本申請要求2014年5月29日提交的美國臨時專利申請No.62/004257的權(quán)益，該申請的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。

背景技術(shù)：

事實上，壓敏膠帶在家庭和工作場所中隨處可見。最簡單構(gòu)造的壓敏膠帶包括粘合劑和背襯，整體構(gòu)造在使用溫度下是發(fā)粘的并且僅使用適度壓力來附著到多種基底以形成粘結(jié)。以此方式，壓敏膠帶構(gòu)成了完整的、獨立成套的粘結(jié)體系。

根據(jù)壓敏膠帶協(xié)會，已知粘合劑具有包括以下的特性：(1)不超過手指壓力的附著性，(2)足以保持到附著物上的能力，以及(3)足以干凈地從附著物移除的內(nèi)聚強度。已發(fā)現(xiàn)的可很好地用作粘合劑的材料包括經(jīng)過設(shè)計和配制以表現(xiàn)出所需粘彈性特性的聚合物，從而導(dǎo)致粘著力、剝離附著力和剪切保持力的期望的平衡。

這些要求一般借助于設(shè)計用來單個測量粘著力、附著力(剝離強度)和內(nèi)聚力(剪切保持力)的測試來進行評估，如A.V.Pocius在由俄亥俄州辛辛那提漢瑟加德納出版社(Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH)于2002年出版的《附著力和粘合劑技術(shù)：概論》(Adhesion and Adhesives Technology:An Introduction)第2版中所指明。這些測量合在一起構(gòu)成了通常用于表征粘合劑的特性的平衡。

已知丙烯酸類粘合劑具有良好的性能，但人們一直在努力增大分子量以改善內(nèi)聚強度。然而，增大分子量會降低粘合劑的粘著力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本公開提供包含高分子量(甲基)丙烯酸類共聚物、低分子量(甲基)丙烯酸類共聚物、交聯(lián)(甲基)丙烯酸類共聚物的混合物的新型粘合劑組合物。

本公開還提供包含高分子量(甲基)丙烯酸類溶質(zhì)共聚物、低分子量(甲基)丙烯酸類溶質(zhì)共聚物、交聯(lián)劑和(甲基)丙烯酸類溶劑單體的混合物的新型漿料聚合物組合物，該混合物在光聚合時產(chǎn)生粘合劑組合物。

本公開的粘合劑提供了粘著力、剝離附著力和剪切保持力的期望的平衡，并且還符合Dahlquist標準；即在施加溫度(通常為室溫)下在1Hz頻率下粘合劑的模量小于3×10⁶達因/厘米。粘合劑在內(nèi)聚強度方面有所改善，并且沒有犧牲粘著力。

在一種方法中，可制備高M_w和低M_w(甲基)丙烯酸酯共聚物，與溶劑(甲基)丙烯酸酯單體、交聯(lián)劑以及光引發(fā)劑混合，然后進行光聚合以生成(甲基)丙烯酸酯粘合劑組合物。

本公開還提供一種制備丙烯酸類粘合劑的方法，該方法包括部分聚合單體混合物，以提供具有高分子量溶質(zhì)共聚物的漿料聚合物組合物。該第一漿料組合物經(jīng)過再次聚合以提供具有低分子量共聚物的第二漿料聚合物組合物。所述第二漿料聚合物組合物提供有交聯(lián)劑并且進一步聚合以提供粘合劑組合物。

本公開也提供從本文所述的可交聯(lián)組合物(例如漿料組合物)制得的壓敏粘合劑，以及包括例如這種粘合劑的涂層的壓敏粘合劑制品。本公開的壓敏粘合劑(交聯(lián)的組合物)提供粘著力、剝離附著力和剪切保持力的期望的平衡；并且進一步符合Dahlquist標準，即在施加溫度(通常為室溫)下在1Hz頻率下粘合劑的模量小于3×10⁶達因/厘米。

在本專利申請中，“預(yù)粘合劑”是指包含低M_w溶質(zhì)共聚物、高M_w溶質(zhì)共聚物、單體混合物和交聯(lián)劑的漿料聚合物組合物。可使預(yù)粘合劑交聯(lián)以形成壓敏粘合劑。

“漿料組合物”指一種或多種溶質(zhì)共聚物在一種或多種溶劑單體中的溶液，所述組合物在22℃下具有500至20,000cP的粘度。

在本文中，“(甲基)丙烯?；卑?甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。

在本文中，“(甲基)丙烯酸類”包括甲基丙烯酸類和丙烯酸類兩者。

在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。

術(shù)語“烴基”意指飽和或不飽和的直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)烴基。除非另外指出，烴基通常含有至多30個碳原子，通常至多20個碳原子，并且甚至更通常至多10個碳原子。該術(shù)語用于涵蓋烷基、烯基、炔基，以及環(huán)狀基團(例如脂環(huán)族和芳族基團)。

術(shù)語“雜烴基”意指具有由諸如O、S或N的鏈中雜原子取代的至少一個鏈碳原子(即鏈中的)的飽和或不飽和直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)烴基(除非另外指出，通常含有至多30個碳原子)。

術(shù)語“(雜)烴基”包括烴基和雜烴基。

術(shù)語“脂環(huán)族基團”意為特性類似于脂族基團特性的環(huán)狀烴基團。術(shù)語“芳族基團”或“芳基基團”是指單核或多核芳香烴基團。

在本文中，“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，并切包括未取代的和取代的烷基兩者。除非另外指明，否則烷基基團通常包含1至20個碳原子。如本文所用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、叔丁基、異丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基和降冰片基等。除非另外指明，否則烷基基團可以為一價或多價的。

具體實施方式

本公開提供包含漿料聚合物組合物的預(yù)粘合劑組合物，所述漿料聚合物組合物包含低M_w溶質(zhì)共聚物、高M_w溶質(zhì)共聚物、單體混合物和交聯(lián)劑?？墒诡A(yù)粘合劑交聯(lián)以形成壓敏粘合劑。

在一個實施方案中，可制備包含具有300,000至3,000,000的M_w的高M_w溶質(zhì)共聚物、具有300-300,000的M_w的低M_w溶質(zhì)共聚物、溶劑單體、交聯(lián)劑、任選的增粘劑和光引發(fā)劑的漿料，該漿料隨后可進行光聚合以生成(甲基)丙烯酸酯粘合劑聚合物。兩種溶質(zhì)聚合物可單獨制備和混合。一般來講，漿料聚合物組合物包含5至40重量份的高M_w溶質(zhì)聚合物、0.1至25重量份的低M_w溶質(zhì)共聚物、0.1至5重量份的交聯(lián)劑，總計為100重量份。由聚合剩余漿料單體所得的第三聚合物的M_w為約100,000至1,000,000的中間M_w。

或者，可通過以下步驟來制備粘合劑：

a)部分聚合(甲基)丙烯酸酯單體混合物至0.1至25％的轉(zhuǎn)化率以生成包含具有300,000至3,000,000的M_w的高M_w溶質(zhì)共聚物以及未反應(yīng)的溶劑單體的第一漿料共聚物；

b)向第一漿料添加鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑并部分聚合至5至40％的轉(zhuǎn)化率以生成包含高M_w溶質(zhì)共聚物、具有300-300,000的M_w的低M_w溶質(zhì)共聚物以及未反應(yīng)的溶劑單體的第二漿料聚合物；

c)猝滅鏈轉(zhuǎn)移劑并向第二漿料共聚物添加化合物(交聯(lián)劑、光引發(fā)劑、和任選的增粘劑)，以生成預(yù)粘合劑組合物；以及

d)使混合物光聚合以生成交聯(lián)粘合劑共聚物。

一般來講，在步驟d)中完全聚合漿料之前，將步驟c)的產(chǎn)物涂覆在基底上。

應(yīng)當理解，漿料聚合方法將在初始自由基聚合中生成“無活性聚合物”；即，完全聚合的，不是可自由基聚合的聚合物。漿料法提供優(yōu)于溶劑或溶液聚合方法的優(yōu)點；漿料法可得到更高的分子量。這些更高的分子量增加鏈纏結(jié)量，從而增加內(nèi)聚強度。隨后，溶劑單體不自由基聚合到現(xiàn)存的溶質(zhì)共聚物上。

