本發(fā)明涉及運(yùn)行使用硅氧烷高溫流體(Si-HTF)作為傳熱介質(zhì)的裝置的方法。
背景技術(shù)：
：高溫傳熱流體用于裝置如太陽(yáng)能熱動(dòng)力裝置，特別是包括拋物線型槽和菲涅耳技術(shù)(Fresneltechnology)的那些中。高溫傳熱流體可以被加熱的溫度越高，裝置的運(yùn)行越經(jīng)濟(jì)。因此，使高溫傳熱流體經(jīng)受高達(dá)400℃的高熱應(yīng)力和劇烈溫度變化多年。除了熱應(yīng)力之外，還存在改變高溫傳熱流體的非熱能原因：污染物，導(dǎo)致與空氣、與金屬、與其他流體如作為存儲(chǔ)介質(zhì)使用的水或鹽接觸的不良密封。高溫傳熱流體的粘度增加，導(dǎo)致要求從流體除去熱量的必需量的泵輸出增加。這妨礙且最終致使裝置不可能運(yùn)行。通常使用為高溫傳熱流體(HTF)的是烴類，特別是芳香族類合成油，如二-、三-或四環(huán)的苯基或苯氧基化合物。這些隨著時(shí)間而分解，并且形成通常由單環(huán)分子組成的低沸點(diǎn)餾分。同樣地形成了高沸點(diǎn)或非沸騰的餾分。DE102011001587A和EP2570163A描述了烴類傳熱流體的蒸餾清理(distillativeworkup)的方法，其中從傳熱流體中除去低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)或非沸騰的餾分。與烴類傳熱流體相比，硅氧烷高溫流體(Si-HTF)具有更大的熱穩(wěn)定性，但是同樣地承受由于上述原因的老化。所述Si-HTF表現(xiàn)出不同的性能。平衡導(dǎo)致直鏈硅氧烷形成部分環(huán)狀硅氧烷。此外，為了較小程度且特別是在非常高的溫度下，還形成了作為降解產(chǎn)品的低沸點(diǎn)化合物，例如，氫氣、甲烷和四甲基硅烷。與用于有機(jī)HTF的工序相似，從裝置中除去低沸點(diǎn)化合物，甚至在運(yùn)行期間。此外，通過(guò)形成三官能的硅氧烷單元(被稱為T-單元)，Si-HTF經(jīng)受支化。這導(dǎo)致Si-HTF的粘度增加。不能再次產(chǎn)生初始Si-HTF，例如對(duì)于有機(jī)HTF，通過(guò)蒸餾除去較高分子量組分。因此，如常用于有機(jī)流體的用于裝置運(yùn)行的常用模式不能被轉(zhuǎn)移至利用Si-HTF運(yùn)行。US4122109和US4193885描述了添加含金屬的穩(wěn)定劑和可選的含氫的硅化合物至Si-HTF以抑制化學(xué)組合物的依賴溫度的變化，因此隨著時(shí)間保持組合物和物理性質(zhì)穩(wěn)定。然而，由實(shí)例明顯的是不能完全地抑制重排(rearrangement)。然而，由于成本原因，已經(jīng)多年在太陽(yáng)能熱力裝置中使用Si-HTF，既然事實(shí)上穩(wěn)定劑添加不能防止在這種時(shí)期內(nèi)的重排，因此穩(wěn)定劑添加不適合于這種應(yīng)用，并且由于其引起的材料成本增加，其實(shí)際上是不利的。本發(fā)明解決的問(wèn)題因此是使得具有硅氧烷高溫流體(Si-HTF)的裝置的運(yùn)行更經(jīng)濟(jì)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了運(yùn)行使用硅氧烷高溫流體(Si-HTF)作為傳熱介質(zhì)的裝置的方法，其中將一部分使用過(guò)的Si-HTF除去并且用新鮮Si-HTF替換。作為基于在硅酮上發(fā)生的平衡的這種測(cè)量的結(jié)果，在普通的運(yùn)行溫度下全部Si-HTF的粘度降低并且分支點(diǎn)(branchingpoint)的濃度降低。按照該方法要求的，可以實(shí)際上延長(zhǎng)用于具有硅氧烷高溫流體(Si-HTF)的裝置的運(yùn)行時(shí)間。此外，根據(jù)已知的方法可以清理(處理，翻新，workup)使用過(guò)的Si-HTF的除去部分，例如用堿性催化劑或酸性催化劑，如氯化磷腈催化劑分開(kāi)(cleave)，并且通過(guò)已知的平衡方法由此可以再次獲得Si-HTF或其他硅酮產(chǎn)物作為有價(jià)值的產(chǎn)物。