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      熱熔性粘合劑組合物的制作方法

      文檔序號:11236239閱讀:379來源:國知局
      熱熔性粘合劑組合物的制造方法與工藝
      相關(guān)申請的引用本申請主張2014年8月21日提交的美國臨時申請序列號62/040,123的優(yōu)先權(quán),就其語言不與本申請不一致而言,其全部內(nèi)容在此通過引用并入本文。本發(fā)明涉及適合粘合劑應(yīng)用并特別是熱熔性粘合劑應(yīng)用的組合物。
      背景技術(shù)
      :用于傳統(tǒng)熱熔性粘合劑(hma)配方的組合物按照一般經(jīng)驗法則含有1/3的聚合物、1/3的增粘劑以及1/3的蠟。由于增粘劑的短缺和日趨增加的成本,對含有更高聚合物含量和更少增粘劑的hma配方的市場需求在不斷增長。但是,當(dāng)使用像乙烯乙酸乙烯酯(eva)和聚乙烯共聚物這樣的傳統(tǒng)聚合物時,降低增粘劑的量和增加聚合物的量具有退化的粘附性和增加hma組合物凝固時間的缺點。需要hma組合物減少增粘劑,同時保持合適的粘附性質(zhì)和符合高速線加工應(yīng)用的快速凝固時間。進一步需要帶有基于丙烯的聚合物的hma組合物具有改進的耐高溫性、改進的粘合性質(zhì)、改進的基底相容性和/或改進的熱穩(wěn)定性。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明提供了適合熱熔性粘合劑應(yīng)用的組合物。本發(fā)明組合物提供了一種組合物。在一個實施例中,提供了粘合劑組合物,其包括(a)基于丙烯的塑性體或彈性體(pbpe),其包含高達10wt%的衍生自乙烯的單元并具有(i)小于1.0的koenigb值;(ii)0.010%到0.030%的每摩爾丙烯的總不飽和度;(iii)0.870g/cc到0.890g/cc的密度;(iv)在177℃800mpa.s到11,000mpa.s、進一步地900mpa.s到11,000mpa.s、以及進一步地1,000mpa.s到11,000mpa.s的熔體粘度;以及(v)20,000到50,000g/mol的重均分子量;b)增粘劑;以及c)蠟。附圖說明圖1是示出一個對比樣品的dsc冷卻曲線和本發(fā)明實施例的dsc冷卻曲線的圖。圖2是示出對比樣品的dsc冷卻曲線的圖。圖3是示出兩個對比樣品的dsc冷卻曲線和本發(fā)明一個實施例的dsc冷卻曲線的圖。具體實施方式本發(fā)明提供了適合熱熔性粘合劑應(yīng)用的組合物。粘合劑組合物包括:(a)基于丙烯的塑性體或彈性體,(b)增粘劑,(c)蠟,(d)任選的抗氧化劑,以及(e)任選的基于山梨糖醇的成核劑。在一個實施例中,組合物為熱熔性粘合劑(hma)組合物。盡管以下公開內(nèi)容涉及hma組合物,但應(yīng)理解以下公開內(nèi)容可應(yīng)用到像例如壓敏粘合劑組合物這樣的其它粘合劑組合物。a.基于丙烯的塑性體或彈性體本發(fā)明的hma組合物包括基于丙烯的塑性體或彈性體。“基于丙烯的塑性體或彈性體”(或“pbpe”)為丙烯/乙烯共聚物并包括至少50重量百分比的衍生自丙烯的單元和高達10wt%的乙烯共聚單體。從1wt%到10wt%的所有個別值和子區(qū)間都包括在本文中并公開于本文中。例如,乙烯含量可從1、3、4、或5wt%的下限到7、8、9、或10wt%的上限。1.pbpe催化劑pbpe用(i)其為多價芳氧基醚的第iv族金屬絡(luò)合物的催化劑、(ii)活化劑和/或(iii)助催化劑來制備。催化劑能夠以容許使用鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量而又不犧牲分子量分布的大于0.5g聚合物/μg金屬的催化劑效率從含有單體混合物的丙烯產(chǎn)生具有極高分子量和全同規(guī)整度的聚合物。