配(±0.02單位)。

用于測定傳熱系數(shù)(U值)的方法

根據(jù)JIS A5759 6.5(2008)由樣品的輻射率計算傳熱系數(shù)(U值)，該文獻公開內(nèi)容以引用方式并入本文。還可使用從http://windows.lbl.gov/software/window/window.html下載的軟件來確定U值。一般來講，在兩種方法之間得到大致匹配(±0.3W/m²K)。

用于測定顏色坐標的方法

使用可以商品名“ULTRASCAN-PRO”商購得自弗吉尼亞州雷斯頓的獵人協(xié)會實驗室公司(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,VA)的儀器測量帶涂層的膜經(jīng)透射或反射的顏色。

用于測定耐磨性的方法(“線性磨損測試”)

通過根據(jù)下表1觀察和評定被刮擦標本的等級，評估硬質(zhì)PET膜的耐刮擦性。使用適于裝配在線性研磨器(型號5750，購自紐約州托納旺達的泰伯爾工業(yè)公司(Taber Industries,Tonawanda,NY))中的30mm直徑#0000鋼棉墊(#0000級，編號#1113，以商品名“MAGIC SAND”購自密蘇里州富爾頓的Hut產(chǎn)品公司(Hut Products,Fulton,MO))使樣品發(fā)生磨損。將530克載荷以30沖程/分鐘的速度通過10次。測試之后評估被刮擦樣品的劃痕并按照下表1評定等級。

表1：

用于確定腐蝕等級的方法(“腐蝕測試”)

5％氯化鈉的蒸餾水(DI)溶液、1重量％冰醋酸的蒸餾水溶液和1％硫化銨溶液用作腐蝕劑來測試涂層的耐腐蝕性。將幾滴腐蝕劑放在待測試的涂層的表面上，用表面皿覆蓋，并在通風柜中靜置過夜。一般來講，這些試劑在一夜間蒸發(fā)，剩下一些殘余物(在氯化鈉溶液的情況下，殘余物為鹽)。在流動蒸餾水下洗滌樣品，并風干。仔細觀察放置液滴的區(qū)域，并備注腐蝕等級。根據(jù)下表2評定樣品的腐蝕等級。

表2：

制備表面改性的二氧化硅溶膠(Sol-1)

向玻璃廣口瓶中400克二氧化硅溶膠(“NALCO 2329”)和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入5.95克二氧化硅溶膠(“A-174”)和0.5克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(“4H-TEMPO-I”)，在室溫下攪拌10分鐘。密封該廣口瓶并在80℃的烘箱中放置16小時。然后，在60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從所得的溶液中去除水，直至溶液的固體含量為約45重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃下去除剩余的水。再次重復此后一步驟以進一步去除溶液中的水。最后，通過加入1-甲氧基-2-丙醇將總SiO₂納米粒子的濃度調(diào)節(jié)至45重量％，得到包含平均粒徑為75nm的表面改性的SiO₂納米粒子的SiO₂溶膠。

制備表面改性的二氧化硅溶膠(Sol-2)

向玻璃廣口瓶中400克二氧化硅溶膠(“NALCO 2327”)和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入25.25克3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“A-174”)和0.5克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(“4H-TEMPO-I”)，在室溫下攪拌10分鐘。密封該廣口瓶并在80℃的烘箱中放置16小時。然后，在60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從所得的溶液中去除水，直至溶液的固體含量為約45重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃下去除剩余的水。再次重復此后一步驟以進一步去除溶液中的水。最后，通過加入1-甲氧基-2-丙醇將總SiO₂納米粒子的濃度調(diào)節(jié)至45重量％，得到包含平均粒徑為20nm的表面改性的SiO₂納米粒子的SiO₂溶膠。

制備表面改性的二氧化硅溶膠(Sol-3)

向玻璃廣口瓶中的400克NALCO 2326和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入28.64克3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“A-174”)和0.5克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(“4H-TEMPO-I”)，在室溫下攪拌10分鐘。密封該廣口瓶并在80℃的烘箱中放置16小時。然后，在60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從所得的溶液中去除水，直至溶液的固體含量為約21.2重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃下去除剩余的水。再次重復此后一步驟以進一步去除溶液中的水。最后，通過加入1-甲氧基-2-丙醇將總SiO₂納米粒子的濃度調(diào)節(jié)至21.2重量％，得到包含平均粒徑為5nm的表面改性的SiO₂納米粒子的SiO₂溶膠。