產(chǎn)物將為高M_w聚合物和低M_w聚合物以及在最后聚合步驟中生成的具有100,000至1,000,000的M_w的第三聚合物的交聯(lián)混合物。如果將多丙烯酸酯用作所用的交聯(lián)劑，則僅可使第三聚合物交聯(lián)。如果使用鹵代三嗪或奪氫型交聯(lián)劑，則也將使高M_w聚合物交聯(lián)，并且也可使低M_w聚合物交聯(lián)。

由于可添加鏈轉(zhuǎn)移步驟以制備低M_w溶質(zhì)聚合物，可能必須在步驟b)之前通過揮發(fā)、氧化或與犧牲性烯烴(諸如多官能丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯或可聚合的光引發(fā)劑)發(fā)生反應(yīng)來猝滅殘余的鏈轉(zhuǎn)移劑。

這些方法的單體混合物包含(甲基)丙烯酸酯單體、酸官能單體以及任選的非酸官能極性單體。一般來講，選擇單體以使得所得的(共)聚合物具有T_g≤20℃，優(yōu)選地≤0℃，正如通過Fox公式所估計的一樣。

交聯(lián)劑可為多官能(甲基)丙烯酸酯諸如二丙烯酸己二醇酯、鹵代三嗪或奪氫型交聯(lián)劑，如本文所述。

在用于形成高M_w溶質(zhì)聚合物的聚合步驟，可使用熱引發(fā)劑或優(yōu)選地光引發(fā)劑。此外，鏈轉(zhuǎn)移劑通常為被猝滅的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，以便不影響最終光聚合步驟d)。

在每個方法中，可使用更高的轉(zhuǎn)化率，并且可添加另外的溶劑單體。

在制備單體混合物中可用的(甲基)丙烯酸酯單體為非叔醇的單體(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含1至14個碳原子，優(yōu)選地包含平均4至12個碳原子。

適用作(甲基)丙烯酸酯單體的單體的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸與非叔醇的酯，其中非叔醇諸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、環(huán)己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-苯基乙醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、異冰片、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氫香茅醇等。在一些實施方案中，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體是(甲基)丙烯酸與丁醇或異辛醇或這兩者組合的酯，但兩種或更多種不同的(甲基)丙烯酸酯單體的組合也是適用的。在一些實施方案中，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體是(甲基)丙烯酸與衍生自可再生來源的醇(如2-辛醇、香茅醇、二氫香茅醇)的酯。

在一些實施方案中，希望最終共聚物包含低T_g單體。適用于本發(fā)明的具有一個烯鍵式不飽和基團并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于0℃(通過Fox公式估計)的合適低T_g單體包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。尤其優(yōu)選的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。

在一些實施方案中，希望最終共聚物包含T_g為至少25℃，并且優(yōu)選地至少50℃的高T_g單體。合適的高T_g單體包含在內(nèi)?？捎糜诒景l(fā)明的合適單體的示例包括但不限于：丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、N-辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙酯，或這些單體的組合。

基于用于制備共聚物的100份總單體含量計，(甲基)丙烯酸酯單體以50至99.9重量份的量存在。優(yōu)選地，基于100份總單體含量計，(甲基)丙烯酸酯單體以70至99重量份，最優(yōu)選地為80至95重量份的量存在。在一些實施方案中，如果進行選擇，使得所得聚合物具有期望的T_g，共聚物可包含100％(甲基)丙烯酸酯單體，正如通過Fox公式所估計的一樣。

(甲基)丙烯?；簿畚镞€包含酸官能單體，其中酸官能團可以是酸本身，如羧酸，或者一部分可以是其鹽，如堿金屬羧酸鹽?？捎玫乃峁倌軉误w包括但不限于選自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸以及它們的混合物的那些。此類化合物的示例包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物的那些。

出于其可獲得性的原因，酸官能共聚物的酸官能單體通常選自烯鍵式不飽和羧酸，即(甲基)丙烯酸。當期望甚至更強的酸時，酸性單體包括烯鍵式不飽和磺酸和烯鍵式不飽和膦酸?；?00重量份總單體計，酸官能單體通常以0.1重量份至15重量份，優(yōu)選地以1重量份至10重量份的量使用。

可用于制備該共聚物的極性單體在一定程度上為油溶性和水溶性的。如本文所用，術(shù)語“極性單體”不包括酸官能單體。

合適的極性單體的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰胺、單N-烷基或雙N-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯(包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯)、烷基乙烯基醚(包括乙烯基甲基醚)，以及這些單體的混合物。優(yōu)選的極性單體包括選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。基于100重量份總單體計，極性單體可以0至40重量份，優(yōu)選0.5至30重量份的量存在。

單體混合物還可包含其他乙烯基單體。當使用時，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物中的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基鹵化物，以及它們的混合物。如本文所用，乙烯基單體不包括酸官能單體、丙烯酸酯單體和極性單體?；?00重量份總單體計，此類乙烯基單體的用量通常為0至5重量份，優(yōu)選1至5重量份。

步驟a)

在所述方法的第一聚合步驟中，將引發(fā)劑添加至單體混合物并聚合至0.1至25％的轉(zhuǎn)化率，以生成具有300,000至3,000,000的M_w的共聚物，優(yōu)選地為1,000,000至2,000,000的M_w。轉(zhuǎn)化率是指所聚合單體的重量％。在照射期間通過測量聚合介質(zhì)的折射率，可以監(jiān)測單體混合物到漿料聚合物的轉(zhuǎn)化率。

本文的高M_w和低M_w共聚物也可通過任何常規(guī)的自由基聚合方法制得，包括溶液聚合法、輻射聚合法、本體聚合法、分散聚合法、乳液聚合法和懸浮聚合法。所得粘合劑(共)聚合物可為無規(guī)(共)聚合物或嵌段(共)聚合物。單體混合物包含聚合引發(fā)劑，尤其是熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑類型，并且量應(yīng)為可有效聚合共聚單體的量。

典型的溶液聚合方法通過以下步驟進行：向反應(yīng)容器中添加單體、合適的溶劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑；加入自由基引發(fā)劑；用氮氣吹掃；使反應(yīng)容器保持在升高的溫度下，通常在約40至100℃的范圍內(nèi)，直到反應(yīng)完成，根據(jù)批量大小和溫度，這通常需約1小時至20小時。溶劑的示例為甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。這些溶劑可單獨使用或作為它們的混合物使用。

在典型的光聚合方法中，可以在存在光聚合引發(fā)劑(即，光引發(fā)劑)的情況下用紫外(UV)線照射單體混合物。

合適的自由基光引發(fā)劑優(yōu)選地包括I型與優(yōu)選地II型兩種光引發(fā)劑。

I型光引發(fā)劑被定義為在照射時基本上發(fā)生單分子鍵裂解反應(yīng)，從而產(chǎn)生自由基。合適的I型光引發(fā)劑選自安息香醚、苯偶?？s酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮和酰基膦氧化物。合適的I型光引發(fā)劑可例如以Esacure^TMKIP 100從意大利加拉拉泰的寧柏迪集團(Lamberti Spa,Gallarate,Italy)商購獲得，或以Irgacure^TM651從德國萊辛的汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy,Lautertal,Germany)商購獲得。