使用足夠量的鏈轉(zhuǎn)移劑,以便發(fā)生跟不使用鏈轉(zhuǎn)移劑的對比聚合相比顯著的分子量降低(>30百分比)。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑是氫時,使用至少0.01mol百分比(以丙烯計)和最大約2mol百分比。高度全同立構(gòu)的聚合物可使用高含量的鏈轉(zhuǎn)移劑來制備,同時仍然產(chǎn)生窄分子量分布聚合物并使用低含量的鋁氧烷活化劑。通常,與更多的傳統(tǒng)催化劑一起使用高含量的鏈轉(zhuǎn)移劑會導(dǎo)致產(chǎn)生具有變寬分子量分布的聚合物。合適的第iv族金屬的非限制性實例包括鈦、鋯以及鉿。在一個實施例中,第iv族金屬絡(luò)合物是基于鉿的多價芳氧基醚。合適的多價芳氧基醚的第iv族金屬絡(luò)合物的非限制性實例包括[[2',2”'-[(1r,2r)-1,2-環(huán)己烷二基雙(亞甲基氧-κo)]雙[3-(9h-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-2-羥連-κo]](2-)]二甲基鉿;[[2',2”'-[1,3-丙烷二基雙(氧基-κo)]雙-{3-[9h-3,6-二-(1,1-二甲基乙基)-咔唑-9-基]}-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-[1,1'-聯(lián)苯基]-2-羥連-κo]](2-)]二甲基鉿。金屬絡(luò)合物以各種方式活化,以得到具有空配位點的催化劑化合物,空配位點將配位、插入并聚合加成可聚合單體,特別是烯烴。為了本專利說明書和所附權(quán)利要求書的目的,術(shù)語“活化劑”或“助催化劑”是指任何可以前述方式活化金屬絡(luò)合物的化合物或組分或方法。合適的活化劑的非限制性實例包括能夠?qū)⒅行越饘俳j(luò)合物轉(zhuǎn)化成催化活性物質(zhì)的路易斯酸、非配位離子活化劑、離子化活化劑、有機金屬化合物以及前述物質(zhì)的組合。在一個實施例中,催化劑活化可包括通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移、氧化、或其它合適的活化方法形成陽離子,特別是陽離子性或兩性離子物質(zhì)。本發(fā)明是可操作的且可完全實現(xiàn)的,不管這種可識別的陽離子性的、部分陽離子性的、或兩性離子的物質(zhì)在活化過程期間是否實際上產(chǎn)生,活化過程也稱為“電離”過程或“離子的活化過程”。離子化助催化劑可含有活性質(zhì)子,或一些其它與離子化化合物的陰離子締合但不配位或只松散配位的陽離子。非限制性實例包括含有銨陽離子的鹽,特別是含有含有一個或兩個c10-40烷基基團的三羥基-取代的銨陽離子,特別是甲基雙(十八烷基)-銨-和甲基雙(十四烷基)-銨-陽離子和非配位陰離子、特別是四(全氟)芳基硼酸根陰離子(特別是四(五氟苯基)硼酸根)的那些。陽離子可包含不同長度的烴基基團的混合物。例如,衍生自可商購的長鏈胺的質(zhì)子化的銨陽離子包含兩個c14、c16或c18烷基基團和一個甲基基團的混合物。此類胺可從科聚亞公司(chemturacorp.)以商品名kemamine(tm)t9701購買,也可從阿克蘇諾貝爾(akzo-nobel)以商品名armeen(tm)m2ht購買。最優(yōu)選的銨鹽活化劑為甲基二(c14-20烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽。另一類合適的有機金屬活化劑或助催化劑為鋁氧烷(alumoxanes),也稱為烷基鋁氧烷(alkylaluminoxanes)。鋁氧烷是眾所周知的活化劑,用于跟茂金屬型催化劑化合物一起制備加成聚合催化劑。非限制性實例包括鋁氧烷,其為路易斯酸修飾的鋁氧烷,特別是三(c3-6)烷基鋁修飾的甲基鋁氧烷,包括可作為mmao-3a從阿克蘇諾貝爾公司商購的三(異丁基)鋁修飾的甲基鋁氧烷或可作為mmao-12從阿克蘇諾貝爾公司商購的三(正辛基)鋁修飾的甲基鋁氧烷。