硬涂層前體(HC-1)的制備

將4.326克Sol-1、2.330克Sol-2、0.799克丙烯酸酯(“SARTOMERSR368”)、0.779克酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯(“KRM8762”)、1.331克烷氧基硅烷改性的聚氨酯(“ASPU-112”)混合。向該混合物中加入0.01克均化劑(“TEGORAD 2250”)、0.15克光引發(fā)劑(“IRGACURE 127”)和50.0克MEK。通過添加1-甲氧基-2-丙醇將該混合物固體含量調(diào)節(jié)至5.15重量％，得到硬涂層前體HC-1。

硬涂層前體(HC-2)的制備

將4.65克Sol-2、0.835克丙烯酸酯(“SARTOMER SR368”)、0.557克酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯(“KRM8762”)、0.696克20％表面活性劑MEK溶液(“KY1203”)、0.104克均化劑(“TEGORAD 2500”)和0.209克雙官能α羥基酮(“ESACURE 1”)加入43克1-甲氧基-2-丙醇和48.26克MEK中，得到硬涂層前體HC-2。

硬涂層前體(HC-3)的制備

將4.65克Sol-2和1.392克丙烯酸酯(“SARTOMER SR368”)混合。向該混合物中加入0.348克均化劑(“TEGORAD 2500”)作為均化劑，并加入0.209克光引發(fā)劑(“ESACURE 1”)和48.26克MEK。通過加入45.698克1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至4.0重量％，得到硬涂層前體HC-3。

硬涂層前體(HC-4)的制備

將4.65克Sol-2和1.392克丙烯酸酯(“SARTOMER SR368”)混合。向該混合物中加入0.696克表面活性劑(“KY1203”)、0.14克均化劑(“TEGORAD 2500”)、0.209克光引發(fā)劑(“ESACURE 1”)和48.26克MEK。通過加入45.12克1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至4.0重量％，以提供硬涂層前體HC-4。

硬涂層前體(HC-5)的制備

將2.976克Sol-2、3.544克Sol-3和1.392克脂族聚氨酯六丙烯酸酯(“EBECRYL8301”)混合。向該混合物中加入0.348克均化劑(“TEGORAD 2500”)、0.209克光引發(fā)劑(“ESACURE 1”)和48.26克MEK。通過加入43.503克1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至4.0重量％，以提供硬涂層前體HC-5。

硬涂層前體(HC-6)的制備

將3.968克Sol-2、4.725克Sol-3和0.696克環(huán)氧丙烯酸酯(“CN 120”)混合。向該混合物中加入0.348克均化劑(“TEGORAD 2500”)、0.209克光引發(fā)劑(“ESACURE 1”)和48.206克MEK。通過加入42.35克1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至4.0重量％，以提供硬涂層前體HC-6。

比較例1至2(CE-1至CE-2)和實施例3(EX-3)

CE-1樣品為低輻射膜(以商品名“PX7000A”購自日本大阪的日東電工株式會社(Nitto Denko Corp.,Osaka,Japan))。通過使用3M Scotch膠帶移除低輻射膜(“PX7000A”)(CE-1)樣品的頂層暴露金屬層而制備CE-2樣品。

通過下列步驟制備EX-3樣品：將CE-2樣品膜施加在50mm×150mm×3mm的堿石灰玻璃板上，然后用4號邁耶棒將硬涂層前體溶液HC-1涂覆在基材上。在空氣中、60℃下干燥5分鐘之后，使被涂覆的基材在氮氣氣氛下穿過紫外輻照器(型號DRS，H燈泡，購自美國馬里蘭州蓋瑟斯堡的福深紫外線系統(tǒng)有限公司(Fusion UV System Inc.,Gaithersburg,MD))兩次。在輻照過程中，900mJ/cm²、700mW/cm²紫外線(UV-A)完全照射在被涂覆的表面上。所得硬涂層的厚度為100-120nm。

比較例4(CE-4)和實施例5至6(EX-5至EX-6)

