本發(fā)明涉及旨在用作防偽墨水的光交聯(lián)性書寫墨水的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
顏料基墨水可以用作防偽墨水，即，不能被擦除并因而無法偽造的墨水。這是因為，顏料根據(jù)定義在溶劑中不溶解。因此，當沉積在紙張上時(利用書寫工具)，它們通過粘結(jié)劑滲透到紙的纖維中，并保持“困”在其中。因此，很難從中去除，即使利用其中已經(jīng)形成有沉積物的紙已經(jīng)被浸透的溶劑。
然而，這些墨水中的一些可以通過磨損或摩擦而從紙去除，因此不總是永久的。
此外，由于顏料在所考慮的介質(zhì)中是分散體形式，上游所進行的配制墨水的工作比在染料基墨水的情況下更復雜。事實上，分散體需要顏料的均勻研磨并且獲得尺寸小于1微米的顆粒以得到均勻分散體(沒有沉積或偏析)。此外，由于所設(shè)想的應用是書寫墨水的應用，因此顏料的尺寸不得大于筆尖通道的尺寸，以便不阻塞通道，否則將不可避免地導致書寫不可逆地停止。此外，除了分散階段中的穩(wěn)定化(沒有沉積或偏析)之外，對于這種應用也要求長期(>3年)的穩(wěn)定化。
相反，含有染料的墨水非常容易配制：染料可溶于介質(zhì)中，并且如果不存在固體形式的額外添加劑，那么對于顏料基墨水先前提到的問題將不會遇到。
另一方面，染料遇到以下的問題：首先，它們具有弱的耐光性(在某些情況下)，但是特別地，在紙上的沉積物干燥后，它們可以通過在適宜溶劑中簡單地浸透沉積在紙上的標記而重新溶解。另外，除了這些染料溶解的事實之外，一些非常侵蝕性的溶劑打破生色鍵，從而破壞顏色，因此，可以完全地除去線條，并且在這些條件下，染料基墨水不能被用來從其制造安全墨水。
本發(fā)明人注意到，出人意料的是，通過在紙上沉積后利用化學反應(光交聯(lián))捕獲染料，可以使用染料基墨水作為安全書寫墨水，該反應在耐受常規(guī)溶劑組的網(wǎng)絡(luò)中捕獲染料(由Laboratoire National de métrologie et des Essais(LNE)[法國國家計量和測試實驗室]基于標準ISO 12757-2標準化)，從而可以賦予墨水消不去的性質(zhì)。
特別地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以在書寫工具中使用光交聯(lián)性墨水。這種類型墨水具有快速交聯(lián)的優(yōu)點，從而使得可以對墨水迅速賦予安全墨水性質(zhì)。事實上，在將墨水涂布到紙上后，利用使墨水交聯(lián)的UV或可見光源照射。因此，染料被捕獲在形成于紙纖維本身內(nèi)的化學網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。這種非?？焖俚姆磻沟每梢浴氨Ｗo”染料，由此形成的墨水線條不會成為可擦除的(不損壞紙)，無論所使用的溶劑如何。此外，也不會由于機械作用(摩擦)而成為可擦除的。
此外，本發(fā)明人已經(jīng)能夠在無溶劑的情況下配制這些墨水，這使得可以避免有機溶劑遇到的生態(tài)問題以及含水溶劑遇到的所有慢干問題。
光交聯(lián)性印刷墨水從申請WO 2008/093071和WO 2008/009987是已知的。然而，這些墨水不可用在圓珠筆型的書寫工具中，特別是流量為10～300mg/200m的圓珠筆。
事實上，例如在申請WO 2008/093071的上下文中，所記載的墨水是在25℃下粘度必須小于100mPa.s的噴墨印刷墨水，它被使用的溫度通常是40℃。這種粘度使得其不適用于圓珠筆：它太易于流動并且墨水會經(jīng)由筆尖泄漏。此外，將要被應用以獲得有效交聯(lián)的UV功率非常高(使用2X80W/cm的燈)，這不符合對于書寫工具的消費者安全性。
在申請WO 2008/009987的上下文中，所記載的印刷墨水是“絲網(wǎng)印刷”墨水。其是在25℃下具有20～80Pa.s的非常高粘度的墨水。然而，高于30Pa.s的粘度不易于用在圓珠筆中，因為其要求具有加壓墨盒的特定書寫系統(tǒng)。此外，在申請WO 2008/009987中，顏料含量非常高(20％～60重量％，甚至優(yōu)選40％～50重量％)。這種顏料量不可能用在圓珠筆墨水中，因為所獲得的粘度會太高，并且會有顏料傾析和阻塞筆尖的高風險。
申請WO 2006/111494記載了一種光交聯(lián)性墨水，任選地用在圓珠筆中。然而，在該文獻中沒有生產(chǎn)圓珠筆用墨水的實例。相反，生產(chǎn)實例涉及到印刷墨水，其粘度不適用在筆中，特別是圓珠筆，另外，這種墨水推薦由空間位阻硝酰自由基和醌甲基化物的混合物組成的穩(wěn)定劑。最后，該文獻沒有說明所記載的墨水是否為無溶劑墨水。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
碰巧的是，本發(fā)明人注意到，使用非常特定量的各組分可以獲得光交聯(lián)性書寫墨水的制劑，特別是用在筆中，更特別是圓珠筆。
因此，本發(fā)明涉及一種無溶劑的光交聯(lián)性書寫墨水，有利的是用于筆，更特別是用于圓珠筆，按相對于墨水總重量的重量百分比計，其含有：
