本發(fā)明涉及氨基甲酸酯系粘接劑組合物。
背景技術(shù)：
以往，氨基甲酸酯系的組合物作為密封材料、粘接劑等而為人所知。
例如，以在不損害優(yōu)異的固化性、貯藏穩(wěn)定性的條件下，提供對聚氯乙烯，特別是硬質(zhì)聚氯乙烯的粘接性優(yōu)異的固化性樹脂組合物為目的，提出了一種含有異氰酸酯硅烷化合物(A)、環(huán)氧樹脂(B)和/或氨基甲酸酯預聚物(C)、以及濕氣潛在性固化劑(D)的固化性樹脂組合物；所述異氰酸酯硅烷化合物(A)的每1個分子分別具有平均1個以上異氰酸酯基和水解性甲硅烷基，該異氰酸酯硅烷化合物是使1分子中具有平均2個以上結(jié)合于伯碳原子、仲碳原子或構(gòu)成芳香環(huán)的碳原子的僅僅異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物、與具有仲氨基或巰基和水解性甲硅烷基的硅烷化合物加成而得的；所述氨基甲酸酯預聚物(C)的1分子中具有平均2個以上結(jié)合于叔碳原子的異氰酸酯基(例如專利文獻1)。
另一方面，近年來，從輕量化的觀點出發(fā)，在汽車車身上使用樹脂材料(例如，烯烴系樹脂、纖維強化塑料(FRP)的基體樹脂等)來代替鋼板。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-139319號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，關(guān)于作為粘接附著劑的以往的含有異氰酸酯硅烷的組合物，有對基材(例如，樹脂基材，特別是烯烴樹脂)的粘接性(具體可舉出例如，初期粘接性、耐水粘接性。以下同樣。)達不到近來所要求的水平的情況。
因此，本發(fā)明以提供與基材(主要是樹脂基材，特別是烯烴樹脂)的粘接性優(yōu)異的氨基甲酸酯系粘接劑組合物為目的。
需要說明的是，以下有時將與基材的粘接性優(yōu)異稱為粘接性優(yōu)異。此外，該粘接性可包括例如，初期粘接性和/或耐水粘接性(例如，耐溫水粘接性)。
用于解決課題的方法
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種含有氨基甲酸酯預聚物和單硫醚化合物的氨基甲酸酯系粘接劑組合物與基材的粘接性優(yōu)異，所述氨基甲酸酯預聚物具有異氰酸酯基，所述單硫醚化合物具有單硫鍵和水解性甲硅烷基，上述單硫鍵與上述水解性甲硅烷基具有的硅原子結(jié)合，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過以下的構(gòu)成能夠解決上述課題。
(1)一種氨基甲酸酯系粘接劑組合物，其含有氨基甲酸酯預聚物和單硫醚化合物，所述氨基甲酸酯預聚物具有異氰酸酯基，所述單硫醚化合物具有單硫鍵和水解性甲硅烷基，上述單硫鍵與上述水解性甲硅烷基所具有的硅原子結(jié)合。
(2)根據(jù)(1)所述的氨基甲酸酯系粘接劑組合物，上述單硫醚化合物是由下述式(1)表示的化合物。
(式中，R1、R2各自獨立地為可具有雜原子的烴基，n各自獨立地為1～3的整數(shù)，R3為烴基。)
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的氨基甲酸酯系粘接劑組合物，上述單硫醚化合物的量相對于上述氨基甲酸酯預聚物100質(zhì)量份為0.01～10質(zhì)量份。
(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項所述的氨基甲酸酯系粘接劑組合物，上述氨基甲酸酯預聚物是使聚醚多元醇與芳香族異氰酸酯化合物反應而成的氨基甲酸酯預聚物。
(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項所述的氨基甲酸酯系粘接劑組合物，其進一步含有炭黑和/或碳酸鈣。
(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項所述的氨基甲酸酯系粘接劑組合物，其進一步含有脂肪族異氰酸酯化合物與仲氨基硅烷的反應物、和/或脂肪族異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酰胺的反應物。