通過遵循美國專利公開US2010/0316852A1的通用教導，得到CE-4低輻射率基材，該文獻的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。將一卷0.075mm厚、508mm寬PET膜(購自美國弗吉尼亞州切斯特的杜邦帝人薄膜公司(DuPont Teijin Films,Chester,VA)的MELINEX^TM454)裝載到與公布于2009年10月1日的PCT公布號WO2009085741中所述裝置類似的卷對卷裝置中，該專利公開內(nèi)容以引用方式并入本文。將室中壓力降低至3×10^-4托(0.04Pa)，并將筒308冷卻到-18℃。在氮等離子體中，將PET膜暴露于使用在200W直流電下操作的鈦靶磁控管的等離子體預處理。然后，以7.2英尺/分鐘(2.2m/min)的幅材速度，用脫氣、閃蒸過的丙烯酸酯單體混合物(94％SARTOMER SR833丙烯酸酯和6％CN147酸性丙烯酸酯低聚物)涂覆PET膜的經(jīng)等離子體處理側(cè)。通過將其暴露約1×10^-3托(0.13Pa)的壓力去除單體混合物中的氣體，并且接著通過超聲噴霧器將其泵送到保持在274℃下的蒸汽室中來將其閃蒸。閃蒸過的丙烯酸酯混合物從室內(nèi)噴涂到移動的PET膜上，由于筒的溫度低，丙烯酸酯混合物在此凝結(jié)。然后，使用在7.5kV和4mA下操作的電子束槍將凝結(jié)的丙烯酸酯單體混合物與電子束輻射在真空下交聯(lián)。交聯(lián)的丙烯酸酯基部涂層的最終厚度為大約1500nm。通過在氧氣(15％)和氮氣(85％)的存在下操作在16kW下的反應濺射，從旋轉(zhuǎn)硅鋁靶中將氮氧化硅層涂覆在該交聯(lián)的丙烯酸酯層上。這樣得到的涂層的厚度為約23nm，如由橫截面透射電子顯微鏡所測得的。預處理、丙烯酸酯涂覆和交聯(lián)以及氮氧化物沉積在單程中順序進行。幅材方向被反向，然后通過DC濺射工藝沉積鋁摻雜的氧化鋅(AZO)層和金銀(AgAu)合金層，分別得到小于3nm AZO和約12nm AgAu。幅材方向再次被反向，并沉積第二AZO層。AZO層小于3nm。

通過以10英尺/分鐘(3m/min)操作的輥到輥模涂工藝將HC-2前體涂覆在CE-4中所制備的基材上而制備EX-5。采用的溶液流速為1.65cm³/min。并且涂層寬度為4英寸(10.2cm)。干涂層使用以300W/英寸(118W/cm)功率操作的H燈泡(購自福深紫外線系統(tǒng)有限公司(Fusion UV System Inc.))經(jīng)紫外固化。

EX-6如CE-4中所述那樣制成，不同的是第二丙烯酸酯層(94％SARTOMER SR833，6％CN147以及1％IRGACURE 184)沉積在如CE-4中所述那樣制成的基材上。估計第二丙烯酸酯層為80nm厚。然后使用在7kV和5mA下操作的電子束槍使第二丙烯酸酯層交聯(lián)，從而形成硬涂層。

使用上述測試方法測試根據(jù)CE-1、CE-2和EX-3至EX-6制備的樣品。下表3匯總了測試結(jié)果。

圖1A和1B分別示出CE-1透射率11與波長、CE-2和EX-3透射率11分別與波長的關(guān)系以及CE-1反射率12和12A與波長、CE-2和EX-3反射率12和12A分別與波長的關(guān)系。

圖2A和2B分別示出CE-2的透射率21以及反射率22和22A與波長的關(guān)系。

圖3A和3B分別示出EX-3的透射率31和反射率32和32A與波長的關(guān)系。

實施例7至13(EX-7至EX-13)

如上文針對EX-3所述那樣制備EX-7至EX-13，不同的是基材為如在CE-4中所述那樣制備且硬涂層前體不同，匯總于下表4中。使用上文所述的測試方法測試EX-7至EX-13樣品，測試結(jié)果匯總于下表4中。

在不脫離本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的情況下，本公開的可預知的變型和更改對本領域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。本發(fā)明不應受限于本申請中為了示例性目的所示出的實施方案。