本申請(qǐng)要求2014年6月3日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?2/007217的權(quán)益，該申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容全文以引用方式并入本文。

背景技術(shù)：

發(fā)光半導(dǎo)體納米顆粒(也被稱為“量子點(diǎn)”)，諸如CdSe或InP可用作磷光體材料。量子點(diǎn)的使用包括用于液晶顯示器(LCD)顯示器的背光源。來(lái)自短波長(zhǎng)發(fā)光二極管(LED)的光通過(guò)量子點(diǎn)被轉(zhuǎn)變成期望的可見(jiàn)波長(zhǎng)。例如，背光源可包括發(fā)藍(lán)光LED和吸收部分藍(lán)光的發(fā)紅光和發(fā)綠光量子點(diǎn)。量子點(diǎn)可用于產(chǎn)生窄發(fā)射峰，導(dǎo)致具有高色域的顯示器。3M銷售使用量子點(diǎn)發(fā)射體的遠(yuǎn)程磷光體漫射膜產(chǎn)品(QDEF)(量子點(diǎn)增強(qiáng)膜)。在該產(chǎn)品中的量子點(diǎn)嵌入膜，其被置于高阻隔膜的兩個(gè)片材之間，以保護(hù)量子點(diǎn)免受大氣組分，諸如氧氣和水蒸氣的影響。高阻隔膜的每個(gè)片材具有高阻隔薄膜金屬氧化物涂層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)方面，本公開(kāi)描述了顆粒，該顆粒包括復(fù)合核和覆蓋復(fù)合核的連續(xù)無(wú)機(jī)涂層(例如，吸收小于20％的由量子點(diǎn)發(fā)射的光能(即，波長(zhǎng)在460nm至720nm的范圍內(nèi))的非光學(xué)吸收材料)，其中復(fù)合核包含連續(xù)非金屬無(wú)機(jī)基體、配體和量子點(diǎn)，其中該基體占至多40體積％(在一些實(shí)施方案中，至多35體積％、30體積％、25體積％，或甚至至多20體積％；在一些實(shí)施方案中，在5體積％至40體積％，5體積％至30體積％，或甚至5體積％至20體積％的范圍內(nèi))，并且其中涂層的平均厚度為至多5微米(在一些實(shí)施方案中，至多4微米、3微米、2微米、1微米、750nm、500nm、250nm、100nm，或甚至至多50nm；在一些實(shí)施方案中，在5nm至500nm、10nm至500nm，或甚至25nm至500nm的范圍內(nèi))。在一些實(shí)施方案中，顆粒具有空氣穩(wěn)定光發(fā)射特性(即，在1000小時(shí)之后發(fā)射強(qiáng)度至少為峰值發(fā)射強(qiáng)度的至少70％(在一些實(shí)施方案中，至少80％，或甚至至少90％)，如通過(guò)實(shí)施例中的環(huán)境壽命測(cè)試所確定的)。

在另一方面，本公開(kāi)描述了一種制備在前段中描述的顆粒的方法，所述方法包括：

提供具有分散在其中的量子點(diǎn)的液體；

將具有量子點(diǎn)的液體浸潤(rùn)到多孔無(wú)機(jī)顆粒中；以及

用連續(xù)的無(wú)機(jī)(例如，非光學(xué)吸收)涂層包封浸潤(rùn)的顆粒，以提供顆粒。

本文描述的顆?？捎糜诶缰苽渲破?例如，膜)。不同于具有嵌入其中的量子點(diǎn)的常規(guī)膜產(chǎn)品，在該常規(guī)膜產(chǎn)品中所述膜被置于兩個(gè)高阻隔膜片材之間，以保護(hù)量子點(diǎn)免受大氣組分，諸如氧氣和水蒸氣的影響，其中每個(gè)高阻隔膜片材具有無(wú)機(jī)(例如，金屬氧化物)高阻隔涂層，具有嵌入其中的本文所述的顆粒的此類膜構(gòu)造不需要置于兩個(gè)高阻隔膜片材之間。通過(guò)使用本文所述的顆粒提供的單層構(gòu)造的選擇方案解決了與常規(guī)構(gòu)造相關(guān)聯(lián)的若干問(wèn)題，并且從而提供優(yōu)于此類常規(guī)構(gòu)造的若干優(yōu)點(diǎn)，包括消除邊緣進(jìn)入、減小厚度、潛在地降低成本、在正常環(huán)境條件下進(jìn)行制膜的能力，以及用于制造和使用特性(獨(dú)立于與量子點(diǎn)的兼容性、進(jìn)入特性等)的膜材料的選擇。此外，當(dāng)含量子點(diǎn)的層被置于兩個(gè)高阻隔膜的片材之間時(shí)，如本文所述的顆?？膳c高阻隔膜(即，具有連續(xù)無(wú)機(jī)阻隔層的聚合物膜，其產(chǎn)生空氣穩(wěn)定光發(fā)射特性(即，在1000小時(shí)之后的發(fā)射強(qiáng)度至少為峰值發(fā)射強(qiáng)度的至少70％(在一些實(shí)施方案中，至少80％，或甚至至少90％)，如通過(guò)實(shí)施例中的環(huán)境壽命測(cè)試所確定的)結(jié)合地使用。此類構(gòu)造可減輕膜或顆粒的組的缺陷的影響，導(dǎo)致高產(chǎn)品產(chǎn)率。另外，雖然含量子點(diǎn)的某些復(fù)合顆粒在本領(lǐng)域中有所描述，但可用于例如用于LCD顯示器的光致發(fā)光膜產(chǎn)品的顆粒期望地表現(xiàn)出用于最大實(shí)用性的特性的唯一組合。在一些實(shí)施方案中，顆粒表現(xiàn)出高效率和穩(wěn)定的長(zhǎng)期光能輸出，并且還表現(xiàn)出期望的顏色、亮度以及均勻度與實(shí)際膜裝填量和成本。從而，顆粒期望地具有高阻隔包封、量子點(diǎn)的高裝填，為量子點(diǎn)提供期望的化學(xué)環(huán)境，并且在顆粒核和涂層內(nèi)具有很少或無(wú)有害的毒物。此外，在實(shí)施方案中，制備顆粒的工藝對(duì)嵌入顆粒的量子點(diǎn)的特性具有較小或忽略不計(jì)的影響。

附圖說(shuō)明

圖1為對(duì)于比較A膜的歸一化發(fā)綠光強(qiáng)度與時(shí)間的曲線圖。

圖2為對(duì)于比較B膜的歸一化發(fā)綠光強(qiáng)度與時(shí)間的曲線圖。

圖3為對(duì)于實(shí)施例1膜的歸一化發(fā)綠光強(qiáng)度與時(shí)間的曲線圖。

圖4為對(duì)于實(shí)施例2膜的歸一化發(fā)綠光強(qiáng)度與時(shí)間的線圖。

圖5為對(duì)于比較C膜的歸一化發(fā)綠光強(qiáng)度與時(shí)間的曲線圖。

圖6為對(duì)于實(shí)施例3膜的歸一化發(fā)綠光強(qiáng)度與時(shí)間的曲線圖。

圖7為對(duì)于實(shí)施例4膜的歸一化發(fā)綠光強(qiáng)度與時(shí)間的曲線圖。

圖8為對(duì)于實(shí)施例6膜的發(fā)紅光和綠光強(qiáng)度與時(shí)間的曲線圖。

圖9為本文所述的示例性顆粒的草圖。

具體實(shí)施方式

參考圖9，本文所述的顆粒109具有復(fù)合核110和連續(xù)無(wú)機(jī)涂層111。復(fù)合核110具有連續(xù)非金屬無(wú)機(jī)基體112、配體113和量子點(diǎn)114。

在一些實(shí)施方案中，用連續(xù)無(wú)機(jī)涂層包封浸潤(rùn)的顆粒經(jīng)由氣相沉積(包括化學(xué)氣相沉積(CVD)(包括大氣壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)、水解CVD和等離子體CVD))、原子層沉積(ALD)、濺鍍或蒸鍍中的至少一種完成，這是本領(lǐng)域熟知的技術(shù)。

用于提供涂層的氣相沉積技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)包括涂層由分子尺寸物質(zhì)組成，而無(wú)來(lái)自溶劑或液體介質(zhì)的干擾。一些涂覆方法(例如，ALD和CVD)趨于提供在不規(guī)則材料(例如，粉末或多孔微粒)上的由共形層構(gòu)成的涂層。