本發(fā)明還考慮活化劑的組合,例如,組合的鋁氧烷和離子化活化劑。鋁氧烷或修飾的鋁氧烷作為活化劑或作為第三組分的使用在本發(fā)明的范圍內(nèi)。也就是說,化合物可單獨使用或者與中性的或離子性的其它活化劑組合使用,例如三(烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽化合物、三(全氟芳基)化合物、多鹵代雜硼烷陰離子以及這些材料中兩個或更多個的組合。在這個實施例中,鋁氧烷可能對實際催化劑活化無顯著影響。盡管上文所述,并不必然排除鋁氧烷在活化過程中的部分參與。合適的鋁氧烷包括聚合或低聚鋁氧烷,特別是甲基鋁氧烷(mao)以及路易斯酸-修飾的鋁氧烷,特別是三羥基鋁-、鹵代三(烴基)鋁-、或鹵代三(烴基)硼-修飾的鋁氧烷,其在每個烴基或鹵代烴基基團中具有1到10個碳。優(yōu)選的路易斯酸-修飾的鋁氧烷化合物為分別含有10到30、或15到25mol百分比的異丁基含量和10到20、或12到18mol百分比的正辛基含量的三(異丁基)鋁-修飾的甲基鋁氧烷和三(正辛基)鋁修飾的甲基鋁氧烷,摩爾百分比以總烷基配體含量計。鋁氧烷或路易斯酸-修飾的鋁氧烷活化劑使用的助催化劑:催化劑的摩爾比例優(yōu)選為20-200:1,更優(yōu)選20-150:1,最優(yōu)選20-80:1。由于能夠在保持高催化劑效率的同時以相對較低含量的鋁氧烷或路易斯酸-修飾的鋁氧烷助催化劑活化,本發(fā)明第iv族金屬絡(luò)合物能夠獲得所得聚合物中降低含量的助催化劑副產(chǎn)物。這反過來容許聚合物用于要求苛刻的應(yīng)用中,例如要求高透明度或低介電常數(shù)的那些。2.pbpe性質(zhì)多價芳氧基醚的第iv族金屬絡(luò)合物催化劑賦予pbpe獨特的性質(zhì)。pbpe的特征是具有基本上全同立構(gòu)的丙烯序列?!盎旧先?gòu)的丙烯序列”是指序列具有由13cnmr測量的大于0.85、或大于0.90、或大于0.92、或大于0.93的全同立構(gòu)三單元組(mm)。全同立構(gòu)三單元組是指就根據(jù)由13cnmr光譜法測定的共聚物分子鏈中的三單元組單元而言的全同立構(gòu)序列。3.b-值pbpe具有小于1.0、或小于0.99、或小于0.98、或小于0.97的b-值。術(shù)語“b-值”是隨機性的量度和整個pbpe聚合物鏈中丙烯和乙烯分布的量度。b-值為0到2。b-值越高,共聚物中的乙烯分布越交替。b-值越低,pbpe丙烯/乙烯共聚物中的乙烯分布越成嵌段(blocky)或越團簇(clustered)。如koenig所述的b-值(《聚合物的光譜法(spectroscopyofpolymers)》americanchemicalsociety,washington,dc,1992)按以下計算。對于丙烯/乙烯共聚物b定義為:其中f(ep+pe)=ep和pe二單元組分數(shù)的和;fe和fp=共聚物中乙烯和丙烯各自的摩爾分數(shù)。二單元組分數(shù)可根據(jù)下式從三單元組數(shù)據(jù)推出:f(ep+pe)=[epe]+[epp+ppe]/2+[pep]+[eep+pee]/2。對于其它共聚物b-值可以類似的方式通過指配各自的共聚物二單元組來計算。例如,對于丙烯/1-辛烯共聚物的b-值計算使用以下公式:對于用多價芳氧基醚催化劑的第iv族金屬絡(luò)合物制備的pbpe聚合物,b-值小于1.0。在一個實施例中,pbpe具有從0.90、或0.92、或0.93、或0.94到0.95、或0.96、或0.97、或0.98、或0.99的b-值。這意味著,對于用多價芳氧基醚催化劑的第iv族金屬絡(luò)合物制備的pbpe,不但丙烯嵌段長度對于給定百分比的乙烯相對較長,而且在pbpe中存在大量長序列的三個或更多個連續(xù)乙烯插入。4.丙烯不飽和度pbpe具有的每摩爾丙烯的總不飽和度為0.01%到0.03%。