II型光引發(fā)劑被定義為基本上發(fā)生雙分子反應(yīng)，其中光引發(fā)劑在激發(fā)態(tài)下與充當共引發(fā)劑的第二化合物相互作用，以產(chǎn)生自由基。合適的II型光引發(fā)劑選自二苯甲酮、噻噸酮和二茂鈦。合適的共引發(fā)劑優(yōu)選地選自胺官能單體、低聚物或聚合物，由此氨基官能單體和低聚物為優(yōu)選的。伯胺、仲胺和叔胺均可使用，由此叔胺為優(yōu)選的。合適的II型光引發(fā)劑可例如以Esacure^TMTZT從意大利加拉拉泰的寧柏迪集團(Lamberti Spa,Gallarate,Italy)商購獲得，或以2-甲基二苯甲酮或3-甲基二苯甲酮從威斯康星州密爾沃基的奧德里奇有限公司(Aldrich Co.,Milwaukee,Wis)商購獲得。合適的胺共引發(fā)劑可例如以GENOMER^TM5275從瑞士蘇黎世的拉恩股份公司(Rahn AG,Zurich,Switzerland)商購獲得。

無溶劑聚合方法，諸如美國專利No.4,619,979和4,843,134(Kotnour等人)中所述的連續(xù)自由基聚合法、美國專利No.5,637,646(Ellis)中所述的利用間歇式反應(yīng)器的基本絕熱的聚合法以及美國專利No.5,804,610(Hamer等人)中所述的用于使包封的預(yù)粘合劑組合物聚合的所述方法也可用于制備所述聚合物。

在制備用于本發(fā)明的聚合物時有用的水溶性和油溶性引發(fā)劑是當暴露于熱時產(chǎn)生引發(fā)單體混合物(共)聚合的自由基的引發(fā)劑。對于通過乳液聚合來制備(甲基)丙烯酸酯聚合物而言，水溶性引發(fā)劑是優(yōu)選的。合適的水溶性引發(fā)劑包括但并不限于選自以下的那些：過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉以及它們的混合物；氧化-還原引發(fā)劑(諸如上述過硫酸鹽與還原劑(諸如選自焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的那些)的反應(yīng)產(chǎn)物)；以及4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)及其可溶性鹽(例如鈉、鉀)。優(yōu)選的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀。合適的油溶性引發(fā)劑包括但并不限于選自以下的那些：偶氮化合物，諸如VAZO^TM64(2,2'-偶氮雙(異丁腈))和VAZO^TM52(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))，二者均購自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.)；過氧化物，諸如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰；以及它們的混合物。優(yōu)選的油溶性熱引發(fā)劑是2,2'-偶氮雙(異丁腈)。

當基于壓敏粘合劑中100重量份的單體組分計，引發(fā)劑可占約0.001至約0.1重量份，優(yōu)選約0.01至0.1重量份。引發(fā)劑的量部分取決于單體的反應(yīng)性，以及是制備高M_w聚合物還是低M_w聚合物。低M_w聚合物需要更大量的引發(fā)劑。然而，由于熱引發(fā)劑的量很小，并且制備高M_w共聚物需要較長反應(yīng)時間，因此優(yōu)選使用光聚合方法。

方法II的第一聚合步驟的產(chǎn)物是包含0.1至20％的高聚合物以及未反應(yīng)單體的第一漿料聚合物組合物。應(yīng)當理解，漿料聚合方法將在初始自由基聚合中生成“無活性聚合物”；即，完全聚合的，不是可自由基聚合的聚合物。漿料法提供優(yōu)于溶劑或溶液聚合方法的優(yōu)點；漿料法可得到更高的分子量。這些更高的分子量增加鏈纏結(jié)量，從而增加內(nèi)聚強度。隨后，溶劑單體不可自由基聚合到現(xiàn)存的溶質(zhì)共聚物上。

步驟b)

在該方法的第二聚合步驟中，漿料聚合物組合物提供有低M_w共聚物。來自步驟a)的第一漿料提供有鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，并經(jīng)聚合產(chǎn)生包含低M_w溶質(zhì)共聚物、來自步驟a的高M_w溶質(zhì)共聚物以及未反應(yīng)單體的第二漿料聚合物組合物。引發(fā)劑可為如步驟a)中所述的熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑，優(yōu)選地為熱引發(fā)劑，因為與光聚合相比，熱引發(fā)劑降低反應(yīng)后的殘余CTA。

產(chǎn)生低M_w聚合物的單體的轉(zhuǎn)化率可為0.1-30％，優(yōu)選地為5-20％。第二溶質(zhì)低M_w共聚物的M_W為300-300,000，優(yōu)選地為1,000至100,000。一般來講，如果低M_w共聚物的M_w高于約200,000，則單體的轉(zhuǎn)化率通常為20-30％。

然而，轉(zhuǎn)化率也為低M_w聚合物的M_w、低M_w聚合物的量(作為轉(zhuǎn)化率的函數(shù))的函數(shù)、總PSA組合物的T_g(模量)(通過Fox公式估計)、交聯(lián)劑的量、以及交聯(lián)劑的類型(三嗪、二苯甲酮或多官能丙烯酸酯)以及所期望的粘合劑性能。例如，如果低M_w聚合物具有約40,000的M_w，則在一定含量的交聯(lián)劑下(例如0.1pph的XL-330)，粘合劑中低M_w聚合物的最大量為約15％。如果在內(nèi)聚力方面不需要高性能，可使用高于15％的轉(zhuǎn)化率。如果低M_w聚合物的M_w為約100,000，則可使用15％以上的轉(zhuǎn)化率(20-25％)。如果低M_w聚合物的M_w減小至約3,000，在一定含量的交聯(lián)劑下(例如0.1pph的XL-330)，轉(zhuǎn)化體系的量應(yīng)減小至7-12％。然而，如果增大交聯(lián)劑的量，仍可使用具有3,000的M_w的15％的低M_w聚合物。

如果需要，可向單體混合物或漿料聚合物組合物中添加硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑以減小漿料聚合物組合物中溶質(zhì)共聚物的分子量。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸異辛酯或巰基丙酸乙基己酯。在一些實施方案中，硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑具有揮發(fā)性，使得該試劑可通過加熱漿料聚合物組合物來猝滅。

在一些實施方案中，可使用某些具有鏈轉(zhuǎn)移活性的增粘劑諸如松香酯來替代硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。在一些實施方案中，可使用某些具有鏈轉(zhuǎn)移活性的溶劑，諸如異丙醇。

鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可使得低M_w共聚物具有小于300,000，并且優(yōu)選地小于100,000的M_w。如果使用，則基于100重量份的總單體混合物計，單體混合物還可包含至多約5重量份，通常約0.05至約3重量份，優(yōu)選地約0.15重量份至約2重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑。

當使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，相比于缺乏鏈轉(zhuǎn)移劑的情況，漿料聚合物組合物一般聚合到更高的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率可高達35重量％，但一般為至多約25重量％。這導(dǎo)致共聚物通常具有更低的分子量。在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下得自熱聚合的低M_w共聚物為無活性聚合物，并且不會與最終聚合步驟中的其他單體共聚。