ALD和CVD為涉及化學(xué)反應(yīng)的涂覆工藝，其中使用的化學(xué)反應(yīng)物被稱為化學(xué)前體。即，它們?yōu)榇纬傻?例如，金屬氧化物涂層)涂覆材料的前體(即，涂層前體)。在一些實(shí)施方案中，使用單個(gè)涂層前體，而在其它實(shí)施方案中，使用至少兩種涂層前體。至少一種涂層前體包含涂層(例如，金屬氧化物涂層)所需的至少一種金屬陽(yáng)離子。

當(dāng)前體的簡(jiǎn)單分解(例如，熱分解或等離子體增強(qiáng)的分解)足以形成涂層時(shí)，可使用單個(gè)涂層前體。當(dāng)至少一種涂層前體包含至少一種金屬陽(yáng)離子并且與至少一種另外的前體(即，共反應(yīng)物)化學(xué)反應(yīng)以形成涂層(例如，金屬氧化物涂層)時(shí)，使用至少兩種涂層前體(例如，金屬氧化物前體)。另外的涂層前體為包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體的共反應(yīng)物。(一種或多種)共反應(yīng)物與包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體化學(xué)反應(yīng)以形成涂層。

ALD涂層為通常經(jīng)由化學(xué)前體(例如，包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體)的交替脈沖、前體單層的吸收、過(guò)量前體的除去和共反應(yīng)物(例如，包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體的共反應(yīng)物)的脈沖而一次沉積的一個(gè)單層。這樣，這些涂層趨于共形并且均勻。另選地，例如，ALD系統(tǒng)可另外沉積更厚的非自限制性涂層，其中在每個(gè)脈沖或循環(huán)期間顯著地大于每種化學(xué)反應(yīng)物單層地吸收到基底中，并且導(dǎo)致大得多的量的涂層的沉積。

CVD涂層可涉及類似的化學(xué)反應(yīng)，但前體均通常同時(shí)并且連續(xù)地供應(yīng)。均勻度可借助被涂覆的粉末的連續(xù)混合來(lái)增強(qiáng)。具有高光致發(fā)光效率的復(fù)合顆粒的制造需要不損壞量子點(diǎn)顆粒的加工方法和條件。

用于制備本文所述顆粒的令人驚訝的有效涂覆方法為大氣壓CVD(APCVD)。APCVD可在簡(jiǎn)單的設(shè)備，諸如玻璃器具中進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，水解反應(yīng)用于在適中的溫度(例如，100℃至130℃)下形成金屬氧化物涂層，但一些水解反應(yīng)也在稍微較高的溫度(例如，130℃至220℃)下進(jìn)行。此外，大氣壓條件與納米多孔核材料一起，能夠有效地將液體維持在復(fù)合顆粒內(nèi)，并且保護(hù)在顆粒內(nèi)的量子點(diǎn)不與空氣、前體或與CVD工藝相關(guān)聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。APCVD有利于制備本文所述的含揮發(fā)性液體(即，當(dāng)暴露于與一些其它工藝相關(guān)聯(lián)的真空環(huán)境時(shí)將揮發(fā)的液體)的顆粒。用于ALD和CVD工藝的示例性前體包括包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體(例如，金屬氧化物前體)，諸如烷基金屬(例如三甲基鋁或三乙基鋁、二乙基鋅)、揮發(fā)性金屬氯化物(四氯化鈦、四氯化硅、三氯化鋁)、硅烷、金屬醇鹽(異丙醇鈦、異丙醇鋁、乙醇硅)，具有混合的烷基、鹵化物、氫化物、烷氧基和其它基團(tuán)的化合物，以及其它揮發(fā)性金屬有機(jī)化合物。包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體(例如，包含至少一種金屬陽(yáng)離子的金屬氧化物前體)的示例性共反應(yīng)物包括水、氧氣、臭氧、氨和烷基胺。除金屬氧化物之外，使用在涂層前體和涂層前體的共反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)沉積其它無(wú)機(jī)非金屬涂層材料(例如，使用包含至少一種金屬陽(yáng)離子的金屬氮化物前體和金屬氮化物前體的共反應(yīng)物沉積的金屬氮化物涂層)。

在一些實(shí)施方案中，用連續(xù)涂層包封浸潤(rùn)的顆粒經(jīng)由在低于150℃(在一些實(shí)施方案中，低于125℃)下進(jìn)行的不超過(guò)CVD的溫度的化學(xué)氣相沉積(CVD)完成。在一些實(shí)施方案中，用連續(xù)涂層包封浸潤(rùn)的顆粒經(jīng)由不超過(guò)200℃的溫度的化學(xué)氣相沉積(CVD)完成。

在一些實(shí)施方案中，用無(wú)機(jī)高阻隔涂層包封浸潤(rùn)的顆粒在至少0.5大氣壓的壓力下完成。

示例性連續(xù)涂層包含例如非金屬無(wú)機(jī)材料，諸如二氧化硅、金屬(例如，Al、Si、Ti、Zr、Mg和Zn)氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、金屬氧硫化物和金屬氧氮化物。示例性金屬氧化物包括諸如氫氧化物和水合氧化物的形式，以及具有混合的陰離子(例如，氧化物加鹵化物、羥基、少量烷基或羧酸根等)的形式。涂層可為無(wú)定形的、結(jié)晶的或混合的、單相和多相的，并且可包含一種或多種陽(yáng)離子和一種或多種陰離子。在一些實(shí)施方案中，涂覆為帶有或不帶有一些羥基或結(jié)合水的無(wú)定形氧化鋁。

在一些實(shí)施方案中，用連續(xù)涂層包封浸潤(rùn)的顆粒經(jīng)由APCVD涂覆工藝完成，其中氧化鋁基涂層使用三甲基鋁(TMA)和水提供。前體可通過(guò)使載氣流經(jīng)每個(gè)液體前體的鼓泡器引入反應(yīng)室。一般來(lái)講，如對(duì)于CVD工藝典型的，帶有每種組分的載氣被同時(shí)并連續(xù)遞送到反應(yīng)室中。可調(diào)節(jié)期望的流速和比率以產(chǎn)生期望的量和特性的涂層。在一些實(shí)施方案中，任一前體的流動(dòng)可單獨(dú)地開(kāi)始或維持其中不存在其它前體的流動(dòng)的時(shí)間段。在一些實(shí)施方案中，在整個(gè)工藝中前體的流動(dòng)可改變或調(diào)節(jié)一次或多次。此類改變可啟用對(duì)量子點(diǎn)特性最小有害的條件和當(dāng)此類條件矛盾時(shí)提供更期望的涂層特性的其它條件的有利使用。

在一些實(shí)施方案中，共反應(yīng)物(例如，水)與包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體(例如，TMA)的比率初始高于在工藝中后來(lái)的比率。在其它實(shí)施方案中，共反應(yīng)物(例如，水)與包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體的比率初始低于在工藝中后來(lái)的比率。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合顆粒在暴露于包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體之前僅暴露于共反應(yīng)物(例如，水)一段初始時(shí)間段。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合顆粒在暴露于第二反應(yīng)物(例如，涂層前體的共反應(yīng)物)之前僅暴露于包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體。令人驚訝地，使用此類初始暴露，復(fù)合顆粒的效率和空氣穩(wěn)定性兩者可顯著地改善。在一些實(shí)施方案中，不同流動(dòng)條件維持至少5分鐘(或在其它實(shí)施方案中，至少10分鐘、15分鐘、20分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘或90分鐘)。

在一些實(shí)施方案中，沉積第一組合物的涂層，之后進(jìn)行第二組合物的涂層的沉積。例如，氧化鋁基涂層可由TMA和水沉積，之后進(jìn)行由TiCl₄和水沉積的二氧化鈦基涂層。