每摩爾丙烯的總不飽和度通過如下所述的1hnmr分析來測量。1hnmr分析樣品通過將大約3.25g在乙酰丙酮化鉻(松弛劑)中濃度為0.0015m的四氯乙烷-d2/全氯乙烯的50/50混合物加入10mm管中的0.130g樣品中來制備。通過將管及其內(nèi)容物加熱至110℃來將樣品溶解并均質(zhì)化。使用配有brukerdualdul高溫冷凍探針(cryoprobe)的bruker400mhz分光計來收集數(shù)據(jù)。使用每個數(shù)據(jù)文件4次掃描、15.6秒的脈沖重復(fù)延遲、120℃的樣品溫度收集不飽和度數(shù)據(jù)。該獲取使用10,000hz的光譜寬度和16k數(shù)據(jù)點的文件大小進行。預(yù)飽和實驗使用每個數(shù)據(jù)文件100次掃描用修飾的脈沖序列,lc1prf2.zz1進行。計算來自丙烯的h的摩爾數(shù)丙烯摩爾分數(shù)*(積分面積δ3.5–0.2ppm)總摩爾數(shù)丙烯mol%乙烯基不飽和度/mol丙烯mol%順/反不飽和度/mol丙烯mol%三取代的不飽和度/mol丙烯mol%亞乙烯基不飽和度/mol丙烯總mol%不飽和度/mol丙烯mol%乙烯基+mole順&反+mol%三取代+mol+亞乙烯基pbpe熔體流動速度太高而難以測量。pbpe在177℃的熔體粘度為從800毫帕斯卡-秒(mpa.s)、或900mpa.s、或1,000mpa.s、或1,500mpa.s、或2,000mpa.s、或2,500mpa.s到4,000mpa.s、或7,000mpa.s、或10,000mpa.s、或11,000mpa.s、或13,000mpa.s、或15,000mpa.s。在一個實施例中,pbpe在177℃具有2,000mpa.s到7,000mpa.s的熔體粘度。在另一個實施例中,pbpe在177℃具有2,500mpa.s到4,000mpa.s的熔體粘度。pbpe具有范圍為1wt%到40wt%的結(jié)晶度。例如,結(jié)晶度可從10wt%、或15、或20到25、或30、或35、或40wt%。例如,其為丙烯/乙烯共聚物的pbpe可具有范圍為10到40wt%、或20到39wt%的結(jié)晶度。如在以下測試方法部分所述,結(jié)晶度通過dsc來測量。丙烯/乙烯共聚物包括衍生自丙烯的單元以及衍生自乙烯共聚單元和任選的c4-c10α-烯烴的聚合單體。示范性的共聚單體為c2和c4到c10α-烯烴;例如,c2、c4、c6以及c8α-烯烴。pbpe具有40j/g到80j/g、進一步地40j/g到75j/g、以及進一步地40j/g到70j/g的熔解熱(hf)。pbpe具有從0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc、或0.870g/cc到0.880g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc的密度。pbpe具有85℃到120℃、或90℃到115℃、或95℃到115℃的熔融溫度(tm)。pbpe具有從20,000、或24,000、或30,000到40,000、或48,000、或50,000g/mol的重均分子量(mw)。pbpe具有2.0到4.0的mw/mn。在一個實施例中,pbpe具有一個、一些、或所有以下性質(zhì):(i)91wt%到98wt%的衍生自丙烯的單元和9wt%到2wt%的衍生自乙烯的單元;(ii)大于0.92的由13cnmr測量的全同立構(gòu)三單元組(mm);(iii)0.90到0.95的koenigb-值;(iv)0.015%到0.025%的丙烯總mol%不飽和度;(iii)0.870g/cc到0.890g/cc的密度;(iv)在177℃下800mpa.s到11,000mpa.s、進一步地900mpa.s到11,000mpa.s以及進一步地1,000mpa.s到11,000mpa.s的熔體粘度;(v)90℃到115℃的熔融溫度,tm;(vi)40j/g到80j/g的熔解熱(hf);(vii)23%到40%的的結(jié)晶度;(viii)30,000到48,000g/mol的mw;以及(ix)2.0到3.5的mw/mn。