(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項所述的氨基甲酸酯系粘接劑組合物，上述單硫醚化合物進一步具有第2水解性甲硅烷基，上述第2水解性甲硅烷基經(jīng)由烴基與上述單硫鍵結(jié)合。
發(fā)明效果
本發(fā)明的氨基甲酸酯系粘接劑組合物與基材的粘接性優(yōu)異。
具體實施方式
關(guān)于本發(fā)明，以下詳細進行說明。
本發(fā)明的氨基甲酸酯系粘接劑組合物(本發(fā)明的組合物)是含有氨基甲酸酯預聚物和單硫醚化合物的氨基甲酸酯系粘接劑組合物，所述氨基甲酸酯預聚物具有異氰酸酯基，所述單硫醚化合物具有單硫鍵和水解性甲硅烷基，上述單硫鍵與上述水解性甲硅烷基具有的硅原子結(jié)合。
本發(fā)明的組合物通過對氨基甲酸酯預聚物使用單硫醚化合物，從而與基材的粘接性優(yōu)異。
這是因為：可以認為，單硫醚化合物具有的、單硫鍵與硅原子的結(jié)合(S-Si)通過水解，生成具有巰基的含巰基化合物和具有羥基和烷氧基的硅烷化合物，如此生成的含巰基化合物和/或硅烷化合物有助于與基材的粘接。
在單硫醚化合物為例如下述式(2)所表示的化合物的情況下，可以認為，該化合物通過水解而生成含巰基化合物(3)和硅烷化合物(4)。
需要說明的是，上述機理為本發(fā)明者們的推測，即使機理不同，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
一般而言，如果以對含有氨基甲酸酯預聚物的組合物賦予密合性能為目的而添加含巰基的硅烷偶聯(lián)劑(巰基硅烷)，則氨基甲酸酯預聚物末端的異氰酸酯基與巰基硅烷的巰基在貯藏中發(fā)生反應，與剛剛配合后相比，存在貯藏后(例如40℃10天)的粘度上升這樣的問題。
這樣可以認為：巰基硅烷會隨時間與氨基甲酸酯預聚物反應而高分子化，因此，與氨基甲酸酯預聚物結(jié)合了的巰基硅烷的流動性(mobility)(意思是在粘接劑凝固之前，像巰基硅烷這樣的增粘劑向被粘物表面與粘接層的界面到達的機動性(驅(qū)動能力)。)受損，在涂布粘接劑后，難以快速向界面(粘接劑層/被粘物)移動。
其結(jié)果是，含有氨基甲酸酯預聚物和巰基硅烷的組合物在貯藏后未必能夠表現(xiàn)充分的密合性(粘接強度)。
因此，在將氨基甲酸酯預聚物和巰基硅烷分開保存時，需要在操作現(xiàn)場進行混合，操作性差。
此外，以往，巰基硅烷通常帶有異味，由于使用巰基硅烷而使操作環(huán)境變差。
這樣，以往，如果考慮貯藏穩(wěn)定性等，則難以將巰基硅烷用于氨基甲酸酯預聚物。
與此相對，本發(fā)明的組合物所含有的單硫醚化合物在受到水解之前，由于巰基被保護，因此對具有異氰酸酯基的化合物(氨基甲酸酯預聚物)是穩(wěn)定的，貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，流動性也良好，操作性優(yōu)異。
此外，本發(fā)明的組合物所含有的單硫醚化合物由于巰基被保護，因此基本無異味，即使使用該化合物，也不會惡化操作環(huán)境。
以下對氨基甲酸酯預聚物進行說明。本發(fā)明的組合物所含有的氨基甲酸酯預聚物是1分子內(nèi)具有多個異氰酸酯基的聚合物。
氨基甲酸酯預聚物優(yōu)選在分子末端具有異氰酸酯基。
作為氨基甲酸酯預聚物，可以使用以往公知的氨基甲酸酯預聚物。例如，可以使用多異氰酸酯化合物與1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物(以下省略為“活性氫化合物”。)以異氰酸酯基相對于含活性氫的基團過剩的方式發(fā)生反應而得到的反應產(chǎn)物等。
在本發(fā)明中，含活性氫的基團意思是含有活性氫的基團。作為含活性氫的基團，可舉出例如，羥基、氨基、亞氨基。
(多異氰酸酯化合物)
制造氨基甲酸酯預聚物時所使用的多異氰酸酯化合物，只要分子內(nèi)具有2個以上異氰酸酯基就不特別限定。