量子點(diǎn)可從例如加利福尼亞州米爾皮塔斯的納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.,Milpitas,CA)商購(gòu)獲得，并且通常以在液體(例如，溶劑諸如甲苯，或液體配體體系)中的量子點(diǎn)提供。在一些實(shí)施方案中，量子點(diǎn)包含ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、PbS、InP、InAs、GaAs、GaP、Si或Ge中的至少一種。在一些實(shí)施方案中，量子點(diǎn)包含CdSe或InP納米顆粒。通常，量子點(diǎn)包括所謂的核-殼結(jié)構(gòu)，帶有期望的半導(dǎo)體納米顆粒的核和提供期望的穩(wěn)定性和表面化學(xué)性質(zhì)或電子性質(zhì)的至少一種另外的材料的殼。示例性材料包括CdSe核-CdS中間層。在一個(gè)實(shí)施方案中，量子點(diǎn)具有CdSe核、ZnSe中間層和ZnS殼。在另一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)為InP核-ZnSe中間層-ZnS殼。應(yīng)當(dāng)了解，在量子點(diǎn)的核(通常，直徑小于4nm)和本文所述的復(fù)合顆粒的核區(qū)域(通常直徑為至少數(shù)微米或數(shù)十微米)之間存在明顯差異。在一些實(shí)施方案中，多孔無(wú)機(jī)顆粒和核顆粒的基體包含二氧化硅、金屬(例如，Al、Ti、Zr、Mg和Zn)氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、金屬氧硫化物或金屬氧氮化物中的至少一種。示例性金屬氧化物包括諸如氫氧化物、水合氧化物的形式，以及具有混合的陰離子(例如，氧化物加鹵化物、羥基、少量烷基或羧酸根等)的形式。多孔無(wú)機(jī)顆粒和核顆粒的基體可為無(wú)定形、結(jié)晶的或混合的，單相或多相，并且可包含一種或多種陽(yáng)離子和一種或多種陰離子、混合的氧化物、水合氧化物。在一些實(shí)施方案中，基體是連續(xù)的。多孔無(wú)機(jī)顆粒可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的技術(shù)制備。例如，化學(xué)衍生的多孔金屬氧化物顆?？赏ㄟ^(guò)從醇鹽溶液或納米顆粒溶膠生長(zhǎng)制備。示例性方法還包括乳液工藝，或水性化學(xué)前體原子化成油或膠凝介質(zhì)(見(jiàn)例如“從分子到體系：二氧化硅基材料的溶膠-凝膠微膠囊化(From Molecules to Systems:Sol-Gel Microencapsulation in Silica-Based Materials,)”Rosaria Ciriminna、Marzia Sciortino,Giuseppe Alonzo、Aster de Schrijver和Mario Pagliaro《化學(xué)綜述(Chem.Rev.)》2011，111(2)，第765頁(yè)至第789頁(yè))。干燥的化學(xué)衍生顆粒有時(shí)被稱為干凝膠?？杉訜岣赡z顆粒以除去殘余溶劑和有機(jī)物，但應(yīng)在使得不發(fā)生足夠的燒結(jié)從而消除期望孔隙率的溫度下處理。

在一些實(shí)施方案中，顆粒為氣凝膠粒料。氣凝膠具有非常高的孔體積(例如，60％至95％)和非常細(xì)小的孔(例如，直徑為5nm至100nm)。氣凝膠通過(guò)處理凝膠以便除去溶劑而不促使如可由于表面張力通常發(fā)生的結(jié)構(gòu)的收縮、塌縮來(lái)形成。氣凝膠的表面可用期望的官能團(tuán)(例如，疏水官能團(tuán))處理。預(yù)成形的多孔顆粒(例如，預(yù)成形的氣凝膠)提供不使量子點(diǎn)暴露于氣凝膠合成過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)。其它可用的預(yù)成形的多孔顆粒包括在本領(lǐng)域中已知的那些，例如，如色譜介質(zhì)。

多孔無(wú)機(jī)顆粒可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的技術(shù)形成。例如，期望的材料的細(xì)粉可形成為團(tuán)聚顆粒(例如，通過(guò)噴霧干燥)，并且部分燒結(jié)以產(chǎn)生多孔顆粒。

在一些實(shí)施方案中，基體占相應(yīng)的多孔無(wú)機(jī)顆粒的至多40體積％(在一些實(shí)施方案中，至多35體積％、30體積％、25體積％，或甚至至多20體積％；在一些實(shí)施方案中，在5體積％至40體積％、5體積％至30體積％，或甚至5體積％至20體積％的范圍內(nèi))。

在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)基體材料具有疏水的表面。無(wú)機(jī)基體的表面可例如通過(guò)用硅烷或具有疏水基團(tuán)的其它試劑處理使其疏水。在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)基體的表面為未經(jīng)處理的，具有中性或親水特性。

在一些實(shí)施方案中，多孔無(wú)機(jī)顆粒(在用量子點(diǎn)和配體體系填充之前)大于50體積％(在一些實(shí)施方案中，至少55體積％、60體積％、70體積％，或甚至至少75體積％；在一些實(shí)施方案中，在50體積％至75體積％，或甚至60體積％至90體積％的范圍內(nèi))為多孔。在一些實(shí)施方案中，多孔無(wú)機(jī)顆粒包括中孔結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，如果除基體之外，不存在復(fù)合核的組分，那么多孔無(wú)機(jī)顆粒的平均孔尺寸為不大于250nm(在一些實(shí)施方案中，不大于200nm、150nm、100nm、75nm、50nm、25nm，或甚至不大于10nm；在一些實(shí)施方案中，在5nm至250nm、5nm至200nm、5nm至150nm、5nm至100nm、5nm至75nm、5nm至50nm、5nm至25nm，或甚至10nm至100nm的范圍內(nèi))。

量子點(diǎn)(發(fā)光半導(dǎo)體納米顆粒)通常具有結(jié)合到其表面的所選擇的分子、低聚物或聚合物，導(dǎo)致對(duì)于在量子點(diǎn)的表面處的原子的期望的局部配體環(huán)境。一般來(lái)講，在用于合成量子點(diǎn)的生長(zhǎng)過(guò)程期間存在某些配體。通常，在稍后的時(shí)間這些配體被替換或交換以提供所選擇用于優(yōu)化特性的新的配體環(huán)境。配體執(zhí)行若干功能。它們幫助阻止量子點(diǎn)聚集和淬滅，它們可改善量子點(diǎn)表面的化學(xué)穩(wěn)定性，并且它們可改善量子點(diǎn)的發(fā)射效率。配體體系可包括若干形式。一般來(lái)講，它們可包括直接結(jié)合到量子點(diǎn)的分子或官能團(tuán)和任選地附加材料。附加材料可為液體或固體，并且與結(jié)合材料相比可為相同的組成或不同的組成(例如，配體體系可包含結(jié)合物質(zhì)和溶劑)。

用于CdSe基量子點(diǎn)的配體體系的示例為具有類似組成的結(jié)合材料和附加材料的液體氨基硅酮類型油。用于InP基量子點(diǎn)的配體體系的示例為結(jié)合介質(zhì)鏈羧酸物質(zhì)，其具有固體聚合物(例如，甲基丙烯酸異冰片酯)作為附加材料，或具有也結(jié)合到量子點(diǎn)的在聚合物中的羧酸根基團(tuán)。本文所述的復(fù)合顆粒的優(yōu)點(diǎn)可在于，它們可維持期望的配體環(huán)境，包括包含液體配體體系或溶劑的環(huán)境。令人驚訝地，甚至當(dāng)顆粒核大于50體積％液體時(shí)，禁閉在納米多孔基體內(nèi)可促使高阻隔無(wú)機(jī)薄膜涂層直接沉積到液浸式核上。用于復(fù)合顆粒核和工藝的配體體系的示例性期望特性包括工藝溫度和有利的浸潤(rùn)行為的穩(wěn)定性。令人驚訝地，在氨基硅酮油配體體系中的CdSe基量子點(diǎn)易于浸潤(rùn)到疏水處理的多孔二氧化硅顆粒和未處理的親水性二氧化硅顆粒兩者中。此外，這些材料已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)至少200℃的工藝溫度穩(wěn)定。

在一些實(shí)施方案中，配體系統(tǒng)在浸潤(rùn)時(shí)可為液體，并且隨后通過(guò)固化、聚合或溶劑去除轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w。

含量子點(diǎn)的配體浸潤(rùn)到多孔基體中可通過(guò)將顆粒或多孔基體材料的粒料與液體混合完成。在一些實(shí)施方案中，將液體的體積選擇為可用孔體積的大部分(例如，液體的體積為孔體積的50％至99％)。在一些實(shí)施方案中，其中量子點(diǎn)為粘滯液體配體體系，溶劑可用于促進(jìn)浸潤(rùn)。任選地，溶劑可通過(guò)例如真空干燥接著浸潤(rùn)去除。在一些實(shí)施方案中，可選擇或設(shè)計(jì)基體材料，由此使得在干燥期間發(fā)生一些收縮，產(chǎn)生具有高填充系數(shù)的復(fù)合顆粒。