因此，以這種方法收回(withdrawn)的使用過(guò)的Si-HTF是有價(jià)值的產(chǎn)物。具有Si-HTF的裝置不需要如在具有有機(jī)HTF的裝置中所必需的用于高粘度油類的單獨(dú)的清理技術(shù)。與有機(jī)HTF相比，對(duì)于Si-HTF可以總共顯著地減少形成的廢產(chǎn)物。Si-HTF交換的數(shù)量和頻率取決于運(yùn)行溫度。Si-HTF的運(yùn)行溫度優(yōu)選地不低于400℃，特別優(yōu)選400至450℃，特別是420至430℃。優(yōu)選的是，當(dāng)運(yùn)行365天時(shí)，將優(yōu)選地1至30百分?jǐn)?shù)、具體地2至15百分?jǐn)?shù)的裝置中的Si-HTF替換?？梢砸圆糠只蛞赃B續(xù)的方式進(jìn)行新鮮Si-HTF的除去和添加。當(dāng)以部分進(jìn)行新鮮Si-HTF的除去和添加時(shí)，優(yōu)選地每部分將不超過(guò)5百分?jǐn)?shù)的裝置中的Si-HTF替換。優(yōu)選地通過(guò)檢查使用過(guò)的Si-HTF的粘度控制使用過(guò)的Si-HTF除去和新鮮Si-HTF添加的速率。新鮮Si-HTF優(yōu)選地基本上由甲基聚硅氧烷組成，特別地直鏈或環(huán)狀甲基聚硅氧烷或它們的混合物。給予優(yōu)選的是選自通式I的直鏈化合物、和通式II的環(huán)狀化合物、以及它們的混合物的甲基聚硅氧烷Me3SiO-(Me2SiO)x-SiMe3(I)，(Me2SiO)y(II)，其中Me代表甲基基團(tuán)，x具有大于或等于零的值，并且在所有直鏈甲基聚硅氧烷內(nèi)由物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)加權(quán)的x的算術(shù)平均值在3和20之間，以及y具有大于或等于3的值，并且在所有環(huán)狀甲基聚硅氧烷內(nèi)由物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)加權(quán)的y的算術(shù)平均值在3和6之間。變化的x優(yōu)選地假定零和100之間、特別優(yōu)選零和70之間、非常特別優(yōu)選零和40之間的值。在所有直鏈甲基聚硅氧烷內(nèi)由物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)加權(quán)的x的算術(shù)平均值優(yōu)選地在4和15之間、特別優(yōu)選地在5和10之間，包括在每個(gè)情形下所述的極限。變化的y優(yōu)選地假定3和100之間、特別優(yōu)選3和70之間、非常特別優(yōu)選3和40之間的值。在所有環(huán)狀甲基聚硅氧烷內(nèi)由物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)加權(quán)的y的算術(shù)平均值優(yōu)選地是在3.5和5.5之間、特別優(yōu)選地在4和5之間、特別是在4和4.5之間，包括在每個(gè)情形下所述的極限。通式I的化合物中的Me3Si-鏈端基與通式I和II的化合物中的Me2SiO-單元總和的數(shù)值比優(yōu)選不小于1:2且不大于1:10。通式I中的Me3Si-鏈端基與通式I和II中的Me2SiO-單元的總和的數(shù)值比優(yōu)選不小于1:2.5且不大于1:8，特別優(yōu)選不小于1:3且不大于1:6。優(yōu)選的是，當(dāng)通式II的所有環(huán)狀甲基聚硅氧烷的比例的總和按質(zhì)量計(jì)不小于10％，特別優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不小于12.5％，特別是按質(zhì)量計(jì)不小于15％且按質(zhì)量計(jì)不大于40％，特別優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不大于35％，且特別是按質(zhì)量計(jì)不大于30％。