作為多異氰酸酯化合物，可舉出例如，甲苯二異氰酸酯(TDI。例如，2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI。例如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)、1,4-苯二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯這樣的芳香族多異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、反式環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)這樣的脂肪族和/或脂環(huán)式多異氰酸酯；這些化合物的碳二亞胺改性多異氰酸酯；這些化合物的異氰脲酸酯改性多異氰酸酯。
多異氰酸酯化合物可以分別單獨使用或組合2種以上使用。
其中，從固化性優(yōu)異的理由出發(fā)，優(yōu)選芳香族多異氰酸酯，更優(yōu)選MDI。
(活性氫化合物)
對制造氨基甲酸酯預聚物時所使用的1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物(活性氫化合物)不特別限定。作為含活性氫的基團，可舉出例如，羥基(OH)、氨基、亞氨基。
作為上述活性氫化合物，優(yōu)選可舉出例如，1分子中具有2個以上羥基(OH)的多元醇化合物、1分子中具有2個以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物等，其中，優(yōu)選多元醇化合物。
上述多元醇化合物只要是具有2個以上OH基的化合物，就對其分子量及骨架等不特別限定，作為其具體例，可舉出聚醚多元醇；聚酯多元醇；丙烯酸系多元醇、聚丁二烯二醇、氫化后的聚丁二烯多元醇等主鏈骨架具有碳碳鍵的聚合物多元醇；低分子多元醇類；它們的混合多元醇。其中，可舉出聚醚多元醇作為優(yōu)選方案之一。
聚醚多元醇只要是作為主鏈具有聚醚、具有2個以上羥基的化合物就就不特別限制。所謂聚醚，是具有2個以上醚鍵的基團，作為其具體例，可舉出例如，合計具有2個以上結(jié)構(gòu)單元-Ra-O-Rb-的基團。在這里，上述結(jié)構(gòu)單元中，Ra與Rb各自獨立地表示烴基。對烴基不特別限制?？膳e出例如，碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀亞烷基。
作為聚醚多元醇，可舉出例如，聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、聚四乙二醇、山梨糖醇系多元醇等。
從與多異氰酸酯化合物的相容性優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，聚醚多元醇優(yōu)選為聚丙二醇、聚氧丙烯三醇。
從通過與異氰酸酯化合物的反應而得到的氨基甲酸酯預聚物的粘度在常溫下具有適度的流動性這樣的觀點出發(fā)，聚醚多元醇的重均分子量優(yōu)選為500～20,000。在本發(fā)明中，上述重均分子量是通過GPC法(溶劑：四氫呋喃(THF))所得到的聚苯乙烯換算值。
活性氫化合物可以分別單獨使用或組合2種以上使用。
從粘接性更優(yōu)異、固化性優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，氨基甲酸酯預聚物優(yōu)選為聚醚多元醇與芳香族多異氰酸酯化合物反應而成的氨基甲酸酯預聚物。
氨基甲酸酯預聚物可以分別單獨使用或組合2種以上使用
對氨基甲酸酯預聚物的制造方法不特別限制。例如，可以以相對于活性氫化合物具有的含活性氫的基團(例如羥基)1摩爾，1.5～2.5摩爾的異氰酸酯基發(fā)生反應的方式使用多異氰酸酯化合物，將它們混合并使其反應從而制造氨基甲酸酯預聚物。
氨基甲酸酯預聚物可以分別單獨使用或組合2種以上使用。
關(guān)于單硫醚化合物，以下進行說明。
本發(fā)明的組合物所含有的單硫醚化合物是具有單硫鍵和水解性甲硅烷基，上述單硫鍵與上述水解性甲硅烷基具有的硅原子結(jié)合的化合物。