在一些實(shí)施方案中，期望在浸潤(rùn)之后碾磨。碾磨可使用常用碾磨或研磨方法在惰性氣氛中完成。

在一些實(shí)施方案中，基于復(fù)合核的總體積，至少60體積％(在一些實(shí)施方案中，至少65體積％、70體積％、75體積％、80體積％、85體積％，或甚至至少90體積％；在一些實(shí)施方案中，在60體積％至95體積％，或甚至70體積％至95體積％的范圍內(nèi))的顆粒共同地為配體和量子點(diǎn)。

在一些實(shí)施方案中，復(fù)合核還包含液體(例如，非揮發(fā)性液體(例如，氨基硅酮油))。在一些實(shí)施方案中，基于復(fù)合核的總體積，大于50體積％(在一些實(shí)施方案中，至少55體積％、60體積％、70體積％，或甚至至少75體積％；在一些實(shí)施方案中，在50體積％至75體積％，或甚至60體積％至95體積％的范圍內(nèi))的顆粒共同地為液體、配體和量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，基于復(fù)合核的總重量，大于50重量％(在一些實(shí)施方案中，至少55重量％、60重量％、65重量％、70重量％，或甚至至少75重量％；在一些實(shí)施方案中，在50重量％至75重量％，或甚至60重量％至90重量％的范圍內(nèi))的顆粒共同地為液體、配體和量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，量子點(diǎn)、配體和液體為液體-配體體系的形式。

在一些實(shí)施方案中，配體包括胺官能硅酮、羧酸官能硅酮、結(jié)合的配體加溶劑或載體液體和可固化組分中的至少一種。

在一些實(shí)施方案中，復(fù)合核還包含聚合物。在一些實(shí)施方案中，聚合物為丙烯酸酯或環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種。

在一些實(shí)施方案中，基于復(fù)合核的總體積，大于50體積％(在一些實(shí)施方案中，至少55體積％、60體積％、70體積％，或甚至至少75體積％；在一些實(shí)施方案中，在50體積％至75體積％，或甚至60體積％至95體積％的范圍內(nèi))的顆粒共同地為液體、配體、聚合物和量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，基于復(fù)合核的總重量，大于50重量％(在一些實(shí)施方案中，至少55重量％、60重量％、70重量％，或甚至至少75重量％；在一些實(shí)施方案中，在50重量％至75重量％，或甚至60重量％至90重量％的范圍內(nèi))的顆粒共同地為液體、配體、聚合物和量子點(diǎn)。

在一些實(shí)施方案中，涂層包括選自由無(wú)定形、結(jié)晶的氫氧化物、水合氧化物、無(wú)水氧化物以及它們的組合構(gòu)成的組的至少一種形式。在一些實(shí)施方案中，涂層包含包含Al、Si、Ti、Zr或Mg中的至少一種的至少一種氧化物。

在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)高阻隔涂層的平均厚度為至多5微米(在一些實(shí)施方案中，至多4微米、3微米、2微米、1微米、750nm、500nm、250nm、100nm，或甚至至多50nm；在一些實(shí)施方案中，在5nm至500nm、10nm至500nm，或甚至25nm至500nm的范圍內(nèi))。在一些實(shí)施方案中，涂層至少部分地浸潤(rùn)到復(fù)合核中。

在一些實(shí)施方案中，顆粒具有空氣穩(wěn)定光致發(fā)光效率。(即，在1000小時(shí)之后的外部量子效率為峰值外部量子效率的至少70％(在一些實(shí)施方案中，至少80％，或甚至至少90％)，如通過(guò)實(shí)施例中的環(huán)境壽命測(cè)試與如在實(shí)施例中描述的在時(shí)間零處采取的和在1000空氣的激發(fā)之后采取或推斷的外部量子效應(yīng)測(cè)量結(jié)合所確定的)。在一些實(shí)施方案中，顆粒具有空氣穩(wěn)定光致發(fā)光發(fā)射。(即，在1000小時(shí)之后的發(fā)射強(qiáng)度為峰值發(fā)射強(qiáng)度的至少70％(在一些實(shí)施方案中，至少80％，或甚至至少90％)，如通過(guò)實(shí)施例中的環(huán)境壽命測(cè)試所確定的)。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的顆粒在10微米至100微米的范圍內(nèi)(在一些實(shí)施方案中，在20微米至50微米的范圍內(nèi))。

本文所述的顆?？蓳饺胫破?，諸如膜。在一些實(shí)施方案中，膜表現(xiàn)出大于50(在一些實(shí)施方案中，大于65、70、75、80、85，或甚至大于90，在一些實(shí)施方案中，在大于50至90的范圍內(nèi))的外部量子效率。雖然不想受到理論的限制，但由于光散射或光再吸收，膜的外部量子效率通常低于對(duì)于在膜中使用的量子點(diǎn)的稀釋溶液量子產(chǎn)率值。一般來(lái)講，例如，具有高于90％的量子產(chǎn)率值的量子點(diǎn)對(duì)應(yīng)于高于80％的膜外部量子效率。在一些實(shí)施方案中，膜的平均厚度在5微米至500微米的范圍內(nèi)(在一些實(shí)施方案中，在10微米至250微米，或甚至25微米至100微米的范圍內(nèi))。在一些實(shí)施方案中，基于膜的總體積，膜包括至少1體積％(在一些實(shí)施方案中，至少5體積％，或甚至至少10體積％；在一些實(shí)施方案中，在1體積％至25體積％，或甚至2體積％至10體積％的范圍內(nèi))的復(fù)合顆粒。在一些實(shí)施方案中，膜包括足夠量的顆粒以提供在0.05至0.80的范圍內(nèi)(在一些實(shí)施方案中，在0.10至0.50；或甚至在0.15至0.25的范圍內(nèi))的光密度。在一些實(shí)施方案中，膜還包含聚合物(例如，環(huán)氧化物或丙烯酸酯)。

示例性實(shí)施方案

1A.一種顆粒，該顆粒包括復(fù)合核和覆蓋復(fù)合核的連續(xù)無(wú)機(jī)涂層(例如，非光學(xué)吸收材料)，其中復(fù)合核包含連續(xù)非金屬無(wú)機(jī)基體、配體和量子點(diǎn)，其中基體占至多40體積％(在一些實(shí)施方案中，至多35體積％、30體積％、25體積％，或甚至至多20體積％；在一些實(shí)施方案中，在5體積％至40體積％，5體積％至30體積％，或甚至5體積％至20體積％的范圍內(nèi))，并且其中涂層的平均厚度為至多5微米(在一些實(shí)施方案中，至多4微米、3微米、2微米、1微米、750nm、500nm、250nm、100nm，或甚至至多50nm；在一些實(shí)施方案中，在5nm至500nm、10nm至500nm，或甚至25nm至500nm的范圍內(nèi))。

2A.根據(jù)示例性實(shí)施方案1A所述的顆粒，其中基體包含二氧化硅或金屬氧化物(例如，Al、Si、Ti、Zr、Mg或Zn的至少一種氧化物)中的至少一種。

3A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中基于復(fù)合核的總體積，至少60體積％(在一些實(shí)施方案中，至少65體積％、70體積％、75體積％、80體積％、85體積％，或甚至至少90體積％；在一些實(shí)施方案中，在60體積％至95體積％，或甚至70體積％至95體積％的范圍內(nèi))的顆粒共同地為配體和量子點(diǎn)。

4A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中基體為氣凝膠。

5A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中基體為色譜介質(zhì)。

6A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中復(fù)合核還包含液體。

7A.根據(jù)示例性實(shí)施方案6A所述的顆粒，其中液體為非揮發(fā)性液體(即，在25℃下蒸氣壓至多1托)。

8A.根據(jù)示例性實(shí)施方案6A所述的顆粒，其中液體為揮發(fā)性液體(即，在25℃下蒸氣壓大于1托(在一些實(shí)施方案中，至少5托，或甚至至少10托))。

9A.根據(jù)示例性實(shí)施方案6A至8A所述的顆粒，其中基于復(fù)合核的總體積，大于50體積％(在一些實(shí)施方案中，至少55體積％、60體積％、70體積％，或甚至至少75體積％；在一些實(shí)施方案中，在50體積％至75體積％，或甚至60體積％至95體積％的范圍內(nèi))的顆粒共同地為液體、配體和量子點(diǎn)。