在25℃下新鮮Si-HTF的粘度優(yōu)選是1至100mPa*s，特別優(yōu)選1至10mPa*s。新鮮Si-HTF可以是單峰型、雙峰型或多峰型的摩爾質(zhì)量分布，而同時(shí)地摩爾質(zhì)量分布可以是窄的或?qū)挼?。在每種情形下基于質(zhì)量，新鮮Si-HTF優(yōu)選地包含小于1000ppm的水、特別優(yōu)選小于500ppm的水、非常特別優(yōu)選小于200ppm的水?？梢酝ㄟ^(guò)以任何順序、可選重復(fù)地、可選交替地或同時(shí)地制備、混合和相互添加通式I或II的純硅氧烷或這些硅氧烷的任何期望的混合物來(lái)制備新鮮Si-HTF。也可以通過(guò)合適的方法再次除去硅氧烷或硅氧烷混合物，例如蒸餾。經(jīng)由通式I和II的硅氧烷的使用量或除去量控制新鮮Si-HTF的組成?？梢栽诖髿鈮合?，例如在1013hPa下，且在升高或降低的壓力下進(jìn)行該方法?？梢酝ㄟ^(guò)水解或共水解，隨后脫除副產(chǎn)物，如氯化氫或醇，且可選過(guò)多的水，適當(dāng)?shù)穆裙柰?、烷氧基硅烷或氯硅烷或烷氧基硅烷的混合物?lái)進(jìn)一步地生產(chǎn)新鮮Si-HTF。此外，可以通過(guò)加熱通式I或II的純硅氧烷或這種硅氧烷的任何期望的混合物至在其下重排過(guò)程發(fā)生以便獲得具有改變的組成的硅氧烷混合物的溫度來(lái)生產(chǎn)新鮮Si-HTF。加熱可以在敞開(kāi)或封閉系統(tǒng)中，優(yōu)選地在保護(hù)性氣體氛圍中進(jìn)行。該方法可以在大氣壓下且在升高或降低的壓力下進(jìn)行。加熱可以在催化劑不存在下或者在均勻的或多相的催化劑，例如酸或堿的存在下發(fā)生。然后可以將催化劑去活化或從硅氧烷混合物中除去，例如通過(guò)蒸餾或過(guò)濾，但不需要如此?？梢酝ㄟ^(guò)合適的方法再次將硅氧烷或硅氧烷混合物除去，例如蒸餾。通過(guò)通式I和II的硅氧烷的使用量與可選除去量的比值、溫度和類型(敞開(kāi)或封閉系統(tǒng))以及加熱的持續(xù)時(shí)間，控制新鮮Si-HTF的組成。也可以將三種上述的方法結(jié)合。它們可以可選地在一種或多種溶劑的存在下進(jìn)行。當(dāng)不使用溶劑時(shí)是優(yōu)選的。使用的硅烷、硅烷混合物、硅氧烷和硅氧烷混合物是標(biāo)準(zhǔn)的硅酮工業(yè)產(chǎn)物或可以是通過(guò)文獻(xiàn)合成方法生產(chǎn)的。新鮮Si-HTF可以包含溶解的或懸浮的或乳化的添加劑物質(zhì)以增加它的穩(wěn)定性或者影響它的物理特性。溶解的金屬化合物，例如羧酸鐵，可以作為自由基清除劑和氧化抑制劑增加Si-HTF的耐久性。懸浮的添加劑物質(zhì)，例如碳或鐵氧化物，可以改善傳熱介質(zhì)的物理特性，例如熱容量或熱傳導(dǎo)性。當(dāng)基于全部新鮮Si-HTF，通式I或II的所有甲基聚硅氧烷的比例的總和按質(zhì)量計(jì)不少于95％、具體地按質(zhì)量計(jì)不少于98％、特別地按質(zhì)量計(jì)不少于99.5％時(shí)，是優(yōu)選的。當(dāng)在該方法中排出在運(yùn)行期間形成的少量的優(yōu)選具有不超過(guò)在1013hPa下的0℃的沸點(diǎn)、特別地具有不超過(guò)在1013hPa下的-50℃的沸點(diǎn)的高度易揮發(fā)的氣體，如甲烷和氫氣時(shí)，是優(yōu)選的。當(dāng)在該方法中將使用過(guò)的Si-HTF的易揮發(fā)的硅化合物，如硅烷和通式I的直鏈甲基聚硅氧烷(其中x代表1至3的值)、以及通式II的環(huán)狀甲基聚硅氧烷(其中y代表3至6的值)再循環(huán)至裝置的Si-HTF中時(shí)，是優(yōu)選的。通過(guò)由在工業(yè)中常用的方法縮合這些組分，優(yōu)選地回收使用過(guò)的Si-HTF的易揮發(fā)的硅化合物。由新鮮Si-HTF與存在于裝置中的使用過(guò)的Si-HTF確定表現(xiàn)出比使用過(guò)的Si-HTF的粘度更低的新平衡。以該方法運(yùn)行的裝置優(yōu)選地是太陽(yáng)能熱設(shè)備(solarthermalapparatus)，特別是拋物線型槽或菲涅耳動(dòng)力裝置。