可處理漿料聚合物組合物以猝滅任何剩余的鏈轉(zhuǎn)移劑。一般來講，當使用鏈轉(zhuǎn)移劑來產(chǎn)生低M_w共聚物時，必須猝滅鏈轉(zhuǎn)移劑以制備高M_w共聚物。猝滅是指變得非活性，從而不通過反應(yīng)或揮發(fā)氧化進一步限制后續(xù)聚合物的M_w。

在一些實施方案中，可使用支化劑來猝滅鏈轉(zhuǎn)移劑?？赏ㄟ^使用數(shù)量不足以賦予完全交聯(lián)的多官能單體來實現(xiàn)支化。雖然使用此類單體通常得到交聯(lián)聚合物，但以低濃度使用此類單體可猝滅鏈轉(zhuǎn)移劑并得到足夠高M_w的高支鏈聚合物。也可通過使用發(fā)生α裂解的可聚合光引發(fā)劑諸如VAZPIA來影響支化。請參閱Sherringtion等人所著的Facile,versatile andcost effective route to branched polymers，Polymer 41(2000)6027-31(“支鏈聚合物的便利、通用并具有成本效益的途徑”，《聚合物》，2000年第41卷，第6027-6031頁)。

支化劑可包括具有兩種或更多種活性不等的烯鍵式不飽和基團的單體，諸如烯基(甲基)丙烯酸酯(諸如烯丙基(甲基)丙烯酸酯)、巴豆基(甲基)丙烯酸酯、1-己烯基(甲基)丙烯酸酯、十一酰基(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基苯基(甲基)丙烯酸酯和2-烯丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。優(yōu)選的支化劑為烯丙氧基(甲基)丙烯酸酯。

支化劑還可包括多官能烯鍵式不飽和單體。此類多官能烯鍵式不飽和單體的示例包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯單體。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(即，具有三個或兩個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物)。通常使用二(甲基)丙烯酸酯單體(即包含兩個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物)?？捎玫娜?甲基)丙烯酸酯包括例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯?？捎玫亩?甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、烷氧基化二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。特別合適的是支化劑二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA)。通常以每100重量份(甲基)丙烯酸酯單體0.001-0.05重量份范圍內(nèi)的量使用二(甲基)丙烯酸酯支化劑。

在一些實施方案中，漿料聚合物組合物可帶有將發(fā)生硫醇-烯反應(yīng)的犧牲性烯烴?？捎玫腃TA猝滅劑包括烯丙基化合物，包括烯丙基醚、酯和胺。在一些優(yōu)選的實施方案中，猝滅劑包含烯丙基基團以與殘余鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生硫醇-烯反應(yīng)，猝滅劑也包含第二可聚合基團(諸如乙烯基基團或(甲基)丙烯酰基基團)。在這些情況下，硫醇CTA與烯丙基基團發(fā)生烯反應(yīng)，并且其產(chǎn)物可聚合為最終聚合步驟的聚合物鏈。或者，可使用氧化劑來處理硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。

在這些方法中，漿料聚合物組合物進一步與通常為光敏交聯(lián)劑的交聯(lián)劑配混。交聯(lián)劑通常為鹵代甲基三嗪、奪氫型交聯(lián)劑或多官能丙烯酸酯。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鹵代甲基-1,3,5-三嗪交聯(lián)劑是高效可靠的紫外線交聯(lián)劑。它們耐氧，具有清除能力，并且被發(fā)現(xiàn)可在低強度光照射下固化即用的組合物。不受理論的約束，據(jù)信鹵代甲基三嗪交聯(lián)劑通過在共聚物的氫奪取后進行基團-基團耦合來發(fā)揮作用?；蛘?，鹵代甲基-1,3,5-三嗪本身可用作交聯(lián)劑，由此生成鹵代甲基基團，該基團可從共聚物奪取質(zhì)子或與共聚物上的基團耦合。結(jié)果可能得到以下通式結(jié)構(gòu)的交聯(lián)丙烯酸酯共聚物：

丙烯酸酯共聚物–CX₂-三嗪-CX₂-丙烯酸酯共聚物，其中X為如下所述的鹵素。

由于氫奪取是不可選擇的，鹵代甲基三嗪將使第一高M_w共聚物、第二低M_w共聚物以及得自第二漿料組合物的剩余單體的共聚物交聯(lián)。

鹵代甲基-1,3,5-三嗪具有以下通式：

其中

A為單、雙或三鹵代甲基，優(yōu)選地為三氯甲基；

B為A、-N(R¹)₂、-OR¹、R¹、L-R^光敏劑或–L-R^PI，其中R¹為H，或優(yōu)選地為烷基或芳基；

Z為共軛發(fā)色團、L-R^光敏劑或–L-R^PI，

L為共價鍵或(雜)烴基連接基團。優(yōu)選地，A和B為三鹵代甲基，更優(yōu)選地為三氯甲基。

在一個實施方案中，鹵代甲基-1,3,5-三嗪在美國4,330,590(Vesley)中有所描述，并且具有以下化學式：

其中：每個R⁸獨立地為氫、烷基或烷氧基；R⁸基團中的1-3個為氫。優(yōu)選地，烷基和烷氧基具有不超過12個碳原子，通常不超過4個碳原子。優(yōu)選地，一個或兩個間-和/或?qū)?R⁸基團為烷氧基，因為這樣趨于提供更短的反應(yīng)時間。相鄰的烷氧基取代基可以互連以形成環(huán)。三嗪組分可以通過在存在HCl氣體和路易斯酸(如AlCl₃、AlBr₃等)的情況下使芳基腈與三氯乙腈共三聚而制得，如在Bull.Chem.Soc.Japan,Vol.42,page 2924(1969)(《日本化學學會公報》，第42卷，第2924頁(1969))中所述。

在另一個實施方案中，鹵代甲基-1,3,5-三嗪在美國4,329,384(Vesley)中有所描述，并且具有下式：

其中每個R⁹獨立地為氫、烷基或烷氧基。通過這種圖示，它意指R⁹基團可以在稠環(huán)的任一者上。優(yōu)選地，光敏s-三嗪組分的任何烷基或烷氧基具有不超過12個碳原子，并且不超過2個烷基和烷氧基具有不超過6個碳原子。在某些實施方案中，它們具有不超過4個碳原子，并且烷基通常為甲基或乙基，并且烷氧基通常為甲氧基或乙氧基。相鄰的烷氧基取代基可以互連以形成環(huán)。鹵代甲基三嗪組分可以通過在存在HCl氣體和路易斯酸(如AlCl₃、AlBr₃等)的情況下使多核腈與三氯乙腈共三聚而制得，如在Bull.Chem.Soc.Jap.,Vol.42,pages 2924-2930(1969)(《日本化學學會公報》，第42卷，第2924-2930頁(1969))中所述。

合適的鹵代甲基-1,3,5-三嗪試劑的示例包括但不限于：2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-雙(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-雙(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)-s-三嗪(如美國4,330,590(Vesley)中所述)，以及2,4-雙(三氯甲基)-6-萘次甲基-s-三嗪和2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘次甲基-s-三嗪(如美國4,329,384(Vesley)中所述)。

鹵代甲基三嗪將使得自未反應(yīng)溶劑聚合物的聚合的聚合物交聯(lián)，并且將進一步使高M_w溶質(zhì)聚合物交聯(lián)。三嗪還可使低M_w溶質(zhì)聚合物交聯(lián)，但交聯(lián)程度是M_w的函數(shù)，其中M_w低于約200,000的聚合物得到最小程度的交聯(lián)。使用鹵代甲基三嗪時，粘合劑聚合物可描述為高M_w聚合物、具有100,000至1,000,000的M_w的第三聚合物的混合物，并且任選地使低M_w聚合物全部交聯(lián)。