對水解性甲硅烷基具有的水解性基團(水解性基團結(jié)合在硅原子上。)不特別限制。作為水解性基團，可舉出例如，由R-O-表示的基團(R為可具有雜原子的烴基。)。作為用R表示的烴基，可舉出例如，烷基、環(huán)烷基、芳基(例如碳原子數(shù)為6～10的芳基)、它們的組合。烴基可具有例如氧原子、氮原子、硫原子這樣的雜原子。
R優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的烷基。
可以使1個水解性甲硅烷基具有的水解性基團數(shù)目為1～3個。從粘接性更優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選1個水解性甲硅烷基具有的水解性基團數(shù)目為3個。
水解性甲硅烷基優(yōu)選為烷氧基甲硅烷基。
在1個水解性甲硅烷基具有的水解性基團數(shù)目為1～2個的情況下，對可以結(jié)合在該水解性甲硅烷基的硅原子上的基團不特別限制?？膳e出例如，可具有雜原子的烴基。作為烴基，可舉出例如，烷基(例如碳原子數(shù)為1～20的烷基)、環(huán)烷基、芳基(例如碳原子數(shù)為6～10的芳基)、芳烷基(例如碳原子數(shù)為7～10的芳烷基)、烯基(碳原子數(shù)為2～10的烯基)、它們的組合。
在烴基具有雜原子的情況下，例如，在碳原子數(shù)為2以上的情況下，烴基中的碳原子的至少1個可以被雜原子或具有雜原子的官能團(例如2價以上的官能團)置換，和/或烴基(此時不限制碳原子數(shù))中的氫原子的至少1個可以被包含雜原子的官能團(例如，1價的官能團)置換。
在單硫鍵中，對除了上述水解性甲硅烷基以外結(jié)合于該單硫鍵的基團不特別限制。
從粘接性更優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，可舉出單硫醚化合物除了具有結(jié)合于單硫鍵的水解性甲硅烷基以外進一步具有第2水解性甲硅烷基作為優(yōu)選的方案之一。在該情況下，通過硅原子結(jié)合于單硫鍵的上述水解性甲硅烷基成為第1水解性甲硅烷基。
第2水解性甲硅烷基和結(jié)合于單硫鍵的水解性甲硅烷基是同樣的。
第2水解性甲硅烷基可以經(jīng)由烴基與單硫鍵結(jié)合。對烴基不特別限制。作為烴基，可舉出例如，烷基(例如碳原子數(shù)為1～10的烷基)、環(huán)烷基、芳基、它們的組合。
作為優(yōu)選的方案之一，可舉出使介于第2水解性甲硅烷基與單硫鍵間的烴基為2價烴基。作為2價烴基，可舉出例如，亞烷基(如碳原子數(shù)為1～10的亞烷基)、環(huán)亞烷基、亞芳基、它們的組合。
烴基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任一種。
從粘接性更優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，單硫醚化合物優(yōu)選為由下述式(1)所表示的化合物。
(式中，R1、R2各自獨立地為可具有雜原子的烴基，n各自獨立地為1～3的整數(shù)，R3為烴基。)
作為R1的可具有雜原子的烴基與上述由R-O-表示的基團(例如烷氧基)具有的R所表示的可具有雜原子的烴基是同樣的。
作為R2的可具有雜原子的烴基，在上述的1個水解性甲硅烷基具有的烷氧基數(shù)目為1～2個的情況下，與作為可以結(jié)合于水解性甲硅烷基的硅原子的基團的可具有雜原子的烴基是同樣的。
n優(yōu)選各自獨立地為3。
作為R3的烴基與上述介于第2水解性甲硅烷基與單硫鍵間的烴基是同樣的。作為該烴基，可舉出例如-CmH2m-。m優(yōu)選為1～5的整數(shù)。
從粘接性更優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，單硫醚化合物優(yōu)選為由下述式(2)所表示的化合物。
對單硫醚化合物的制造方法不特別限制?？膳e出例如，在胺系、金屬系催化劑存在下將巰基硅烷和四烷氧基硅烷加熱，連續(xù)或不連續(xù)地蒸餾除去生成的醇等以往公知的方法。
單硫醚化合物可以分別單獨使用或組合2種以上使用。