然而，裝置也可以是熱力發(fā)動(dòng)機(jī)(heatengine)。在以上公式中的所有以上符號(hào)各自具有彼此獨(dú)立的意義。在所有的公式中，硅原子是四價(jià)的。Si-HTF的所有組分共計(jì)按質(zhì)量計(jì)100％。具體實(shí)施方式在以下的實(shí)施例中，除非在每種情形下另有說(shuō)明，所有記錄量和百分比是按重量計(jì)，所有的壓力是0.10MPa(絕對(duì)值(abs.))并且所有的溫度是20℃。實(shí)施例示出了少量的老化Si-HTF的取代使得可以限制粘度的增加?？梢猿Ｒ?guī)地或根據(jù)需要進(jìn)行取代。實(shí)施例1：常規(guī)的實(shí)施例以表明實(shí)驗(yàn)步驟在設(shè)置有螺旋蓋頭的200ml耐壓鋼瓶中進(jìn)行取代實(shí)驗(yàn)。在保護(hù)性氣體氛圍(氬氣)中將Si-HTF填充到瓶中。在適當(dāng)裝備的手套箱中進(jìn)行填充，其中可以經(jīng)由常規(guī)的氣閘系統(tǒng)使所有的組件(鋼瓶，Si-HTF)進(jìn)入和離開(kāi)。將鋼瓶填充有110ml的Si-HTF。用螺旋蓋封閉瓶。作為用于螺紋的附加密封助劑，使用密封糊(WS600,Fa.WEKEM)。在從手套箱中取出瓶后，使用扳手進(jìn)行蓋子的最終緊固。為了非常清楚地顯示根據(jù)本發(fā)明的方法的效果，通過(guò)將填充的鋼瓶存儲(chǔ)在不同溫度下，尤其即使在高于450℃溫度下的烘箱中，也使Si-HTF經(jīng)受熱應(yīng)力。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中使用兩個(gè)瓶子。一個(gè)瓶子用作為參考以證實(shí)粘度的發(fā)展，并且另一個(gè)(試驗(yàn)批)用作為顯示體積取代的效果。為此，在限定的時(shí)期(1周至1個(gè)月)之后從烘箱中移除這兩個(gè)瓶子并且打開(kāi)，并且在每種情形下取出限定的樣品。樣品量是1-30％的Si-HTF的體積。再次將對(duì)照瓶子(參考)封閉，同時(shí)在另一個(gè)瓶子(試驗(yàn)批)中，用新鮮Si-HTF將取出的體積填充。再次將參考瓶子和試驗(yàn)批置于烘箱中。在試驗(yàn)批中，Si-HTF的體積因而在實(shí)驗(yàn)性持續(xù)時(shí)間內(nèi)保持恒定，而在參考批中的體積降低。初步實(shí)驗(yàn)示出了，與沒(méi)有體積減小的批次相比，體積減小對(duì)測(cè)量值沒(méi)有顯著的影響。所有的操作是在如描述的保護(hù)性氣體條件下進(jìn)行。分析取出的樣品用于它們的粘度(動(dòng)態(tài)粘度測(cè)定法)和T-結(jié)構(gòu)的含量(NMR)。實(shí)施例2(465℃/20％)如在實(shí)施例1中所描述的用具有約5mPas粘度的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷作為Si-HTF填充鋼瓶，并且在465℃下存儲(chǔ)。在常規(guī)的間隔(1周)下，從如在實(shí)施例1中所描述的批次，取出樣品(參考)/取出和再次取代樣品(試驗(yàn)批)。取代量是20％(v/v)。粘度的分析(表1)示出了，在試驗(yàn)批中在8次取出循環(huán)之后粘度僅僅輕微地增加(4.09至5.19mPas)，而在對(duì)照批中所述粘度非常急劇地增加(4.02至8.14mPas)。硅酮油的結(jié)構(gòu)的分析強(qiáng)調(diào)和確定了這種結(jié)果。可以通過(guò)NMR測(cè)量測(cè)定與分子中的分支結(jié)構(gòu)的數(shù)目相關(guān)的粘度。在8次循環(huán)(周)之后，在參考批中的這種T-結(jié)構(gòu)的含量急劇地增加，而在試驗(yàn)批中所述含量?jī)H僅輕微地增加(表2)。