a-40％～75％的光交聯(lián)性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，
b-1％～55％的光交聯(lián)性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體，
c-0.5％～6％的光引發(fā)劑，
d-1％～10％的染料，有利的是堿性染料，和
e-0～10％的添加劑。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“書寫墨水”是指旨在用于書寫工具中的任何墨水。書寫墨水不應該與用在印刷機器的印刷墨水混淆，并且不對應于相同的技術(shù)制約，從而不對應于相同的規(guī)格。事實上，書寫墨水必須不能含有尺寸大于書寫工具的通道的固體顆粒，從而避免阻塞通道，這將不可避免地導致書寫不可逆地停止。此外，書寫墨水必須不能太易于流動，從而避免在書寫過程中泄漏。然而，其必須充分流動以促進書寫動作的流動。例如：
-對于圓珠筆，墨水一般必須具有在20℃下10 000～20 000mPa.s的粘度，更特別是小于20 000mPa.s，或者在低粘度墨水的情況下，為500～5000mPa.s(使用帶有C35-1°錠子的Thermo Haake RS1流變儀在20℃下測量的粘度，步距100s-1下2min)。
-對于凝膠墨水筆，在20℃下靜止和速率100s-1下測量的粘度為約30 000mPa.s，在約5000s-1下小于500mPa.s(粘度測量使用帶有C60-1°錠子的Thermo Haake RS1流變儀進行，0～1s-1上升30秒，然后步距1s-1下1min，然后1s-1～5000s-1上升1min，然后步距5000s-1下30s)；
-對于簽字筆，在20℃下測量的粘度小于約50mPa.s(粘度測量使用帶有ULA錠子和16ml容器的Brookfield粘度計在100s-1下進行)。
此外，必須允許墨水流量適于使用的書寫工具，特別是10～300mg/200m的書寫流量，有利的是15～20mg/150m的書寫流量。還必須干燥足夠快以避免弄臟書寫介質(zhì)。還必須避免隨著時間的遷移(滲出)的問題。因此，根據(jù)本發(fā)明的墨水將適于其預期的書寫工具。
因此，書寫工具可以是筆、具有細、中等或?qū)捈獾臍旨夤P、標記筆或熒光筆。有利的是特別是選自圓珠筆、簽字筆和凝膠墨水筆的筆，更特別是圓珠筆。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“無溶劑墨水”是指不含水性或有機溶劑的任何墨水，即使是小比例的。這是因為它的一些成分是足夠液態(tài)的而無需使用溶劑。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“光交聯(lián)性墨水”是指通過UV輻射或可見光的作用而交聯(lián)的任何墨水，有利的是UV輻射，特別是UV-A輻射。使得能夠進行這些墨水的交聯(lián)的UV或可見光照射源可以發(fā)射單分散或多分散的波長，特別是單分散的波長，有利的是波長選自230～410nm，例如，232、240、275、293、307、318、327、360、365、382和405。因此，照射源可以是單分散的發(fā)光二極管(LED)或多分散的金屬鹵化物燈，例如，摻雜的汞燈，或這兩者。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“低聚物”是指任何小的聚合物鏈，有利的是由至少兩個單體構(gòu)成，更有利的是由至多20個單體構(gòu)成。特別地，低聚物具有低的分子量，一般小于4000g/mol。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“光交聯(lián)性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物”是指具有至少一個丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單元并且通過在UV輻射或可見光作用下的自由基反應而交聯(lián)的上述定義的任何低聚物。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的低聚物選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯、芳香族聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚環(huán)氧甲基丙烯酸酯及其混合物，有利的是選自芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，更有利的是選自芳香族聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，特別是選自芳香族聚氨酯丙烯酸酯。特別有利的是，根據(jù)本發(fā)明的低聚物是光交聯(lián)性丙烯酸酯低聚物。根據(jù)本發(fā)明的低聚物可以具有2～16個鏈端官能團，特別是6個，并且在20℃下測得的粘度可以為320～50 000mPa.s，特別是1000～50 000mPa.s。根據(jù)本發(fā)明的低聚物例如可以是六丙烯酸酯低聚物、芳香族聚氨酯六丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯，更特別是芳香族聚氨酯六丙烯酸酯。這些低聚物是例如從Kromachem以商品名DR-W401市售的。根據(jù)本發(fā)明的低聚物也可以是丙烯酸酯。這些低聚物是例如從Sartomer以商品名CN9196或CN9110EU市售的。