從粘接性更優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，單硫醚化合物的量相對于氨基甲酸酯預聚物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.02～1.0質(zhì)量份。
從粘接性更優(yōu)異、所得的固化物硬度高、觸變性能優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選進一步含有炭黑和/或碳酸鈣。
對可用于本發(fā)明的組合物的炭黑不特別限制?？膳e出例如以往公知的炭黑。炭黑可以分別單獨使用或組合2種以上使用。
在本發(fā)明中，炭黑的量相對于氨基甲酸酯預聚物100質(zhì)量份優(yōu)選為20～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為40～60質(zhì)量份。
對可用于本發(fā)明的組合物的碳酸鈣不特別限制?？膳e出例如，重質(zhì)碳酸鈣、沉淀碳酸鈣(輕質(zhì)碳酸鈣)、膠體碳酸鈣。碳酸鈣可以用例如脂肪酸、脂肪酸酯等進行表面處理。碳酸鈣可以分別單獨使用或組合2種以上使用。
在本發(fā)明中，碳酸鈣的量相對于氨基甲酸酯預聚物100質(zhì)量份優(yōu)選為20～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為40～60質(zhì)量份。
從粘接性更優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選進一步含有脂肪族異氰酸酯化合物和仲氨基硅烷的反應物(以下有時將該反應物稱為反應物A。)、和/或脂肪族異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酰胺的反應物(以下有時將該反應物稱為反應物B。)。
用于制造反應物A或反應物B的脂肪族異氰酸酯化合物，只要是1分子中具有1個以上異氰酸酯基的脂肪族烴化合物就不特別限制。脂肪族異氰酸酯化合物優(yōu)選為1分子中具有2個以上異氰酸酯基的脂肪族多異氰酸酯化合物。
作為脂肪族多異氰酸酯化合物，可舉出例如，六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯這樣的二異氰酸酯化合物、它們的改性體(例如，縮二脲體、異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體)。其中，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯體、縮二脲體。
制造反應物A所使用的仲氨基硅烷只要是具有亞氨基(-NH-)和水解性甲硅烷基的化合物就不特別限制。
水解性甲硅烷基與上述同樣。
作為水解性甲硅烷基，可舉出例如烷氧基甲硅烷基。
亞氨基(-NH-)和水解性甲硅烷基可以經(jīng)由烴基結(jié)合。作為烴基，可舉出例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、它們的組合。
仲氨基硅烷可以在1分子中具有1個或2個水解性甲硅烷基。
作為1分子中具有1個水解性甲硅烷基的仲氨基硅烷，可舉出例如3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
作為1分子中具有2個水解性甲硅烷基的仲氨基硅烷，可舉出例如N,N-雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-雙[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-雙[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺。
對反應物A的制造不特別限制?？膳e出例如以往公知的制造。
反應物A可以分別單獨使用或組合2種以上使用。
在制造反應物A所使用的脂肪族異氰酸酯化合物是脂肪族多異氰酸酯的情況下，反應物A可以是包含選自脂肪族多異氰酸酯具有的異氰酸酯基的一部分與仲氨基硅烷反應而得的化合物和該異氰酸酯基的全部與仲氨基硅烷反應而得的化合物中的至少2種的混合物。