在一個實施例中,pbpe具有一個、一些或所有以下性質(zhì):(i)93wt%到95wt%的衍生自丙烯的單元和7wt%到5wt%的衍生自乙烯的單元;(ii)大于0.93的由13cnmr測量的全同立構(gòu)三單元組(mm);(iii)0.92到0.95的koenigb-值;(iv)0.015%到0.025%的丙烯總mol%不飽和度;(iii)0.880g/cc到0.890g/cc的密度;(iv)在177℃下800mpa.s到4,500mpa.s、進一步地900mpa.s到4,500mpa.s以及進一步地1,000mpa.s到4,500mpa.s的熔體粘度;(v)100℃到105℃的熔融溫度tm;(vi)40j/g到80j/g的熔解熱(hf);(vii)25%到35%的結(jié)晶度;(viii)30,000到40,000g/mol的mw;以及(ix)2.0到3.0的mw/mn。pbpe以55wt%、或60wt%、或65wt%、或69wt%到70wt%、或71wt%、或75wt%、或80wt%、或85wt%、或90wt%的量存在于hma組合物中。重量百分比以hma組合物的總重計。pbpe可包含兩個或更多個本文公開的實施例。b.增粘劑本發(fā)明的hma組合物包括增粘劑。增粘劑具有從90℃、或93℃、或95℃、或97℃、或100℃、或105℃、或110℃到120℃、或130℃、或140℃、或150℃的環(huán)球軟化溫度(按照astme28測量)。增粘劑可改變hma組合物的性質(zhì),例如粘彈性性質(zhì)(例如,tanδ)、流變性質(zhì)(例如,粘度)、粘著性(例如,粘附能力)、壓力靈敏度以及潤濕性性質(zhì)。在一些實施例中,增粘劑用來改進組合物的粘著性。在其它實施例中,增粘劑用來降低組合物的粘度。在特定實施例中,增粘劑用來潤濕粘附表面和/或改進對粘附表面的粘附性。適合本文公開的組合物的增粘劑在室溫下可以為固體、半固體或液體。合適的增粘劑的非限制性實例包括(1)天然和改性松香(例如,脂松香、木松香、浮油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚松香以及聚合松香);(2)天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯(例如,灰色木松香甘油酯、氫化松香甘油酯、聚合松香甘油酯、氫化松香季戊四醇酯以及酚樹脂-修飾的松香季戊四醇酯);(3)天然萜烯(例如,苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯)的共聚物和三聚物;(4)聚萜烯樹脂和氫化聚萜烯樹脂;(5)酚樹脂修飾的萜烯樹脂及其氫化衍生物(例如,由在酸性介質(zhì)中雙環(huán)萜烯和苯酚的濃縮產(chǎn)生的樹脂產(chǎn)物);(6)脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂及其氫化衍生物(例如,由主要由烯烴和二烯烴組成的單體的聚合產(chǎn)生的樹脂);(7)芳族烴樹脂及其氫化衍生物;(8)芳族修飾的脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂及其氫化衍生物;以及它們的組合。在一個實施例中,增粘劑包括脂肪族、脂環(huán)族和芳族烴以及修飾的烴和氫化形式;萜烯以及修飾的萜烯和氫化形式;松香以及松香衍生物和氫化形式;兩種或更多種這些增粘劑的混合物。這些增粘樹脂具有70℃到150℃的環(huán)球軟化點,并且通常會在350℉(177℃)具有不大于2000mpa.s的粘度,其通過使用布氏粘度計(brookfieldviscometer)來測量。