根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水含有(按相對于墨水總重量的重量計)40％～75％的光交聯(lián)性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，有利的是41％～73％，更有利的是60％～73％，特別優(yōu)選69％～72％。低聚物含量使得可以特別是獲得適用于書寫工具中的墨水的粘度，特別是圓珠筆。因此，如果含量小于40重量％，那么粘度將是不充分的。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“光交聯(lián)性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體”是指具有至少一個丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單元并且通過在UV輻射或可見光作用下的自由基反應而交聯(lián)的任何單體。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的單體選自單官能或多官能的丙烯酸酯、單官能或多官能的甲基丙烯酸酯及其混合物，有利的是選自多官能的丙烯酸酯。特別地，其可以是(羥基化、乙氧基化、丙氧基化、烷氧基化的)單、二、三、四、五丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的芳香族或脂肪族單體，可能具有聚醚、聚氨酯、聚酯或聚環(huán)氧型的短的聚合物鏈，可能由氨基改性。這些單體可以具有2～16個鏈端官能團，并且在20℃下測得的粘度可以為6～21 600mPa.s，特別是100～500mPa.s。因此，根據(jù)本發(fā)明的單體可以是超支化的丙烯酸酯聚酯或乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯。特別地，其是從Sartomer以商品名CN2302和SR494LM市售的。
單體使得可以降低墨水的粘度。
根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水含有(按相對于墨水總重量的重量計)1％～55％的光交聯(lián)性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體，有利的是10％～50％，有利的是10％～40％，特別是10％～30％，更特別是15％～25％。如果單體含量大于55重量％，那么粘度將不足以用于書寫工具中的墨水，特別是圓珠筆。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“光引發(fā)劑”是指可以在由UV或可見光源的照射期間引發(fā)任選地存在于根據(jù)本發(fā)明的墨水中的低聚物和單體的自由基交聯(lián)的反應的任何產(chǎn)品。事實上，通過吸收發(fā)射的光子的能量，光引發(fā)劑成為受激物種(自由基形式)。因此，該物種與墨水的低聚物和任選的單體的反應性官能團發(fā)生反應，從而導致材料的交聯(lián)。因此，光引發(fā)劑有利的是在UV或可見光范圍中吸收的光引發(fā)劑，更有利的是在UV-A范圍中吸收的光引發(fā)劑。特別地，根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑使得產(chǎn)生自由基聚合反應的表面和/或深度引發(fā)。更特別地，根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑吸收燈/LED的發(fā)射波長和/或選自230～410nm的波長，例如，232、240、275、293、307、318、327、360、365、382和405nm。在一個具體實施方案中，光引發(fā)劑是I型的；有利的是，其是酰基膦氧化物型的光引發(fā)劑；更特別地，其是2,4,6-三甲基苯甲?；交鶃嗢⑺嵋阴ァ＿@些光引發(fā)劑是例如從BASF以商品名Lucirin TPO-L和2100市售的。
根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水含有(按相對于墨水總重量的重量計)0.5％～6％的光引發(fā)劑，有利的是4％～6％，特別是約5％。
根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水是染料基墨水。因此，其含有至少一種染料，其也可以含有幾種。根據(jù)本發(fā)明的墨水中可以使用的染料可以是黑色、藍色、紅色、綠色、紫色、粉紅色、青綠色等染料，特別是黑色或藍色染料，更特別是藍色染料。有利的是，其不含有顏料，特別是不含有氧化鈦。特別地，根據(jù)本發(fā)明的墨水中可以使用的染料是堿性染料。它們例如可以是屬于三芳基甲烷化學家族的染料，例如，由BASF以名稱636銷售的藍色染料。