此外，反應物A可以進一步包含與仲氨基硅烷未反應的脂肪族異氰酸酯化合物。
制造反應物B所使用的含羥基的(甲基)丙烯酰胺只要是具有羥基和(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物就不特別限制。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酰胺基是CH2＝CR-CO-N所表示的基團(R為氫原子或甲基)。
作為含羥基的(甲基)丙烯酰胺，可舉出例如，羥基經(jīng)由烴基與(甲基)丙烯酰胺基中的氮原子結(jié)合的化合物。作為烴基，可舉出例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、它們的組合。
含羥基的(甲基)丙烯酰胺可以在1分子中具有1個或2個以上羥基。
作為含羥基的(甲基)丙烯酰胺，可舉出例如，含N-羥基的烷基(甲基)丙烯酰胺，具體可舉出例如，N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺(HEAA)。
對反應物B的制造不特別限制?？膳e出例如以往公知的制造。
反應物B可以分別單獨使用或組合2種以上使用。
在制造反應物B所使用的脂肪族異氰酸酯化合物是脂肪族多異氰酸酯化合物的情況下，反應物B可以是包含選自脂肪族多異氰酸酯具有的異氰酸酯基的一部分與含羥基的(甲基)丙烯酰胺反應而得的化合物和該異氰酸酯基的全部與含羥基的(甲基)丙烯酰胺反應而得的化合物中的至少2種的混合物。
此外，反應物B可以進一步包含與含羥基的(甲基)丙烯酰胺未反應的脂肪族異氰酸酯化合物。
從粘接性更優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，反應物A和/或反應物B的量(在反應物A和反應物B的情況下為其合計量)相對于氨基甲酸酯預聚物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～6質(zhì)量份。
本發(fā)明的組合物可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍，根據(jù)需要含有除了規(guī)定的單硫醚化合物以外的單硫醚化合物；除了反應物A或反應物B以外的增粘劑；硅烷偶聯(lián)劑；除了炭黑、碳酸鈣以外的填充劑；二嗎啉代二乙基醚這樣的固化催化劑；鄰苯二甲酸二異壬酯這樣的增塑劑；抗老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、觸變性賦予劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、表面活性劑(含流平劑)、分散劑、脫水劑、增粘劑、防靜電劑等各種添加劑等。對添加劑的量不特別限制。例如可以與以往公知同樣。
對本發(fā)明的組合物的制造方法不特別限定。例如，可以將氨基甲酸酯預聚物、單硫醚化合物、根據(jù)需要可以使用的、炭黑和/或碳酸鈣、反應物A和/或反應物B、添加劑混合，用攪拌機混合來制造。
作為能夠適用本發(fā)明的組合物的基材，可舉出例如，塑料、玻璃、橡膠、金屬等。
作為塑料，可舉出例如丙烯、乙烯、環(huán)烯烴系單體的聚合物。上述聚合物可以是均聚物、共聚物、氫化物。
作為具體的塑料，可舉出例如，聚丙烯、聚乙烯、COP(環(huán)烯烴聚合物)、COC(環(huán)烯烴共聚物)這樣的烯烴樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸酯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)、聚酰胺樹脂這樣的難粘接性樹脂。
在這里，COC意思是例如，四環(huán)十二烯與乙烯等烯烴的共聚物這樣的環(huán)烯烴共聚物。
此外，COP意思是例如，將降冰片烯類開環(huán)聚合，氫化而得到的聚合物這樣的環(huán)烯烴聚合物。
基材也可以進行表面處理。作為表面處理，可舉出例如火焰處理、電暈處理、火焰硅烷處理(itro處理)。對這些處理不特別限制?？膳e出例如以往公知的處理。