10A.根據(jù)示例性實(shí)施方案6A至9A所述的顆粒，其中基于復(fù)合核的總重量，大于50重量％(在一些實(shí)施方案中，至少55重量％、60重量％、70重量％，或甚至至少75重量％；在一些實(shí)施方案中，在50重量％至75重量％，或甚至60重量％至90重量％的范圍內(nèi))的顆粒共同地為液體、配體和量子點(diǎn)。

11A.根據(jù)示例性實(shí)施方案6A至10A所述的顆粒，其中量子點(diǎn)、配體和液體為液體-配體體系的形式。

12A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中配體包括氨基硅酮或羧酸官能聚合物中的至少一種。

13A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中量子點(diǎn)包含ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、PbS、InP、InAs、GaAs、GaP、Si或Ge中的至少一種。

14A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中量子點(diǎn)包括CdSe或InP納米顆粒。

15A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中復(fù)合核還包含聚合物。

16A.根據(jù)示例性實(shí)施方案15A所述的顆粒，其中聚合物為丙烯酸酯或環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種。

17A.根據(jù)示例性實(shí)施方案15A或16A任一項(xiàng)所述的顆粒，其中基于復(fù)合核的總體積，大于50體積％(在一些實(shí)施方案中，至少55體積％、60體積％、70體積％，或甚至至少75體積％；在一些實(shí)施方案中，在50體積％至75體積％，或甚至60體積％至95體積％的范圍內(nèi))的顆粒共同地為液體、配體、聚合物和量子點(diǎn)。

18A.根據(jù)示例性實(shí)施方案16A或17A所述的顆粒，其中基于復(fù)合核的總重量，大于50重量％(在一些實(shí)施方案中，至少55重量％、60重量％、70重量％，或甚至至少75重量％；在一些實(shí)施方案中，在50重量％至75重量％，或甚至60重量％至90重量％的范圍內(nèi))的顆粒共同地為液體、配體、聚合物和量子點(diǎn)。

19A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中涂層至少部分地浸潤(rùn)到復(fù)合核中。

20A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的顆粒，其中復(fù)合核包括中孔結(jié)構(gòu)。

21A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的顆粒，其中如果除基體之外，不存在復(fù)合核的組分，那么基體的平均孔尺寸為不大于250nm(在一些實(shí)施方案中，不大于200nm、150nm、100nm、75nm、50nm、25nm，或甚至不大于10nm；在一些實(shí)施方案中，在5nm至250nm、5nm至200nm、5nm至150nm、5nm至100nm、5nm至75nm、5nm至50nm、5nm至25nm，或甚至10nm至100nm的范圍內(nèi))。

22A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的顆粒，其中涂層包括選自由無(wú)定形、結(jié)晶的氫氧化物、水合氧化物、無(wú)水氧化物以及它們的組合構(gòu)成的組的至少一種形式。

23A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的顆粒，其中涂層包含包含Al、Si、Ti、Zr或Mg中的至少一種的至少一種氧化物。

24A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中無(wú)機(jī)基體具有疏水表面。

25A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中無(wú)機(jī)基體具有親水性表面。

26A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的顆粒，其中無(wú)機(jī)基體具有未處理的金屬氧化物表面。

27A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的顆粒，其中顆粒具有空氣穩(wěn)定光發(fā)射特性。

28A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的顆粒，其中顆粒具有空氣穩(wěn)定光致發(fā)光效率。

1B.多個(gè)根據(jù)A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的顆粒。

2B.根據(jù)示例性實(shí)施方案1B所述的多個(gè)顆粒，其中顆粒在10微米至100微米的范圍內(nèi)(在一些實(shí)施方案中，在20微米至50微米的范圍內(nèi))。

1C.一種制品，包括B示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的顆粒。

2C.根據(jù)示例性實(shí)施方案1C所述的制品，為膜。

3C.包含根據(jù)示例性實(shí)施方案2C所述的顆粒的膜，其中膜表現(xiàn)出大于50(在一些實(shí)施方案中，大于65、70、75、80、85，或甚至大于90，在一些實(shí)施方案中，在大于50至90的范圍內(nèi))的外部量子效率。

4C.根據(jù)示例性實(shí)施例2C或3C所述的膜，具有在5微米至500微米的范圍內(nèi)(在一些實(shí)施方案中，在10微米至250微米，或甚至25微米至100微米的范圍內(nèi))的平均厚度。

5C.根據(jù)示例性實(shí)施方案2C至4C所述的膜，其中基于膜的總體積，至少1體積％(在一些實(shí)施方案中，至少5體積％，或甚至至少10體積％；在一些實(shí)施方案中，在1體積％至25體積％，或甚至2體積％至10體積％的范圍內(nèi))的復(fù)合顆粒。

6C.根據(jù)示例性實(shí)施方案2C至5C所述的膜，包括足夠量的顆粒以提供在0.05至0.80的范圍內(nèi)(在一些實(shí)施方案中，在0.10至0.50；或甚至在0.15至0.25的范圍內(nèi))的光密度。

7C.根據(jù)示例性實(shí)施方案2C至6C所述的膜，還包含聚合物。

8C.包含根據(jù)示例性實(shí)施方案2C所述的顆粒的膜，其中膜還包括高阻隔基底膜。

1D.一種制備示例性實(shí)施方案1A至28A中所述的顆粒的方法，所述方法包括：

提供具有分散在其中的量子點(diǎn)的液體；

將具有量子點(diǎn)的液體浸潤(rùn)到多孔無(wú)機(jī)顆粒中；以及

用連續(xù)的無(wú)機(jī)涂層包封浸潤(rùn)的顆粒，以提供所述顆粒。

2D.根據(jù)示例性實(shí)施方案1D所述的方法，其中用無(wú)機(jī)高阻隔涂層包封浸潤(rùn)的顆粒經(jīng)由氣相沉積(包括化學(xué)氣相沉積(CVD)(包括大氣壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)、水解CVD和等離子體CVD)、原子層沉積(ALD)、濺鍍或蒸鍍)中的至少一種完成。

3D.根據(jù)示例性實(shí)施方案1D或2D所述的方法，其中用無(wú)機(jī)高阻隔材料涂層包封浸潤(rùn)的顆粒經(jīng)由不超過(guò)150℃(在一些實(shí)施方案中，低于125℃)的CVD的溫度的化學(xué)氣相沉積(CVD)完成。

4D.根據(jù)示例性實(shí)施方案1D或2D所述的方法，其中用無(wú)機(jī)高阻隔材料涂層包封浸潤(rùn)的顆粒經(jīng)由不超過(guò)220℃(在一些實(shí)施方案中，低于200℃)的CVD的溫度的化學(xué)氣相沉積(CVD)完成。

5D.根據(jù)前述D示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中用無(wú)機(jī)高阻隔涂層包封浸潤(rùn)的顆粒在至少0.5大氣壓的壓力下完成。

6D.根據(jù)前述D示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中顆粒為根據(jù)A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的顆粒。

7D.根據(jù)示例性實(shí)施方案2D至6D所述的方法，其中沉積包括使包含至少一種金屬陽(yáng)離子的涂層前體與涂層前體的共反應(yīng)物反應(yīng)，并且其中涂層前體與共反應(yīng)物的比率在過(guò)程期間改變(即，增加或減少)至少一次。

8D.根據(jù)示例性實(shí)施方案7D所述的方法，其中沉積包括在不存在共反應(yīng)物時(shí)，將顆粒僅暴露于涂層前體。

9D.根據(jù)示例性實(shí)施方案7D或8D所述的方法，其中沉積包括在不存在涂層前體時(shí)，將顆粒僅暴露于共反應(yīng)物。

10D.根據(jù)示例性實(shí)施方案2D至9D所述的方法，其中共反應(yīng)物為水。

11D.根據(jù)示例性實(shí)施方案2D至10D所述的方法，其中涂層前體為三甲基鋁。

12D.根據(jù)示例性實(shí)施方案2D至11D所述的方法，其中任何初始或改變的流動(dòng)條件維持至少5分鐘(一些實(shí)施方案，至少10分鐘、15分鐘、20分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘，或甚至至少90分鐘)。

13D.根據(jù)示例性實(shí)施方案7D至12D所述的方法，其中涂層前體為金屬氧化物前體。

通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案，但這些實(shí)施例中所提到的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。除非提及，否則所有的制備在氮?dú)鈿夥障略跇?biāo)準(zhǔn)手套箱中進(jìn)行。