根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水含有(按相對于墨水總重量的重量計)1％～10％的染料，有利的是3％～5％，更特別是4％。
染料溶解在由根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性單體和低聚物組成的介質(zhì)中。這就解釋了為什么不必須將溶劑添加到根據(jù)本發(fā)明的墨水中。
在一個具體實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的墨水不含有非乙氧基化的季戊四醇丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或衣康酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水還可以含有添加劑。添加劑通常是書寫墨水的常規(guī)添加劑。有利的是，添加劑不是固體形式的。在一個具體實施方案中，添加劑選自光敏劑、特別是具有協(xié)同增效氨基類型的交聯(lián)促進劑、潤滑劑、引發(fā)劑添加劑、抗腐蝕劑、殺生物劑、中和劑、潤濕劑、抗干燥劑、樹脂、粘結(jié)劑、增稠劑、流變劑、表面活性劑及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水可以含有(按相對于墨水總重量的重量計)0～10％的添加劑。
因此，在一個具體實施方案中，按相對于墨水總重量的重量百分比計，根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水含有：
a-41％～73％的光交聯(lián)性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，更有利的是60％～73％，特別優(yōu)選69％～72％；
b-10％～50％的光交聯(lián)性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體，有利的是10％～40％，特別是10％～30％，更特別是15％～25％；
c-4％～6％的光引發(fā)劑，特別是約5％；
d-3％～5％的染料，更特別是4％，和
e-0～10％的添加劑。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的墨水不含有如申請WO 2006/111494中記載的任何穩(wěn)定劑，即，空間位阻硝酰自由基和醌甲基化物的任何混合物。
這是因為本發(fā)明人注意到，在根據(jù)本發(fā)明的墨水制劑的范圍內(nèi)，不必須使用這種穩(wěn)定劑，因為組合物隨著時間沒有表現(xiàn)出任何劣化，例如粘度的增加(這意味著交聯(lián)的過早開始)，即使在黑暗中在40℃和80％RH(相對濕度)下老化2個月后，但是在氧的存在下，這相當于在23℃和和50％RH下的大約6個月。
本發(fā)明還涉及一種用于使書寫介質(zhì)安全的方法，其特征在于，包括以下連續(xù)的步驟：
A.將根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水涂布到書寫介質(zhì)上，有利的是紙或紙板介質(zhì)，特別是使用書寫工具，如筆，更特別是圓珠筆；
B.利用UV或可見光照射源照射涂布的黑水，從而干燥墨水并引起光交聯(lián)性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物的交聯(lián)，有利的是用100mW/cm2的照射劑量照射1～10s。
書寫工具可以是上面對于書寫墨水所述的那些。有利的是，其是筆，特別是如上所述的，更特別是書寫流量為10～300mg/200m的圓珠筆，有利的是15～20mg/150m的書寫流量。
UV或可見光照射源是如上所述的。
本發(fā)明還涉及通過使根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水交聯(lián)而獲得的交聯(lián)的墨水?？梢允褂萌缟纤龅腢V或可見光照射源獲得交聯(lián)。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)的墨水能夠耐受選自二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、苯甲醇及其混合物的溶劑。這意味著使用交聯(lián)的墨水獲得的標記在這些溶劑中的一種中浸漬后保持完美可見和均勻，并且不褪色。因此，其不能根據(jù)標準ISO12757-2利用這些溶劑擦除。特別地，耐溶劑試驗對應于標準ISO12757-2，并由Laboratoire National de métrologie et des Essais[法國國家計量和測試實驗室]修訂，其程序如下：