對將本發(fā)明的組合物應用于基材的方法不特別限制。可舉出例如以往公知的方法。
在使用本發(fā)明的組合物的情況下，即使不對基材使用底漆仍能表現(xiàn)優(yōu)異的粘接性。
本發(fā)明的組合物可以通過濕氣進行固化。例如，在5～90℃、相對濕度為5～95(％RH)的條件下，可以使本發(fā)明的組合物固化。
作為本發(fā)明的組合物的用途，可舉出例如，直接上光劑、汽車用密封劑、建筑構(gòu)件用密封劑。
此外，作為本發(fā)明的組合物的使用方法，例如，可以是以本發(fā)明的組合物為主劑，使其與固化劑組合而形成2液型套件。
這種情況下使用的固化劑(廣義的固化劑)可以是例如含有1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物(狹義的固化劑)的固化劑。
<1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物>
固化劑(廣義的固化劑)中含有的1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物(狹義的固化劑)是使上述主劑中含有的上述氨基甲酸酯預聚物固化的成分。
作為固化劑中含有的1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物，可舉出與上述用于制造氨基甲酸酯預聚物的活性氫化合物同樣的化合物。其中，優(yōu)選為多元醇化合物。多元醇化合物與上述同樣。
從粘接性更優(yōu)異、固化性優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，多元醇化合物特別優(yōu)選為聚醚多元醇。聚醚多元醇與上述同樣。
固化劑中含有的1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物可以分別單獨使用或組合2種以上使用。
從粘接性更優(yōu)異、固化性優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，氨基甲酸酯預聚物具有的異氰酸酯基、與固化劑含有的1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物所具有的含活性氫的基團的摩爾比(異氰酸酯基/含活性氫的基團)優(yōu)選為1.0～20，更優(yōu)選為1.4～10。
實施例
以下顯示實施例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。
<粘接劑組合物的制造>
按照下述第1表所示的組成(質(zhì)量份)來使用下述第1表的各成分，用攪拌機將其混合，制造出粘接劑組合物。
<評價>
對于如上所述制造出的粘接劑組合物，利用下述方法評價粘接性。將結(jié)果示于第1表。
·粘接性(剪切強度)
準備2片對由聚丙烯樹脂(商品名ノーブレン，住友化學社制)形成的基板(寬：25mm、長：120mm、厚：3mm)的一面實施了火焰處理的被粘物。
將被粘物進行火焰處理后，使用潤濕張力試驗用混合液(和光純藥工業(yè)社制)確認了樹脂表面的潤濕性為45.0mN/m以上。
接下來，在一個被粘物的表面(實施了火焰處理的面)涂布剛剛調(diào)制(混合)的各粘接劑組合物，使其寬25mm、長10mm，然后與另一被粘物的表面(實施了火焰處理的面)貼合，進行壓接使各粘接劑組合物的厚度為5mm，從而制作了試驗體。
將制作的試驗體在下述條件下放置，然后在23℃下進行依據(jù)JIS K6850：1999的拉伸試驗(拉伸速度為50mm/分鐘，20℃的環(huán)境下)，測定剪切強度(MPa)。
·條件1：在23℃、50％RH的條件下放置3天(初期)
·條件2：在23℃、50％RH的條件下放置3天，然后再于60℃的溫水中浸漬3天。
在剪切強度為2.0MPa以上的情況下，可以說粘接強度高、粘接性優(yōu)異。
·粘接性(破壞狀態(tài))
對于測定了剪切強度的試驗體，用目視確認破壞狀態(tài)，將粘接劑凝集破壞的情況評價為“CF”，將在被粘物-粘接劑之間發(fā)生界面剝離的情況評價為“AF”?！癈F”“AF”之后的數(shù)值是在粘接面中各破壞狀態(tài)所占的大約面積(％)。