比較例A

具有氨基硅酮油基配體化學(xué)性質(zhì)的綠色CdSe基核-殼量子點(diǎn)的量子點(diǎn)濃縮物從加利福尼亞州米爾皮塔斯的納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.,Milpitas,CA)以部分#QCG1964-01、批#QCG 051413-01獲得。發(fā)射體的濃度基于標(biāo)準(zhǔn)層的相對(duì)光密度。40/mm的濃縮物光密度對(duì)應(yīng)于約12％至20％半導(dǎo)體納米顆粒的溶液，當(dāng)其以5重量％負(fù)載到下文所述的環(huán)氧樹(shù)脂中并且以100微米的膜厚度涂覆時(shí)，產(chǎn)生對(duì)于涂層的0.20的光密度。需注意，涂層光密度部分地受在層內(nèi)的漫散射影響。

如下制造含5重量％的濃縮物的膜樣品。將0.09克的綠色量子點(diǎn)濃縮物與0.34克的雙部分環(huán)氧樹(shù)脂的部分B樹(shù)脂(二胺)(以商品名“Epic 91B”從威斯康星州帕邁拉的艾比克樹(shù)脂(Epic Resins,Palmyra,WI)獲得)和0.74克的部分A(以商品名“EPON 824”從俄亥俄州哥倫比亞的邁圖(Momentive,Columbus,OH)獲得)+15％(以商品名“SR348”從賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪獲得)樹(shù)脂在玻璃小瓶中混合?；旌衔镆?00微米(4密耳)的厚度涂覆在50微米厚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜的兩個(gè)片材之間。膜加涂覆的層的總厚度為200微米(8密耳)。涂層使用以商品名(“CLEARSTONE TECH CF2000 100-240V 6.0-3.5A 50-60Hz”從明尼蘇達(dá)州霍普金的Clearstone技術(shù)公司(Clearstone Technologies Inc.,Hopkins,MN))獲得的385nm發(fā)光二極管(LED)光源以50％功率UV固化30秒。在UV固化后，涂層在烘箱中在100℃下另外固化10分鐘。

環(huán)境壽命測(cè)試(“環(huán)境壽命測(cè)試”)用于確定空氣穩(wěn)定性/不穩(wěn)定性的程度。將樣品從量子點(diǎn)材料的層合膜切割并且放置與藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)(以商品名“LUMILEDS ROYAL BLUE LXML-PR02”從加利福尼亞州圣何塞的飛利浦有限公司(Philips Limileds,San Jose,CA)獲得)的硅酮透鏡接觸。LED很好地?zé)岷纳?，并且?0mA下操作提供約25mW的具有445nm的中心波長(zhǎng)的藍(lán)光。操作點(diǎn)為700mA的額定電流的小部分，在該操作點(diǎn)，LED預(yù)計(jì)具有到70％亮度超過(guò)50,000小時(shí)的壽命。對(duì)于此測(cè)試，膜的受照面積估計(jì)為16mm²，平均藍(lán)光通量大體上為160mW/cm²。量子點(diǎn)膜的溫度假設(shè)僅稍微高于室溫。連續(xù)地操作LED用于測(cè)試。用校準(zhǔn)的積分球、光纖耦合的光譜儀(以商品名“OCEAN OPTICS”從弗羅里達(dá)州達(dá)尼丁的海洋光學(xué)器件獲得(Ocean Optics,Dunedin,FL))每天采集來(lái)自每個(gè)樣品(和LED)的發(fā)射光譜。

通過(guò)對(duì)相關(guān)發(fā)射帶計(jì)算積分強(qiáng)度分析光譜(藍(lán)色：400-500nm，綠色：500-580nm，紅色：580-700nm)。標(biāo)繪歸一化的從膜樣品發(fā)射的綠光強(qiáng)度對(duì)時(shí)間曲線(圖1，曲線11)。連續(xù)的相對(duì)較穩(wěn)定的發(fā)射亮度表明高水平的空氣穩(wěn)定性。直接混合在樹(shù)脂中的量子點(diǎn)濃縮物的標(biāo)準(zhǔn)膜具有差的空氣穩(wěn)定性。通過(guò)除以未吸收的藍(lán)色激發(fā)光將綠色發(fā)射歸一化。藍(lán)光為相對(duì)恒定的，但歸一化校正任何峰值和偏移。

比較例B

如對(duì)于比較例A所描述制造膜，不同的是使用高阻隔膜代替普通PET膜。高阻隔膜為涂覆有具有濺鍍的金屬氧化物的薄層的結(jié)構(gòu)的PET，其產(chǎn)生忽略不計(jì)的氧和水蒸氣通過(guò)膜的透過(guò)率。圖2，曲線12示出使用環(huán)境壽命測(cè)試獲得的數(shù)據(jù)。對(duì)于該樣品還測(cè)量了外部量子效率(EQE)，使用積分球設(shè)備(以商品名“HAMAMATSU QUANTAURUS”從日本濱松市的濱松光子公司(Hamamatsu Photonics K.K.,Hamamatsu City,Japan)獲得)和附帶軟件(以商品名“U6039-05”從濱松光子技術(shù)公司(Hamamatsu Photonics K.K.)獲得)。約1cm x 1cm膜樣品和440nm激發(fā)波長(zhǎng)用于測(cè)量。獲得80.4％的EQE值。

實(shí)施例1

通過(guò)將量子點(diǎn)濃縮物浸潤(rùn)到氣凝膠粒料中來(lái)制備復(fù)合顆粒。使用如在比較例A中所述的量子點(diǎn)濃縮物，連同三甲基甲硅氧基改性的二氧化硅氣凝膠(以商品名“ENOVA IC3100”從馬薩諸塞州比勒利卡的卡博特公司(Cabot Corp.,Billerica,MA)獲得)。將四克的氣凝膠置于玻璃小瓶中。在另一個(gè)玻璃小瓶中，10克的甲苯與12克的綠色CdSe基量子點(diǎn)濃縮物混合。將稀釋的量子點(diǎn)濃縮物傾注到含氣凝膠的玻璃小瓶中。將樣品從手套箱中取出并且在室溫下在真空下干燥以去除甲苯。將干燥的樣品使用研缽和研杵在干箱箱中研磨，并且篩分以獲得-150微米顆粒尺寸級(jí)分。

-APCVD包封

將三克的粉末用無(wú)定形氧化鋁基材料使用在流體床反應(yīng)器中三甲基鋁(TMA；以商品名“TRIMETHYL ALUMINUM IN BUBBLER，批號(hào)23403300”，從馬薩諸塞州紐柏立波特的Strem化學(xué)(Strem Chemicals,Newburyport,MA)獲得)與水蒸氣的反應(yīng)微膠囊化。反應(yīng)器為玻璃料漏斗管2cm直徑乘18cm高。反應(yīng)器具有從平行于反應(yīng)器主體的玻璃料途徑下方延伸的入口管和在玻璃料上方的延伸的頂部區(qū)域，以允許期望的反應(yīng)器高度和用于前體注入器管和排氣口的配件。使用油浴將溫度控制在120℃。使用帶有用于液體前體的標(biāo)準(zhǔn)鼓泡器構(gòu)造的氮載氣。鼓泡器在約22℃的環(huán)境溫度下。流速為40cm³/分鐘通過(guò)TMA鼓泡器，和400cm³/分鐘通過(guò)水鼓泡器。總涂覆時(shí)間為5.5小時(shí)。

使用在比較例A中所述的材料和程序制備膜樣品。在這種情況下，將0.414克包封的復(fù)合顆粒與1.033克的B部分樹(shù)脂和2.246克的A部分樹(shù)脂在玻璃小瓶中混合以形成涂層混合物，并用于在兩片普通PET之間產(chǎn)生100微米涂層，每層厚度50微米。所得樣品用空氣穩(wěn)定性測(cè)試評(píng)估，并且結(jié)果在圖3中標(biāo)繪。標(biāo)繪歸一化的從膜樣品發(fā)射的綠光強(qiáng)度對(duì)時(shí)間曲線(圖3，曲線13)。在1000小時(shí)之后，發(fā)光強(qiáng)度為初始值的約105％，并且為峰值的約87％。在4000小時(shí)之后，強(qiáng)度仍為峰值的約70％。