它們以不同的氫化度或飽和度(這是另一個常用術(shù)語)也可以得到。有用的實例包括來自田納西州金斯波特的伊士曼化工公司(eastmanchemicalco.)的eastotactmh-100、h-115以及h-130,其為部分氫化的脂環(huán)族石油烴樹脂,分別具有100℃、115℃和130℃的軟化點。這些可以e級、r級、l級以及w級得到,它們表示不同的氫化度,e級氫化度最低,w級氫化度最高。e級具有的溴值為15,r級具有的溴值為5,l級具有的溴值為3,w級具有的溴值為1。來自伊士曼化工公司的eastotactmh-142r具有約140℃的軟化點。其它有用的增粘樹脂包括:escoreztm5300、5400和5637以及escoreztm5600,escoreztm5300、5400和5637是部分氫化的脂肪族石油烴樹脂,escoreztm5600是部分氫化的芳族修飾的石油烴樹脂,這些都可德克薩斯州休斯頓的??松す镜玫剑粀ingtacktmextra,其為脂肪族、芳族石油烴樹脂,可從俄亥俄州阿克倫的固特異化工公司(goodyearchemicalco.)得到;hercolitetm2100,其為部分氫化的脂環(huán)族石油烴樹脂,可從特拉華州威明頓的赫克力士公司(hercules,inc.)得到;來自克雷威利(crayvalley)的norsolenetm烴樹脂;以及arkontm水白色氫化烴樹脂,可從荒川歐洲有限責(zé)任公司(arakawaeuropegmbh)得到。在一個實施例中,增粘劑包括:脂肪族烴樹脂,例如將由烯烴和二烯烴組成的單體聚合產(chǎn)生的樹脂(例如,德克薩斯州休斯頓的埃克森美孚化工公司的escorez1310lc、escorez2596或田納西州金斯波特的伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany)的piccotac1095、piccotac9095)及其氫化衍生物;脂環(huán)族石油烴樹脂及其氫化衍生物(例如,埃克森美孚化工公司的escorez5300和5400系列;伊士曼化學(xué)公司的eastotac樹脂)。在一些實施例中,增粘劑包括氫化環(huán)烴樹脂(例如,伊士曼化學(xué)公司的regalrez和regalite樹脂)。在一個實施例中,增粘劑不含會與硅烷-接枝的無定形聚α-烯烴或硅烷-接枝的乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物的硅烷醇基團反應(yīng)的基團。在一個實施例中,增粘劑為氫化的基于環(huán)戊二烯的增粘劑,其具有約115℃的軟化點,可以以商品名eastotach115商購獲得(購自伊士曼化工)。增粘劑以5wt%、或9wt%、或10wt%、或15wt%、或19wt%到20wt%、或21wt%、或23wt%、或25wt%、或30wt%的量存在于hma組合物中。重量百分比以hma組合物的總重計。c.蠟hma組合物包括蠟。蠟可用于降低hma組合物的熔體粘度。合適的蠟的非限制性實例包括基于丙烯的聚合物蠟、石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、副產(chǎn)物聚乙烯蠟、費托(fischer-tropsch)蠟、氧化的費托蠟以及像羥基硬脂酰胺蠟和脂肪酰胺蠟這樣的官能化的蠟。如本文所使用,“基于丙烯的聚合物蠟”是由聚合丙烯單體和任選的α-烯烴共聚單體構(gòu)成的蠟。在一個實施例中,基于丙烯的聚合物蠟為丙烯均聚物蠟。丙烯均聚物蠟通過ziegler-natta催化劑聚合或茂金屬催化劑聚合產(chǎn)生,分別得到ziegler-natta催化的基于丙烯的聚合物蠟或茂金屬-催化的基于丙烯的聚合物蠟。在一個實施例中,基于丙烯的聚合物蠟為丙烯均聚物蠟并排除了官能化蠟、聚乙烯蠟、費托蠟、動物蠟、植物蠟、衍生自石油的蠟(石蠟,微晶蠟)以及褐煤蠟。