作為鹵代甲基三嗪的替代物，可在步驟c)中使用多官能丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯對漿料聚合尤其有用。由于交聯(lián)反應(yīng)為選擇性的，因此多官能丙烯酸酯將僅使得自第二漿料組合物的剩余單體的共聚物交聯(lián)，而第一高M_w共聚物和第二低M_w共聚物保持不交聯(lián)。

可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，諸如二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它們的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和種類根據(jù)粘合劑組合物的應(yīng)用來定制。

與鹵代甲基三嗪和奪氫型交聯(lián)劑不同，多官能丙烯酸酯不會使?jié){料的高M_w和低M_w無活性聚合物交聯(lián)。可將粘合劑聚合物描述為高M_w聚合物、低M_w聚合物、具有中間M_w的第三聚合物(具有100,000至1,000,000的M_w的第三聚合物)的混合物，其中僅使第三聚合物交聯(lián)。

交聯(lián)劑還可包括奪氫型交聯(lián)劑，包括二苯甲酮光交聯(lián)劑，以及蒽醌光交聯(lián)劑或噻噸酮光交聯(lián)劑，或蒽醌光交聯(lián)劑和噻噸酮光交聯(lián)劑兩者。

二苯甲酮光交聯(lián)劑可為具有以下通式的多官能二苯甲酮：

其中：

W為-O-、-NH-或-S-；

Z代表(雜)烴基有機間隔基團，優(yōu)選地選自烷基、芳基、芳烷基、雜芳基并且任選地含有酯、酰胺、氨基甲酸酯和脲官能團。

x為至少2，優(yōu)選為2-6；

每個R¹獨立地選自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、腈和鹵離子，

n為0至4。在一個優(yōu)選的實施方案中，W為–O-；Z為-(CH₂)_2-12-；并且n為2。

多官能二苯甲酮的具體示例包括1,5-雙(4-苯甲酰基苯氧基)戊烷、1,9-雙(4-苯甲?；窖趸?壬烷和1,11-雙(4-苯甲?；窖趸?十一烷。

在替代實施方案中，二苯甲酮光交聯(lián)劑為下式的單二苯甲酮(monobenzophenone)：

其中每個R¹獨立地選自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、腈和鹵離子。

一官能二苯甲酮的具體示例包括二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-(2-羥基乙硫基)-二苯甲酮和4-(4-甲苯基硫基)-二苯甲酮。

蒽醌光交聯(lián)劑具有下式：

其中每個R¹獨立地選自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、腈和鹵離子，并且n為0至4。

可用的蒽醌光交聯(lián)劑的代表性示例包括蒽醌、2-甲基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,2-二甲基蒽醌、1-甲氧基-2-甲基蒽醌、2-乙?；祯?,6-二-叔丁基蒽醌。

噻噸酮光交聯(lián)劑具有下式：

其中每個R¹獨立地選自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、腈和鹵離子，并且n為0至4。

可用的噻噸酮光交聯(lián)劑的代表性示例包括噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧羰基)-噻噸酮、4-丁氧基羰基噻噸酮、3-丁氧羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯代噻噸酮、1-乙氧羰基-3-氯代噻噸酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧羰基-3-苯磺酰噻噸酮、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉基乙基)-噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻噸酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基芐基)-噻噸酮、2-嗎啉基甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉基甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3,4-二甲酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3,4-二甲酰亞胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻噸酮-3,4-二甲酰亞胺、6-乙氧羰基-2-甲氧基噻噸酮和6-乙氧羰基-2-甲基噻噸酮。特別優(yōu)選的是2-異丙基噻噸酮。其他優(yōu)選的噻噸酮包括1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-丙氧基噻噸酮和4-丙氧基噻噸酮。

其他可用的二苯甲酮、噻噸酮和蒽醌發(fā)色團在U.S.6,235,922(Heilmann等人)中有所描述。漿料聚合物組合物與此類交聯(lián)劑的交聯(lián)得到交聯(lián)粘合劑聚合物，其中低M_w聚合物、高M_w聚合物和具有100,000至1,000,000的M_w的第三聚合物中的每一種都被交聯(lián)。

交聯(lián)劑的量和種類根據(jù)粘合劑組合物的應(yīng)用來定制。通常，基于粘合劑組合物的總干重計，交聯(lián)劑以小于5份的量存在。更具體地講，按所用100份總單體計，交聯(lián)劑可以0.01至5份、優(yōu)選0.05至1份的量存在。

光引發(fā)劑單體或可聚合的光引發(fā)劑包括丙烯?；鶊F和光引發(fā)劑基團，所述光引發(fā)劑基團可為奪氫型或α-裂解型光引發(fā)劑基團，并且可由以下化學式表示：

其中；

X¹為-O-或-NR³-，

R³獨立地為H或C₁-C₄烷基；

R⁶是連接丙烯酸酯基團與PI基團的二價連接基團；

PI是用以下結(jié)構(gòu)表示的光引發(fā)劑：

XII，其中R⁸是

其中R⁷為H或C₁至C₄烷基基團，

各個R⁹獨立地為羥基、苯基、C₁至C₆烷基或烷氧基。這些光引發(fā)劑單體例如在美國專利No.5,902,836(Babu等人)以及5,506,279(Babu等人)中有所描述。可以參照本文以及在引用的參考文獻中的制備該光引發(fā)劑接枝單體的方法找到關(guān)于該R⁶連接基團的進一步細節(jié)。

在某些優(yōu)選的實施方案中，這些光引發(fā)劑單體可以為由以下通式表示的奪氫型：

X¹為O或NH；

p為0或1；

o為0或從1到5的整數(shù)；

a、b和c獨立地為0或1；

M¹為CH₂或Si(R¹)₂；

M²為C(R¹)₂或Si(R¹)₂；

M³為–O-、-NH-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-或-OC(O)NH-；

每個R¹獨立地為H或C₁至C₄烷基基團；

G為共價鍵、-(CH₂)_d-或-(CH₂)_d O-，其中d為1到4，優(yōu)選地1到2的整數(shù)；

PI¹為具有以下通式的輻射敏感性奪氫基團：

其中Ar為具有6至12個碳原子的取代芳烴，優(yōu)選地為三苯基基團；

R¹²為氫、C₁至C₁₂烷基基團、C₁至C₁₂烷氧基基團或苯基基團；并且

R¹³為C₁至C₆烷基基團、具有3至14個碳原子的環(huán)烷基基團，或者

其中R¹⁴和R¹⁵獨立地選自氫、C₁至C₁₂烷基基團、C₁至C₁₂烷氧基基團和苯基基團。

在由化學式XIII涵蓋的那些奪氫光引發(fā)劑單體中包括如下單體：其中PI¹為衍生自下列化合物(或其取代衍生物)中的一種的一部分，G的鍵優(yōu)選位于以下橋連羰基的對位：二苯甲酮、蒽醌、5,12-萘并萘醌、醋蒽醌(aceanthracenequinone)、苯并蒽-7,12-二酮、1,4-屈醌、6,13-五并苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、9-芴酮、蒽酮、氧雜蒽酮、噻噸酮、吖啶酮、二苯并環(huán)庚酮、苯乙酮以及色酮。式XIII單體的合成在U.S.5,773,485(Bennett等人)中有所描述。

優(yōu)選的光引發(fā)劑單體為2-丙烯酰氨基乙酸、2-(4-(2-羥基-2甲基丙酰)苯氧基)乙酯、根據(jù)美國專利編號5,506,279(Babu等人)的實施例1制備的“VAZPIA”。