實(shí)施例2

使用相同微膠囊化粉末的一部分并使用如實(shí)施例1所述的其它材料和程序制備膜，不同的是如比較例B中所述使用高阻隔基底膜。EQE如比較例B所述測(cè)量。測(cè)量的值為61％。所得樣品用空氣穩(wěn)定性測(cè)試評(píng)估，并且結(jié)果在圖4中標(biāo)繪。標(biāo)繪歸一化的從膜樣品發(fā)射的綠光強(qiáng)度對(duì)時(shí)間曲線(圖4，曲線14)。

比較例C

使用實(shí)施例1所述的相同微膠囊化粉末，使用相同的材料(包括普通基底膜)和程序制備膜。所得樣品用空氣穩(wěn)定性測(cè)試評(píng)估，并且結(jié)果在圖5中標(biāo)繪。標(biāo)繪歸一化的從膜樣品發(fā)射的綠光強(qiáng)度對(duì)時(shí)間曲線(圖5，曲線15)。

比較例D

使用相同未包封的粉末，使用如實(shí)施例1所述的相同材料和程序制備膜，不同的是如比較例B中所述使用高阻隔膜。EQE如比較例B所述測(cè)量。測(cè)量的值為61％，表明由于實(shí)施例1中所述的微膠囊化工藝EQE無(wú)變化。

實(shí)施例3

使用在實(shí)施例1中所述的相同的材料和程序制備復(fù)合粉末。使用原子層沉積(ALD)微膠囊化粉末的1克樣品。將通過(guò)原子層沉積(FTALD)反應(yīng)器和4部分順序步驟工藝的料流用于通過(guò)自限制性表面反應(yīng)將鋁氧化物(Al₂O₃)涂層沉積在目標(biāo)顆粒材料上。

四部分順序步驟工藝由以下順序構(gòu)成：(1)前體A(即，三甲基鋁)脈沖，(2)N₂吹掃，(3)前體B(即，水蒸氣)脈沖和(4)N₂吹掃。4步順序在本文被稱為1個(gè)ALD循環(huán)。使用總計(jì)375個(gè)ALD循環(huán)在120℃的工藝溫度下處理1克粉末。樣品室將粒料保持在兩個(gè)多孔金屬玻璃料之間，其中工藝氣體以此類方式從底部玻璃料通過(guò)材料以使樣品流化。使用以10標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)的速率的連續(xù)氮?dú)饬鞅３至骰?，其也充?dāng)兩種前體的載氣。將所有氣體加熱到100℃以確保氣體流不冷卻樣品。

每種前體的進(jìn)料時(shí)間和流速變化，以試圖維持所有樣品顆粒一致暴露于反應(yīng)氣體，如通過(guò)殘余氣體分析儀(以商品名“SRS RESIDUAL GAS ANALYZER”從加利福尼亞州森尼維耳94089的斯坦福研究系統(tǒng)公司(Stanford Research Systems,Inc.,Sunnyvale,CA 94089)獲得)所測(cè)量的。對(duì)于TMA前體的時(shí)間和壓力改變變化(在50秒和5秒之間，在反應(yīng)器中1托至3托的壓力Δ)。對(duì)于水蒸氣的時(shí)間和壓力改變?cè)?秒和3秒以及5托至20托的壓力Δ之間變化。

使用ALD包封的粉末以及實(shí)施例1中所述的相同的附加的材料(包括普通PET基底膜)和程序制備膜樣品。另外如比較例A所述執(zhí)行環(huán)境壽命測(cè)試。所得的樣品用空氣穩(wěn)定性測(cè)試評(píng)估，并且結(jié)果在圖6中標(biāo)繪。標(biāo)繪歸一化的從膜樣品發(fā)射的綠光強(qiáng)度對(duì)時(shí)間曲線(圖6，曲線16)。樣品具有高空氣穩(wěn)定性。在1000小時(shí)之后，樣品表現(xiàn)出初始強(qiáng)度的約100％，并且為峰值的約85％。

實(shí)施例4

使用實(shí)施例3所述的微膠囊化粉末，使用相同材料和程序制備膜，不同的是如比較例B所述使用高阻隔基底膜。EQE如比較例B所述測(cè)量。獲得的值為59％。所得樣品用空氣穩(wěn)定性測(cè)試評(píng)估，并且結(jié)果在圖7中標(biāo)繪。標(biāo)繪歸一化的從膜樣品發(fā)射的綠光強(qiáng)度對(duì)時(shí)間曲線(圖7，曲線17)。穩(wěn)定的發(fā)射強(qiáng)度表明基本上沒(méi)有毒物被捕獲在顆粒中(即，捕獲的物質(zhì)在樣品中不造成顯著的亮度損失，其中外部氧氣和水分被高阻隔基底膜排除)。

比較例E

使用實(shí)施例3所述的未包封的粉末，使用相同材料和程序制備膜，不同的是如比較例B所述使用高阻隔基底膜。EQE如比較例B所述測(cè)量。獲得的值為62％。

實(shí)施例5

通過(guò)用量子點(diǎn)濃縮物浸潤(rùn)氣凝膠，用APCVD包封，以及如實(shí)施例2所述涂覆和固化膜來(lái)制備復(fù)合粉末和膜，不同的是用以下量的材料制備浸潤(rùn)的粉末：將四克的氣凝膠置于玻璃小瓶中。在另一個(gè)玻璃小瓶中，將10克的甲苯與8克的綠色CdSe基量子點(diǎn)濃縮物混合。EQE如對(duì)于實(shí)施例2測(cè)量，并且為67％。

比較例F

使用實(shí)施例5所述的未包封的粉末，使用相同的材料和程序制備膜。測(cè)量EQE，并且獲得70％的值。

比較例G

如在比較例C中用未包封粉末和高阻隔基底制備膜，不同的是用以下量的材料制備浸潤(rùn)的粉末：將四克的氣凝膠置于玻璃小瓶中。在另一個(gè)玻璃小瓶中，將10克的甲苯與6克的綠色CdSe基量子點(diǎn)濃縮物混合。此外，將粉末在混合器磨機(jī)(以商品名“SPEX SAMPLE PREP 8000M MIXER MILL”從新澤西州麥塔成的SPEX(SPEX,Metuchen,NJ)獲得)中研磨，并且通過(guò)篩分至-45微米的尺寸獲得級(jí)分。如對(duì)于實(shí)施例2所述測(cè)量EQE，并且為77％。

實(shí)施例6

復(fù)合粉末由量子點(diǎn)濃縮物和氣凝膠制成，使用ALD包封，并制成膜樣品用于全部如實(shí)施例3所述的測(cè)試，不同之處如下。將一克的氣凝膠置于玻璃小瓶中。在另一個(gè)小瓶中，將2克的甲苯與3.15克的混合的紅色和綠色量子點(diǎn)濃縮物(以部分QCW1967-01(批WF051012-01-L1)從納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.)獲得)混合。將稀釋的量子點(diǎn)濃縮物傾注到含氣凝膠的玻璃小瓶中。最終混合物包含1克的氣凝膠、2.52克的甲苯和3.04克的量子點(diǎn)濃縮物。將樣品從手套箱中取出并且在室溫下在真空下干燥以去除甲苯。四部分順序步驟ALD工藝由以下順序構(gòu)成：(1)前體A(即，三甲基鋁)脈沖，(2)N₂吹掃，(3)前體B(即，在氧氣中17％的臭氧)脈沖和(4)N₂吹掃。在60℃的工藝溫度下使用總計(jì)605次ALD循環(huán)處理1克的粉末。對(duì)于TMA前體，時(shí)間和流速分別在90秒和30秒之間和在40sccm至30sccm之間變化，如通過(guò)質(zhì)量流量控制器測(cè)量。隨著時(shí)間在90秒和60秒之間變化，臭氧的流速保持恒定在25sccm。將一克的部分B樹(shù)脂和2.1克的部分A樹(shù)脂混合在一起。使用移液管將樹(shù)脂混合物傾注在50微米(2密耳)厚PET(無(wú)阻隔層)上。將包封的粉末噴灑在樹(shù)脂混合物上。添加另一層PET膜，并且形成夾層，其在環(huán)境溫度下固化2天。所得樣品用空氣穩(wěn)定性測(cè)試評(píng)估，并且結(jié)果在圖8中標(biāo)繪。標(biāo)繪綠色和紅色發(fā)射光強(qiáng)度(分別為圖8曲線19和曲線19)對(duì)時(shí)間曲線。