在一個實施例中,基于丙烯的聚合物蠟為丙烯均聚物蠟并具有一個、一些或所有以下性質(zhì):(i)從0.89g/cc、或0.90g/cc到0.91g/cc的密度;以及(ii)從50mpa.s、或55mpa.s到60mpa.s、或65mpa.s、或70mpa.s的熔體粘度(在170℃)。申請人發(fā)現(xiàn)丙烯均聚物蠟比以上所述的其它的蠟具有更高的結(jié)晶溫度和更高的熔點,使得丙烯均聚物蠟特別適合用于hma應(yīng)用。進一步地,丙烯均聚物蠟與組合物的pbpe組分具有更高的相容性。合適的丙烯均聚物蠟的非限制性實例為以商品名licocene銷售、購自科萊恩(clariant)的蠟。蠟以1wt%、或2wt%、或5wt%、或7wt%、或9wt%到10wt%、或11wt%、或15wt%、或20wt%、或30wt%的量存在于hma組合物中。重量百分比以hma組合物的總重計。在一個實施例中,熱熔性粘合劑組合物包括:a)基于丙烯的塑性體或彈性體(pbpe),其包括高達10wt%的衍生自乙烯的單元并具有:(i)小于1.0的koenigb-值;(ii)0.010%到0.030%的每摩爾丙烯的總不飽和度;(iii)0.870g/cc到0.890g/cc的密度;(iv)在177℃下800到11,000mpa.s、進一步地900到11,000mpa.s以及進一步地1,000mpa.s到11,000mpa.s的熔體粘度;(v)24,00到50,000g/mol的重均分子量;b)增粘劑;以及c)蠟。在一個實施例中,hma組合物的pbpe具有0.880g/cc到0.888g/cc的密度。在一個實施例中,hma組合物的pbpe在177℃具有800mpa.s到4,000mpa.s、進一步地900mpa.s到4,000mpa.s以及進一步地1,000mpa.s到4,000mpa.s的熔體粘度。在一個實施例中,hma組合物的pbpe含有5wt%到7wt%的衍生自乙烯的單元。在一個實施例中,pbpe具有0.015%到0.017%的每摩爾丙烯的總不飽和度。d.添加劑本發(fā)明的hma組合物可包括一種或多種添加劑。合適的添加劑的非限制性實例包括增塑劑、油類、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、染料、抗粘連添加劑、聚合添加劑、消泡劑、防腐劑、增稠劑、流變改性劑、濕潤劑、填充劑、溶劑、成核劑、表面活性劑、螯合劑、膠凝劑、加工助劑、交聯(lián)劑、中和劑、阻燃劑、熒光劑、相容劑、抗菌劑以及水。在一個實施例中,hma組合物包括抗氧化劑??寡趸瘎┍Wohma組合物免于由被諸如熱、光、或來自像增粘樹脂這樣的原材料的殘留催化劑之類的東西誘發(fā)的與氧氣的反應(yīng)引起的降解。合適的抗氧化劑包括高分子量受阻苯酚和多官能苯酚,例如含硫和含磷苯酚。代表性的受阻苯酚包括:1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-苯;季戊四醇基四-3(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯;正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯;4,4'-亞甲基雙(2,6-叔丁基-苯酚);4,4'-硫代雙(6-叔丁基-o-甲酚);2,6-二叔丁基苯酚;6-(4-羥基苯氧基)-2,4-雙(正辛基-硫基)-1,3,5-三嗪;二-(正辛基硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸酯;以及山梨糖醇六[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯]。此類抗氧化劑可從汽巴精化(cibaspecialtychemicals)商購,包括irganox(r)565、1010、1076以及1726,其為受阻苯酚。這些是主抗氧化劑,其用作自由基清除劑,并可單獨使用或與諸如像可從汽巴精化購買的irgafos(r)168這樣的亞磷酸酯類抗氧化劑之類的其它抗氧化劑一起組合使用。