相對于單體和低M_w溶質(zhì)共聚物的100份總重量，漿料組合物中式XII或XIII的光引發(fā)劑單體的重量百分比可為至少約0.1重量份，并且通常小于約10重量份。

可以通過激活紫外線或可見光輻射來照射包含高低M_W和低M_W漿料共聚物、單體、任選的增粘劑和交聯(lián)劑的可光致固化組合物，以優(yōu)選地在250至500納米的波長中聚合組分。紫外線光源可為兩種類型：1)相對低強度的光源，如背光源，其在280至400納米的波長范圍內(nèi)提供通常為10mW/cm²或更低的光強(根據(jù)美國國家標準與技術(shù)研究所(United States National Institute of Standards and Technology)認可的方法測量，例如用弗吉尼亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA))生產(chǎn)的UVIMAP^TMUM 365L-S輻射計測量)，和2)相對高強度的光源，諸如中壓和高壓汞弧燈、無電極汞燈、發(fā)光二極管、汞-氙燈、激光、LED紫外線光源等，其在320至390納米波長范圍內(nèi)提供通常介于10與5000mW/cm²之間的強度(根據(jù)美國國家標準與技術(shù)研究所認可的方法測量，例如用弗吉尼亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)公司生產(chǎn)的PowerPuck^TM輻射計測量)。

組合物的交聯(lián)或固化可在存在合適溶劑的情況下進行，或優(yōu)選地在不存在合適溶劑的情況下進行，合適的溶劑諸如乙酸乙酯、甲苯和四氫呋喃，它們不與漿料組合物的組分的官能團發(fā)生反應(yīng)。

可固化組合物可包含增粘劑。增粘劑為人們所熟知并被用于增加粘合劑的粘著力或其他特性。存在許多不同類型的增粘劑但幾乎任何增粘劑都可被分類為：衍生自木松香、脂松香或妥爾油松香的松香樹脂；由石油基原料制成的烴樹脂；或衍生自木材或某些水果的萜烯原料的萜烯(苯酚)樹脂。粘合劑層可以包含例如0.01重量％至約50重量％、1重量％至約50重量％或0.01重量％至約10重量％的增粘劑。粘合劑層可以不含增粘劑。

可固化組合物中可包含含量使得粘合劑的光學特性不顯著受損的其他組分和添加劑，諸如例如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增稠劑、填料、顏料、染料、著色劑、觸變劑、加工助劑、納米粒子、纖維以及它們的任何組合。相對于可固化組合物的質(zhì)量，此類添加劑的量一般介于0.01重量％和10重量％之間，更優(yōu)選介于0.05重量％和5重量％之間。在一些實施方案中，可固化組合物和后續(xù)粘合劑不包含此類添加劑。

優(yōu)選在交聯(lián)之前涂覆組合物。組合物，無論是純凈物還是溶液，都可通過常規(guī)的涂覆技術(shù)輕松涂覆到合適的基底(諸如柔性背襯材料)上，然后進一步聚合和固化，以制成經(jīng)粘合劑涂覆的片材。柔性背襯材料可以是任意常規(guī)用作膠帶背襯、光學膜的材料或任意其他柔性材料的材料。

包含高M_w和低M_w共聚物、交聯(lián)劑和未反應(yīng)溶劑單體的可輻射固化的前體在20℃下具有介于1,000mPas和500,000mPas之間、優(yōu)選介于2,000mPas和125,000mPas之間、更優(yōu)選介于2,000mPas和75,000mPas之間并且尤其優(yōu)選介于2,000mPas和50,000mPas之間的布絡(luò)克菲爾德粘度。如果可輻射固化的組合物通過印刷施加至基底，那么其優(yōu)選在20℃下具有介于1,000mPas和30,000mPas之間、更優(yōu)選介于2,000mPas和25,000mPas之間的布絡(luò)克菲爾德粘度。如果需要，可使用另外的單體來降低粘度。

可以使用經(jīng)改進為適于特殊基底的常規(guī)涂覆技術(shù)將上述組合物涂覆至基底上。例如，可通過諸如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂和模涂等方法將這些組合物施加到各種固體基底。這些多種涂覆方法允許將這些組合物按照不同厚度置于基底上，從而使得這些組合物得到更廣泛的應(yīng)用。涂覆厚度可以變化。溶液可以具有用于隨后涂覆的任何所需濃度，但通常為在溶劑中的20至70重量％(wt％)聚合物固體，更通常為30至50重量％固體。在一些實施方案中，可涂覆純組合物。在一些實施方案中，可將多層粘合劑涂覆在基底的一個或多個表面上?？赏ㄟ^進一步稀釋涂料組合物或通過部分干燥獲得所需濃度。

可通過在適當?shù)闹挝?諸如柔性背襯)上涂覆組合物來制備粘合劑制品以及剝離制品?？杀话谌嵝员骋r中的材料的示例包括聚烯烴諸如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立構(gòu)聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己內(nèi)酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纖維素和乙基纖維素等等。

可使用泡沫背襯。泡沫可從各個供應(yīng)商購得，諸如3M公司、沃泰克公司(Voltek)、積水株式會社(Sekisui)等。泡沫可被制成共擠出的片材，該片材在泡沫的一面或兩面上具有粘合劑，或者可將粘合劑層合至該片材。將粘合劑層合至泡沫時，可能希望對表面進行處理以改善粘合劑對泡沫或?qū)θ魏纹渌愋捅骋r的附著力。此類處理通?；谡澈蟿┎牧系男再|(zhì)和泡沫或背襯的性質(zhì)進行選擇，并且包括底漆和表面改性(例如電暈處理、表面磨蝕)。另外的膠帶構(gòu)造包括描述于U.S.5,602,221(Bennett等人)中的那些，所述專利以引用方式并入本文。

對于單面膠帶，背襯表面與設(shè)置粘合劑之處相對的一面通常涂覆有合適的剝離材料。剝離材料是已知的，包括諸如例如有機硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸等材料。對于雙面膠帶，另一粘合劑層設(shè)置于與本發(fā)明的粘合劑的設(shè)置之處相對的背襯表面上。另一粘合劑層可不同于本發(fā)明的粘合劑，例如，常規(guī)丙烯酸類PSA，或者其可為具有相同或不同配方的與本發(fā)明相同的粘合劑。雙面膠帶通常承載在剝離襯件上。

可用于本公開的可商購獲得的背襯材料包括HOSTAPHAN 3SAB，其為涂有底漆的聚酯膜(購自南卡羅來納格里爾的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Inc.，Greer，SC))；牛皮紙(購自莫納德諾克紙業(yè)公司(Monadnock Paper，Inc.))；玻璃紙(購自飛力超越公司(Flexel Corp))；紡粘聚(乙烯)和聚(丙烯)，諸如TYVEK和TYPAR(購自杜邦公司(DuPont,Inc.))；以及從聚(乙烯)和聚(丙烯)獲得的多孔膜，諸如TESLIN(購自PPG工業(yè)有限公司(PPGIndustries，Inc.))和CELLGUARD(購自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。背襯也可由織物制成，例如由諸如棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等合成或天然材料的線形成的織造織物，或者非織造織物，諸如天然或合成纖維或其共混物的氣流法網(wǎng)。背襯還可由金屬、金屬化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可表現(xiàn)為常規(guī)已知與壓敏粘合劑組合物一起使用的任何制品的形式，諸如標簽、膠帶、招牌、覆蓋物、標志標記等等。