在CF的面積為80％以上的情況下，可以說破壞狀態(tài)良好，粘接性優(yōu)異。
[表1]
第1表所示的各成分的詳細內(nèi)容如下。
·氨基甲酸酯預聚物：將聚氧丙烯二醇(商品名サンニックスPP2000，三洋化成工業(yè)社制，重均分子量為2,000)70質(zhì)量份和聚氧丙烯三醇(商品名サンニックスGP3000，三洋化成工業(yè)社制，重均分子量為3,000)及MDI(商品名スミジュール44S，住化バイエルウレタン社制)混合，使NCO/OH(摩爾比)為2.0，在80℃的條件下使混合物進行5小時反應而制造的氨基甲酸酯預聚物。
·炭黑：商品名#200MP，新日化カーボン社制
·碳酸鈣：重質(zhì)碳酸鈣，商品名スーパーS，丸尾カルシウム社制
·增塑劑DINP：鄰苯二甲酸二異壬酯，ジェイプラス社制
·催化劑DMDEE：二嗎啉代二乙基醚，商品名UCAT-660M，サンアプロ社制
·脂肪族異氰酸酯化合物和仲氨基硅烷的反應物(反應物A1)
將仲氨基硅烷(3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷)47.2g和脂肪族異氰酸酯化合物(六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲體，商品名タケネートD-165N(三井化學社制。1分子中平均具有3個異氰酸酯基。)100g混合(此時NCO/NH以摩爾比計為3。)，使它們在氮氣氣氛下、在80℃下進行6小時反應，從而獲得反應產(chǎn)物。
所得的反應產(chǎn)物是至少包含上述脂肪族異氰酸酯化合物具有的3個異氰酸酯基中的、一個異氰酸酯基與仲氨基硅烷的NH基反應生成的化合物、兩個異氰酸酯基與仲氨基硅烷的NH基反應生成的化合物、三個異氰酸酯基與仲氨基硅烷的NH基反應生成的化合物、以及未反應的異氨基氰酸酯化合物的混合物。
·脂肪族異氰酸酯化合物和含羥基的丙烯酰胺的反應物(反應物B1)
將HEAA(N-(2-羥基乙基)丙烯酰胺)9.4g和脂肪族異氰酸酯化合物(六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯體，商品名タケネートD-178NL，三井化學社制。1分子中平均具有2個異氰酸酯基。)89.6g混合(此時NCO/OH以摩爾比計為5。)，使它們在氮氣氣氛下、在60℃下進行9小時反應，從而獲得反應產(chǎn)物。
所得的反應產(chǎn)物是至少包含上述脂肪族異氰酸酯化合物具有的2個異氰酸酯基中的、一個異氰酸酯基與HEAA的羥基反應生成的化合物(1分子中，除了丙烯酰胺基、脲基甲酸酯鍵以外，具有氨基甲酸酯鍵、異氰酸酯基)、上述異氰酸酯化合物具有的兩個異氰酸酯基兩者與HEAA的羥基反應生成的化合物、以及未反應的異氰酸酯化合物的混合物。
·單硫醚化合物：由下述式(2)所表示的化合物。
·多硫醚化合物：雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。商品名Si69，エボニック·デグサ社制
·巰基硅烷：3-巰基丙基三甲氧基硅烷。商品名A-189，モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制。
如由第1表顯示的結(jié)果表明那樣，不含有單硫醚化合物的比較例1中，粘接性低。
不含有單硫醚化合物、取而代之含有多硫醚化合物的比較例2中，粘接性低。
不含有單硫醚化合物、取而代之含有巰基硅烷的比較例3中，粘接性低。
與之相對，實施例1～6中，對基材的粘接性優(yōu)異。此外，雖然實施例1～6中未使用底漆仍顯示優(yōu)異的粘接性。
如果比較實施例2～4，則單硫醚化合物量越多，粘接性越優(yōu)異。實施例5、6也可得出同樣的結(jié)果。
如果比較實施例1和實施例2～6，則進一步含有反應物A和/或反應物B的實施例2～6與實施例1相比耐溫水粘接性優(yōu)異。
如果比較實施例2和實施例5，則實施例5(反應物B具有(甲基)丙烯酰胺基)與實施例2(反應物A具有水解性甲硅烷基)相比破壞狀態(tài)良好，粘接性更優(yōu)異。