比較例H

將如實(shí)施例1所述的1.26克的氣凝膠置于玻璃小瓶中。將6.68克的綠色磷化銦基量子點(diǎn)溶液(以批321-93-3從納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.)獲得)添加到此玻璃小瓶。InP基量子點(diǎn)為在甲苯中具有十二烷基琥珀酸配體化學(xué)性質(zhì)的核-殼納米顆粒，其中相對(duì)溶液光密度值為10/mm。將樣品從手套箱中取出并且在室溫下在真空下干燥以去除甲苯，并且如實(shí)施例1研磨并篩分。使用0.075克的粉末與0.03克的乙基-2,4,6-三甲基苯甲?；交鶃嗢⑺狨?以商品名“LUCIRIN TPO-L”從新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(BASF,Florham Park,NJ)獲得)和0.795克的樹(shù)脂在玻璃小瓶中混合來(lái)制備膜樣品。通過(guò)將49.5重量份的雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯(以商品名“CN104”從賓夕法尼亞州普魯士王的阿科瑪(Arkema,King of Prussia,PA)獲得)、29.7重量份的丙烯酸2-苯氧基乙基酯(以商品名“EB114”從喬治亞州阿法樂(lè)特的美國(guó)湛新公司(Allnex USA,Inc.,Alpharetta,GA)獲得)和19.8重量份的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(以商品名“SR833”從賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪(Sartomer,Exton,PA)獲得)混合來(lái)制備樹(shù)脂。將混合物以100微米(4密耳)的厚度使用刮刀涂布機(jī)涂覆在高阻隔膜的50微米(2密耳)厚片材之間。膜使用385nm LED光源(可購(gòu)自明尼蘇達(dá)州霍普金的Clearstone技術(shù)公司(Clearstone Technologies Inc.,Hopkins,MN))以50％功率UV固化15分鐘。測(cè)量EQE，并且獲得45％的值，這約等于由InP量子點(diǎn)制備的標(biāo)準(zhǔn)膜。

實(shí)施例7至實(shí)施例29

根據(jù)下述前體，由在下表1所述的二氧化硅粉末制造粉末。它們使用在實(shí)施例1中所述的APCVD工藝包封，不同的是，對(duì)于不同實(shí)施例，粉末的量、流速和溫度變化，如下表2所指出。

表1

膜由如下所述的粉末制成。如實(shí)施例1所述進(jìn)行環(huán)境壽命測(cè)試。如實(shí)施例1所述測(cè)量EQE。工藝條件、環(huán)境壽命測(cè)試結(jié)果和EQE值在上表1中給出。

CA-16粉末

將10克的二氧化硅氣凝膠(“ENOVA IC3100”)放入玻璃廣口瓶中。在另一個(gè)小瓶中，將40克的甲苯與15克的綠色量子點(diǎn)濃縮物(以批號(hào)QCG052214-24，部分號(hào)QCEF52035R2-01從納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.)獲得)混合。將稀釋的量子點(diǎn)濃縮物緩慢逐滴傾注到含氣凝膠的玻璃廣口瓶中。將全部混合好并刮下且靜置一天。將樣品從手套箱中取出并且在室溫下在真空下干燥以去除甲苯。使干燥持續(xù)2天。將樣品研磨并篩分到-75微米顆粒尺寸。

CA-19粉末

CA-19粉末與CA-16粉末相同制備，不同的是使干燥持續(xù)7天。

CCS1粉末

將6克的色譜分離二氧化硅(“DAVISIL XWP500”；35-70微米顆粒尺寸，500?？壮叽?放入玻璃小瓶中。將5.85克的綠色量子點(diǎn)濃縮物(以批號(hào)QCG052214-24，部分號(hào)QCEF52035R2-01，從納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.)獲得)和0.65克的乙醇(絕對(duì)干燥)的預(yù)混合溶液添加到此色譜分離二氧化硅。在混合好之后，將所得的材料從手套箱中取出并且在室溫下在真空下干燥以去除乙醇。使用-75微米篩子篩分干燥的粉末。

CCS-2粉末

將15克的球形二氧化硅(“S10020M SILICYCLE”；20-45微米顆粒尺寸，300?？壮叽?放入玻璃小瓶中。將12.5克的綠色量子點(diǎn)濃縮物(以批號(hào)QCG052214-24，部分號(hào)QCEF52035R2-01，從納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.)獲得)和3.0克的乙醇(絕對(duì)干燥)的預(yù)混合溶液添加到此色譜分離二氧化硅。在混合好之后，將所得的材料從手套箱中在封閉容器中取出并且在室溫下在真空下干燥以去除乙醇。研磨干燥的復(fù)合粉末，并且使用-45微米篩子篩分。

CCS-8粉末

將6克的色譜分離二氧化硅(“DAVISIL LC250A”；40-63微米顆粒尺寸，250埃孔尺寸)放入玻璃小瓶中。將7.65克的綠色量子點(diǎn)濃縮物(以批號(hào)QCG052214-24，部分號(hào)QCEF52035R2-01，從納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.)獲得)和1.52克的乙醇(絕對(duì)干燥)的預(yù)混合溶液添加到此色譜分離二氧化硅。在混合好之后，將所得的材料從手套箱中取出并且在室溫下在真空下干燥以去除乙醇。干燥的復(fù)合粉末用-75微米篩子篩分。

CCS-9粉末

將6克的色譜分離二氧化硅(“DAVISIL XWP1000A”；16-24微米顆粒尺寸，1000?？壮叽?放入玻璃小瓶中。將5.5克的綠色量子點(diǎn)濃縮物(以批號(hào)QCG052214-24，部分號(hào)QCEF52035R2-01，從納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.)獲得)和0.5克的乙醇(絕對(duì)干燥)的預(yù)混合溶液添加到此色譜分離二氧化硅。在混合好之后，將所得的材料從手套箱中取出并且在室溫下在真空下干燥以去除乙醇。干燥的復(fù)合粉末使用-45微米篩子篩分。

CCS-10粉末

將9克的色譜分離二氧化硅(“DAVISIL XWP1000A”；16-24微米顆粒尺寸，1000?？壮叽?放入玻璃小瓶中。將8.3克的綠色量子點(diǎn)濃縮物(以批號(hào)QCG052214-24，部分號(hào)QCEF52035R2-01，從納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.)獲得)和1克的乙醇(絕對(duì)干燥)的預(yù)混合溶液添加到此色譜分離二氧化硅。在混合好之后，將所得的材料從手套箱中取出并且在室溫下在真空下干燥以去除乙醇。干燥的復(fù)合粉末使用-45微米篩子篩分。

CCS-11粉末

將13.5克的色譜分離二氧化硅(“DAVISIL XWP1000A”；16-24微米顆粒尺寸，1000埃孔尺寸)放入玻璃小瓶中。將12.5克的綠色量子點(diǎn)濃縮物(以批號(hào)QCG052214-24，部分號(hào)QCEF52035R2-01，從納米系統(tǒng)公司(Nanosys,Inc.)獲得)和2克的乙醇(絕對(duì)干燥)的預(yù)混合溶液添加到此色譜分離二氧化硅。在混合好之后，將所得的材料從手套箱中取出并且在室溫下在真空下干燥以去除乙醇。干燥的復(fù)合粉末使用-45微米篩子篩分。

膜制備

將在表2(上文)中所示的制劑與攪拌棒混合并涂覆在兩片康達(dá)阻隔膜和/或兩片常規(guī)PET膜(無(wú)阻隔層)之間。涂覆層的厚度為100微米(4密耳)并且總體總厚度為200微米(8密耳)。制備的所有涂層使用385nm發(fā)光二極管(LED)光源(以商品名“CF200 100-240V 6.0-3.5A”；50-60Hz從Clearstone技術(shù)(Clearstone Tech.)獲得)以50％功率UV固化30秒。在UV固化后，涂層在烘箱中在100℃下另外固化10分鐘。

比較例I至比較例O

膜另外由上述粉末的未包封的樣品制成，并且如上所述測(cè)試(環(huán)境壽命測(cè)試和EQE測(cè)試)。結(jié)果匯總在下表3中。由于較大的亮度損失率，大多數(shù)樣品在小于1000小時(shí)內(nèi)從環(huán)境壽命測(cè)試中取出。

表3

在不脫離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的情況下，本公開(kāi)的可預(yù)知的變型和更改對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將顯而易見(jiàn)。本發(fā)明不應(yīng)受限于本申請(qǐng)中為了進(jìn)行示意性的說(shuō)明所示出的實(shí)施方案。