由可固化組合物的光聚合所產(chǎn)生的粘合有利地為光學透明的，從而使得它們可用于光學應(yīng)用上。如本文所用，術(shù)語“光學透明的”是指在350nm至800nm的波長范圍內(nèi)光透射率大于約90％、濁度小于約2％并且不透明度小于約1％的材料?？墒褂美鏏STM-D 1003-95來確定光透射率和濁度兩者。通常，光學透明的粘合劑可在視覺上不含氣泡。

在其中使用粘合劑層的制品的壽命期間，粘合劑層有利地維持光學透明度、粘結(jié)強度和抗分層性?？墒褂眉铀倮匣瘻y試來確定粘合劑是否將可能具有這些期望的特征?？蓪⒄澈蟿釉O(shè)置在兩個基底之間以便進行該測試。所得層合物隨后暴露于升高的溫度，任選地與升高的濕度條件組合，持續(xù)一段時間。例如，粘合劑層通?？稍?5℃且無濕度控制(即，烘箱內(nèi)的相對濕度通常低于約10％或低于約20％)下老化約500小時之后保持其光學透明度。另選地，粘合劑?？稍?5℃且相對濕度為約90％下老化約72小時之后保持其光學透明度。最重要的是，耐濁點粘合劑?？稍?5℃且相對濕度為約90％下老化約72小時并快速(即，數(shù)分鐘內(nèi))冷卻至環(huán)境條件之后保持其光學透明度。老化之后，粘合劑在介于350納米(nm)和800nm之間的平均透射率可大于約85％并且濁度可小于約2％。

本發(fā)明提供了包括光學膜或光學透明的基底以及鄰近光學膜或基底的至少一個主表面的光學透明粘合劑層的層合物。制品還可包括另一個基底(例如，永久性或暫時性地附接到粘合劑層)、另一粘合劑層或它們的組合。如本文所用，術(shù)語“鄰近”可用于指直接接觸或由一個或多個薄層諸如底漆或硬涂層隔開的兩個層。通常，鄰近的層直接接觸。另外，本發(fā)明提供了包括設(shè)置在兩個基底之間的粘合劑層的層合物，其中基底中的至少一個為光學膜。光學膜意在增強、調(diào)控、控制、維持、透射、反射、折射、吸收、延遲或以其他方式改變投射在膜表面上的光。被包括在層合物中的膜包括具有光學功能的材料類別，光學功能諸如偏振器、干涉型偏振器、反射型偏振器、漫射器、有色光學膜、鏡子、百葉式光學膜、光控制膜、透明片、增亮膜、抗炫光和抗反射膜等等。用于所提供層合體的膜還可包括延遲板，諸如四分之一波長和半波長相位延遲光學元件。其他光學透明的膜包括抗裂膜和電磁干擾濾波器。

在一些實施方案中，所得層合物可為光學元件或可用于制備光學元件。如本文所用，術(shù)語“光學元件”是指具有光學效應(yīng)或光學應(yīng)用的制品。光學元件可用于例如電子顯示器、建筑應(yīng)用、傳輸應(yīng)用、投影應(yīng)用、光子學應(yīng)用和圖形應(yīng)用。合適的光學元件包括但不限于窗用玻璃(例如，窗和擋風玻璃)、屏幕或顯示器、陰極射線管和反射器。

示例性的光學透明基底包括但不限于顯示面板(諸如液晶顯示器、OLED顯示器、觸摸面板、電潤濕顯示器或陰極射線管)、窗或窗用玻璃、光學部件(諸如反射器、偏振器、衍射光柵、反射鏡或覆蓋透鏡)、其他膜(諸如裝飾膜或其他光學膜)。

光學透明基底的代表性示例包括玻璃和聚合物基底，所述聚合物基底包括包含聚碳酸酯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯)和三乙酸纖維素的基底。通常，覆蓋透鏡可由玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯制成。

層合物具有下列特性中的至少一個：粘合劑層在制品的可用壽命內(nèi)具有透光性、粘合劑可維持制品的層與層之間足夠的粘結(jié)強度、粘合劑可抵抗或避免分層，以及粘合劑可在可用壽命內(nèi)抵抗粘合劑層的鼓泡。可使用加速老化測試來評估對氣泡形成的抵抗和對透光性的保持。

本公開的粘合劑組合物可直接施加至光學元件諸如偏振器的一面或兩面。偏振器可包括附加的層，諸如抗炫光層、保護層、反射層、相位延遲層、廣角補償層和增亮層。在一些實施方案中，本公開的粘合劑可施加至液晶盒的一面或兩面。它也可用于將偏振器附著到液晶盒。另一組示例性光學層合物包括將覆蓋透鏡施加至LCD面板、將觸控面板施加至LCD面板、將覆蓋透鏡施加至觸控面板或它們的組合。

實施例

除非另外指明，否則所有量表述為重量％。以“phr”為單位列出的組合物表示每100份丙烯酸類共聚物組分(即丙烯酸酯單體的總量)的份數(shù)。如本文所用，術(shù)語“聚合物”是指包括均聚物和共聚物。

表1.材料

測試方法

分子量測量

聚合物的重均分子量和分子量分布使用常規(guī)的凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。GPC設(shè)備為Alliance System 2695，可購自馬薩諸塞州米爾福德沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA)，包括高壓液相色譜泵(型號1515HPLC)、自動進樣器(型號717)、紫外檢測器(型號2487)和折射率檢測器(型號2414)。色譜儀裝配有由三根色譜柱組成的色譜柱組：PLGEL 10um MIXED-B(300mm×7.5mm×2ea)、PLGEL 5um MIXED-D(300mm×7.5mm)以及PLGEL 10um防護件(50mm×7.5mm)，均可購自美國加利福尼亞州帕羅奧圖的瓦里安有限公司(Varian Inc.,Palo Alto,CA)。

在不添加交聯(lián)劑的情況下制備用于GPC測量的樣品。用于測試的聚合物溶液通過以0.25重量％(w/v)濃度將聚合物溶于四氫呋喃中，并通過25mm、0.45微米孔尺寸的聚四氟乙烯(PTFE)注射器過濾器(可購自Whatman)過濾。將約100微升的所得溶液注入GPC中并以1毫升/分鐘的速率洗脫通過保持在35℃的柱。系統(tǒng)通過分子量在2,340,000低至486的范圍內(nèi)的聚苯乙烯標準物校準，這樣的分子量經(jīng)由分子量與保留時間的對數(shù)獲得。由校準曲線計算每個樣品的重均分子量(M_w)。

180°角剝離附著力強度

粘合劑在180°移除角下的剝離附著力強度一般遵循ASTM國際標準D3330-04(2010)，方法A中所述的程序來實施。

通過將粘合劑層合到51微米聚酯膜背襯(HOSTAPHAN 3SAB，購自南卡羅來納格里爾的三菱聚酯膜公司(Polyester Film,Inc.,Greer,SC))制備條帶來制備用于測試的粘合劑轉(zhuǎn)移帶。在條帶背襯上測試條帶。使用4次經(jīng)過的2.0kg(4.5磅)橡膠輥，通過向下滾動1英寸(約2.5cm)×5英寸(約12.7cm)的粘合帶條至測試面板(不銹鋼、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯或聚乙烯，如下表中所指定)上來制備試樣。對于經(jīng)過調(diào)理的樣品，試樣在25℃和50％±5％的相對濕度下調(diào)理3天；或在70℃和50％±5％的相對濕度下調(diào)理3天，如下表中所指定?；?次平行測定，以每英寸千克力(kgf/英寸)和牛頓/分米(N/dm)報告將條帶從試驗樣板上剝離所需要的平均力。