設(shè)備：1.空調(diào)房間：23℃(±2℃)/50％RH(±5％)
2.帶有蓋60mm/高80mm的14個玻璃瓶。
3.APC或Mikron書寫機，具有：
-紙張ISO 12757
-總重筆+機身+額外重量：
200g圓珠筆-100g輥子和凝膠。
-速度4.5m/min，間距2.2mm(Mikron：位置8)
4.往復式振蕩器
5.計時器
6.吸收紙
試劑：1.蒸餾水或去離子水
2. 50/50混合物：90％乙醇/苯
3.飽和亞硫酸鈉溶液
4.在12°氯滴定下漂白(1紙箱250ml的9.6％ac(活性氯)+487ml水)
5.鹽酸(溶液，濃縮液的10重量％，d＝1.19)
6.氫氧化鉀：(38.56g KOH，溶解于961.4g水中)
7.苯甲醇
8. 2-氯乙醇(氯乙二醇)
9.二甲基甲酰胺
10a).1N硫酸(50g，濃98％，1l)
10b).1N高錳酸鉀(31.6g高錳酸鉀，1l水中)
10c).2N亞硫酸氫鈉(9.5g焦亞硫酸鈉，1l水中)
11)丙酮
程序：1.用下面所示的溶液填充瓶子至約2cm的高度，并貼上標簽。
2.在以下條件下進行約40m的書寫
-速度4.5m/min
-間距2.2mm(Mikron：位置8)
-書寫角度：70°
3.切下12個試驗片，5cm長和4cm寬，同時避免標記的開始和結(jié)束、凹凸和斑點。
4.對于每個測試，根據(jù)下表1所示的時間將試驗片在23℃/50％RH下放置。
5.保持一個試驗片作為參考。
6.在下面所示的溶液中浸蘸試驗片。如果必須振蕩下進行浸漬，那么根據(jù)指示的時間將瓶子放置在往復式振蕩器(速度～60rpm)上。
7.取下標記，然后將它們放置在吸收紙上，直到它們變干。
8.貼附各試驗片
9.標記應該保持完美可見。如果在各溶劑中浸漬后各標記保持均勻和完美可見，那么產(chǎn)品可以被認為是“檢查安全”的。
下表1總結(jié)了各種條件。
最后，本發(fā)明涉及一種含有根據(jù)本發(fā)明的光交聯(lián)性墨水的光交聯(lián)性墨水用的筆。
所述筆也可以配備有如上面所定義的UV或可見光照射源，特別是發(fā)射單分散或多分散的波長，更特別是單分散的波長，所述波長選自232～410nm。
根據(jù)本發(fā)明的筆可以選自圓珠筆、簽字筆和凝膠墨水筆，更特別是圓珠筆，有利的是具有10～300mg/200m的書寫流量，有利的是15～20mg/150m的書寫流量。
具體實施方式
根據(jù)下面的作為非限制性指示給出的實施例可以更清楚地理解本發(fā)明。
實施例
制備具有下表2所示組成的6種光交聯(lián)性墨水制劑，按相對于制劑總重量的重量百分比計：
將制備的墨水注入圓珠筆型的墨盒(使用各種類型筆尖的測試)。制備手動和機器書寫標記以觀察墨水的質(zhì)量(流量、陰影、缺陷等)。
對這些相同的標記進行10秒的精確照射劑量(相當于利用金屬鹵化物燈的500-1500mJ.cm-2的UV-A)，然后使用上面對于耐溶劑性試驗指示的程序，在被判定為最“攻擊性”的溶劑中進行浸蘸，即：苯甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮。當標記仍然存在(即使顏色的強度降低)時，這證實了交聯(lián)確實發(fā)生并且墨水可以被描述為消不去的。
因此，進行以下標準的評價，以區(qū)分最佳體系：
-在各種厚度(25～175μm)下在玻璃板上的薄膜的交聯(lián)度(在薄膜的表面和深處內(nèi)的轉(zhuǎn)化度)。
-樹脂的變黃(加入染料之前的交聯(lián))。
-粘性的缺少(揭示了由于通過與大氣氧接觸而發(fā)生的不希望的表面反應造成的不完全交聯(lián)、減慢，因而不能產(chǎn)生最優(yōu)的網(wǎng)絡(luò))，特別是對于在玻璃板上評價的樣品。
-墨水重復地(書寫機)沉積并利用金屬鹵化物燈以劑量500-1500mJ.cm-2的UV-A照射10秒后，測試對4種不同溶劑的耐性：苯甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮。
-作為照射源的函數(shù)而評價的性能水平。
-從圓珠筆應用的方面評價粘度，因而評價每個體系的“美學”性能水平(特別地，驗證在紙中不存在過大的橫向擴散)。
-在不存在UV光但在環(huán)境日光條件下評價對交聯(lián)和/或干燥的能力。
-在老化過程中聚合物樹脂的行為(在40℃和80％相對濕度下評價吸濕能力以及其隨著時間對粘度的穩(wěn)定性的結(jié)果)。
這些不同墨水的粘度整理在下表3中：
通過使用上述墨水的圓珠筆獲得的標記證實是適合的(無缺陷的書寫標記)。
測得的墨水流量與常規(guī)圓珠筆處于相同的大小量級。
低聚物樹脂是輕微吸濕性，并且在40℃和80％相對濕度下老化6個月后采集少于4％的水。
墨水的粘度在40℃和80％相對濕度下老化1個月后穩(wěn)定。
交聯(lián)的墨水是消不去的并且耐受測試的溶劑。
最佳結(jié)果是用制劑No.1獲得的。
制劑No.2輕微在筆本體中變干，因此具有不像制劑No.1那樣好的書寫性能水平。
制劑No.3對于溶劑具有比制劑No.1號和制劑No.2略差的耐性。
制劑No.4、5～6對于溶劑具有比制劑No.1和2略差的耐性并且墨水也變干。