表1(實(shí)施例2)：在8次交換循環(huán)(1個(gè)循環(huán)＝1周)內(nèi)在試驗(yàn)批(取代)和參考批(對(duì)照)中的粘度發(fā)展循環(huán)周12345678試驗(yàn)批取代[mPas]4.094.484.774.935.055.155.25.19參考對(duì)照[mPas]4.024.34.534.815.2466.848.14表2(實(shí)施例2)：在8次交換循環(huán)(1個(gè)循環(huán)＝1周)內(nèi)在試驗(yàn)批(取代)和參考批(對(duì)照)中的T-基團(tuán)含量的發(fā)展循環(huán)[周]12345678試驗(yàn)批T-基團(tuán)的比例[％]0.2980.60.8440.660.8261.011.140.65參考T-基團(tuán)的比例[％]0.7240.80.520.9220.8961.691.621.99實(shí)施例3(465℃/30％)如在實(shí)施例1中所描述的用具有約5mPas粘度的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷作為Si-HTF填充鋼瓶，并且在465℃下存儲(chǔ)。在常規(guī)的間隔(1周)下，從如在實(shí)施例1中所描述的批次，取出樣品(參考)/取出和再次取代樣品(試驗(yàn)批)。取代量是30％(v/v)。粘度的分析(表3)示出了，在試驗(yàn)批中在8次取出循環(huán)之后粘度僅僅輕微地增加(3.79至4.3mPas)，而在對(duì)照批中所述粘度非常急劇地增加(至5.84mPas)。硅酮油的結(jié)構(gòu)的分析強(qiáng)調(diào)和確定了這種結(jié)果?？梢酝ㄟ^(guò)NMR測(cè)量測(cè)定與分子中的分支結(jié)構(gòu)的數(shù)目相關(guān)的粘度。在8次循環(huán)(周)之后，在參考批中的這種T-結(jié)構(gòu)的含量急劇地增加(240％)，而在試驗(yàn)批中所述含量保持近似恒定的(表4：T-基團(tuán)的含量)。表3(實(shí)施例3)：在8次交換循環(huán)(1個(gè)循環(huán)＝1周)內(nèi)在試驗(yàn)批(取代)和參考批(對(duì)照)中的粘度發(fā)展表4(實(shí)施例3)：在8次交換循環(huán)(1個(gè)循環(huán)＝1周)內(nèi)在試驗(yàn)批(取代)和參考批(對(duì)照)中的T-基團(tuán)含量的發(fā)展Si-HTF的粘度測(cè)量使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(MCR302粘度計(jì)，安東帕GmbH(AntonPaarGmbH)，德國(guó))在25℃下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度(以mPas計(jì))。使用50mm/1°平板/錐形測(cè)量系統(tǒng)。利用1至5Pa的特定的線性剪切應(yīng)力，在每種情形下測(cè)試系列由11個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)組成(分別地6秒的測(cè)量持續(xù)時(shí)間)。樣品量是1-5ml。評(píng)價(jià)使用牛頓方法。T-基團(tuán)的含量的測(cè)量(29Si-NMR)通過(guò)常用的核磁共振光譜方法(29Si-NMR)進(jìn)行Si-HTF的硅結(jié)構(gòu)中的T-基團(tuán)的比例的測(cè)量。為此，T值的整數(shù)與M-基團(tuán)(鏈端Me3SiO-/C3SiO)、S-基團(tuán)(游離的硅烷(例如，合并至聚合物的Me4Si/C4Si基團(tuán)))、D-基團(tuán)(鏈成員-Me2SiO-/C2SiO2)、T-基團(tuán)(分支點(diǎn)MeSiO3)和Q-基團(tuán)(交聯(lián)點(diǎn)SiO4)的整數(shù)值的總和(％T)相關(guān)。利用布魯克(Bruker)(Avance3HD，500MHz)NMR光譜儀在氘代氯仿(CDCl3)中進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3