實施例1至實施例18(EX-1至EX-18)：粘合劑共聚物的制備

第一聚合步驟：生成高M_W(“HMW”)預(yù)聚合物漿料

在第一步驟中，為了制備HMW預(yù)聚合物漿料，使用表2中匯總的組分(phr＝相對于丙烯酸類單體總重量的每百份重量)，根據(jù)連續(xù)自由基聚合方法(在美國專利No 4,619,979和4,843,134(Kotnour等人)中大致描述)使IOA:AA(90:10)或IOA:CHA:AA(65:30:5)的混合物部分聚合。

表2

第二聚合步驟：在HMW預(yù)聚合物漿料中生成低M_W聚合物物質(zhì)

在第二聚合步驟中，使用表3中匯總的組分，第一步驟的高分子量預(yù)聚合物漿料與EHMP(鏈轉(zhuǎn)移劑)、更多IRG561引發(fā)劑混合，然后使用間歇式反應(yīng)器根據(jù)絕熱聚合方法(如美國專利No.5,637,646(Ellis)中大致描述)進行紫外線聚合。

表3

NA＝不適用

在表3中，添加無鏈轉(zhuǎn)移劑的HMW漿料(即HMW-1或HMW-2)以如所指出的那樣將LWM聚合物的量稀釋至10phr、15phr或20phr，然后添加包括另外的光引發(fā)劑(即IRG651)和交聯(lián)劑(即丙烯酸烯丙酯)的其他成分?！皻堄郋HMP”是指在第二聚合步驟后殘余的EHMP的量。

按照上述步驟1和2制備樣品以提供得自HMW-1(即按重量計，IOA:AA＝90:10)的樣品，這些樣品具有15％w/w的低MW物質(zhì)(即對應(yīng)于表3中的EX-4、EX-5和EX-6，但這些樣品分別具有150,000、80,000和40,000g/mole的重均MW值)。針對不銹鋼的180°剝離附著力值測試了這些樣品，以每英寸千克力(kgf/英寸)和每分米牛頓(N/dm)兩者為單位報告在表4中。得到初始180°剝離附著力值、和3天后室溫下的180°剝離附著力值(“3D RT”)以及3天后70℃下的180°剝離附著力值(“3D 70℃”)。

表4

按照上述步驟1和2制備樣品以提供得自HMW-1(即按重量計，IOA:AA＝90:10)樣品，這些樣品具有低MW物質(zhì)，所述低MW物質(zhì)的重均MW＝40,000并且低MW物質(zhì)的量為0％w/w、10％w/w、15％w/w或20％w/w的所述低MW物質(zhì)(即對應(yīng)于表3中的EX-3、EX-6和EX-9，但具有40,000的重均分子量)。針對不銹鋼的180°剝離附著力值測試了這些樣品，以每英寸千克力(kgf/英寸)和每分米牛頓(N/dm)兩者為單位報告在表5中。得到初始180°剝離附著力值、和3天后室溫下的180°剝離附著力值(“3D RT”)以及3天后70℃下的180°剝離附著力值(“3D 70℃”)。

表5

針對不銹鋼(SS)、聚碳酸酯(PC)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的180°剝離附著力值測試了CE-4和EX-10至EX-12的樣品(如上所述通由HMW-2制備，即按重量計IOA:CHA:AA＝65:30:5)。在表6中報告了附著力值，采用的單位為每英寸千克力(kgf/英寸)和每分米牛頓(N/dm)。得到初始180°剝離附著力值以及3天后室溫下的180°剝離附著力值(“3D RT”)。

表6

如下制備了本公開的漿料和粘合劑共聚物的另外實施例。在類似于高MW漿料HMW-1和HMW-2的制備(參見表2及其上述描述)的第一聚合步驟中，以表7中所列的重量比由IOA:IBoA:AA的混合物制備另外的高MW漿料HMW-3、HMW-4和HMW-5。

表7

在第二聚合步驟中，類似于針對上表3中的樣品描述的第二聚合步驟，根據(jù)絕熱聚合方法通過紫外線聚合表7中的漿料HMW-3、HMW-4和HMW-5，以提供表8中所列的粘合劑共聚物。值得注意的是，還包含增粘劑材料(即RR 6108或TH-130中的一種)。

表8

NA＝不適用

針對不銹鋼(SS)、聚碳酸酯(PC)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的180°剝離附著力值測試了CE-7、CE-8和EX-19至EX-21的樣品。在表9中報告了附著力值，采用的單位為每英寸千克力(kgf/英寸)和每分米牛頓(N/dm)。得到初始180°剝離附著力值以及3天后室溫下的180°剝離附著力值(“3D RT”)。

表9

本公開提供以下實施方案。

1.一種制備丙烯酸類粘合劑共聚物的方法，所述方法包括以下步驟：

a)部分聚合(甲基)丙烯酸酯單體混合物至0.1至25％的轉(zhuǎn)化率以生成包含具有300,000至3,000,000的M_w的高M_w溶質(zhì)共聚物以及未反應(yīng)的溶劑單體的第一漿料共聚物；

b)向第一漿料添加鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑并部分聚合以生成包含高M_w溶質(zhì)共聚物、具有300-300,000的M_w的低M_w溶質(zhì)共聚物以及未反應(yīng)的溶劑單體的第二漿料聚合物；

c)猝滅鏈轉(zhuǎn)移劑，并添加交聯(lián)劑、光引發(fā)劑和任選的增粘劑并使混合物光聚合以生成粘合劑共聚物。

2.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中步驟a)包括部分聚合至1至10％的轉(zhuǎn)化率。

3.根據(jù)實施方案1和2中任一項所述的方法，其中步驟b)包括部分聚合至5至40％的轉(zhuǎn)化率。

4.根據(jù)實施方案3所述的方法，其中步驟b)的所述引發(fā)劑為熱引發(fā)劑。

5.根據(jù)實施方案3所述的方法，其中步驟b)的所述引發(fā)劑為光引發(fā)劑。

6.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中所述交聯(lián)劑為多官能丙烯酸酯。

7.根據(jù)實施方案1-5中任一項所述的方法，其中所述交聯(lián)劑為鹵代三嗪。

8.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中(甲基)丙烯酸酯單體混合物包含：

a)50-99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯單體；

b)0.1-15重量份的丙烯酸單體；

c)0至50重量份的(其他)極性單體。

9.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中交聯(lián)劑的量相對于100重量份的未反應(yīng)單體為0.05至1重量份。

10.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中步驟c)的粘合劑共聚物包含高M_w共聚物、低M_w共聚物以及交聯(lián)丙烯酸酯共聚物。

11.根據(jù)實施方案1步驟a)所述的方法，其中所述部分聚合為熱聚合。

12.根據(jù)實施方案1步驟a)所述的方法，其中所述部分聚合為光聚合。

13.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中交聯(lián)劑為奪氫型交聯(lián)劑。

14.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中步驟c)的粘合劑共聚物產(chǎn)物包含5-20重量％的高M_w共聚物、5-30重量％的低Mw共聚物以及50-90重量％的交聯(lián)丙烯酸酯共聚物。

15.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中聚合步驟b)為絕熱聚合。

16.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中交聯(lián)劑包括可聚合的奪氫型光交聯(lián)劑。

17.一種粘合劑組合物，所述粘合劑組合物通過根據(jù)實施方案1-16中任一項所述的方法制備。

18.一種粘合劑制品，所述粘合劑制品包括位于背襯上的根據(jù)實施方案17所述的粘合劑組合物的層。