亞磷酸酯類催化劑被認為是二級催化劑,通常不會單獨使用。這些主要用作過氧化物分解劑。其它可用催化劑為可從氰特工業(yè)公司(cytecindustries)購買的cyanox(r)ltdp和可從雅寶公司(albemarlecorp)購買的ethanox(r)330。許多此類可用抗氧化劑可單獨使用或與其它此類抗氧化劑一起組合使用??寡趸瘎┮?.1wt%、或0.5wt%到1.0wt%、或2.0wt%、或3.0wt%的量存在于hma組合物中。重量百分比以hma組合物的總重計。在一個實施例中,hma組合物含有0.1wt%、或0.2wt%、或0.3wt%到0.6wt%、或0.8wt%、或1.0wt%的抗氧化劑。重量百分比以hma組合物的總重計。hma組合物通過將在170℃到180℃的溫度下的熔體中的組分共混來制備,形成均質(zhì)共混物。在一個實施例中,hma組合物包括:(a)55wt%到90wt%、或60wt%到90wt%的pbpe;(b)5wt%到30wt%、或10wt%到30wt%的增粘劑;(c)0wt%到30wt%、或1wt%到30wt%、或5wt%到30wt%的蠟;以及(d)任選地0.01wt%到1.0wt%的抗氧化劑(hma組合物(1))。用于hma組合物(1)的pbpe、增粘劑、蠟以及抗氧化劑可以是如本文前面所公開的任何個別組合物。在一個實施例中,hma組合物(1)具有大于55℃的熱應(yīng)力。在一個實施例中,hma組合物(1)具有大于或等于60℃的剝離粘合失效溫度。在一個實施例中,hma組合物(1)在-40℃到60℃的溫度下具有大于50%的纖維撕裂。在一個實施例中,hma組合物(1)在177℃具有1000mpa.s到2500mpa.s的粘度。e.基于山梨糖醇的成核劑在一個實施例中,hma組合物包括基于山梨糖醇的成核劑。如本文所使用,“基于山梨糖醇的成核劑”為包括至少一個山梨糖醇分子(如以下結(jié)構(gòu)(i)所示)、或其衍生物的組合物。在一個實施例中,基于山梨糖醇的成核劑形成用于晶體生長的pbpe聚合物熔體中的核,也稱為球晶。球晶為具有球粒紋理的晶體結(jié)構(gòu)的球形聚集物,通過以特定的排列從晶核生長薄片產(chǎn)生,通過光學(xué)顯微術(shù)和橫向偏振光觀察。術(shù)語“成核劑”包括澄清劑。不受特定理論的約束,據(jù)信本發(fā)明基于山梨糖醇的成核劑可形成pbpe熔體中的凝膠。作為凝膠,基于山梨糖醇的成核劑可更均勻地或更細地分散,以提供跟其為熔體內(nèi)的固體顆粒的傳統(tǒng)成核劑相比更多的成核位點。有了更多的成核位點,pbpe熔體的結(jié)晶和固化可比傳統(tǒng)成核劑更迅速的進行。這樣,基于山梨糖醇的成核劑可有利地減少本發(fā)明的hma組合物的凝固時間。具有基于山梨糖醇的成核劑的本發(fā)明hma組合物具有小于或等于五秒的凝固時間。減少的凝固時間使得能夠提高像紙板箱和紙板盒密封、注射成型、擠壓過程這樣的過程中的處理速度。合適的基于山梨糖醇的成核劑的非限制性實例包括二苯亞甲基山梨糖醇類型,其不但包括未取代的形式,還包括單烷基取代或多烷基取代的形式,例如甲基-取代的。其它合適的基于山梨糖醇的成核劑包括山梨糖醇衍生物,例如,1,3:2,4二苯亞甲基山梨糖醇、1,2,3,4-二-對甲基苯亞甲基山梨糖醇、1,2,3,4-二-間,對-甲基苯亞甲基山梨糖醇、雙(4-丙基苯亞甲基)丙基山梨糖醇及其混合物?;谏嚼嫣谴嫉某珊藙┛蓮拿览匣?millikenchemical)以商品名millad商購。在一個實施例中,基于山梨糖醇的成核劑為可作為milladnx8000從美利肯化工商購的雙(4-丙基苯亞甲基)丙基山梨糖醇?;谏嚼嫣谴嫉某珊藙┮?.1wt%、或0.2wt%、或0.3wt%到0.4wt%、或0.5wt%、或0.6wt%、或0.7wt%、或0.8wt%、或0.9wt%、或1.0wt%的量存在于hma組合物中。在一個實施例中,hma組合物包括:(a)55wt%到90wt%、或60wt%到90wt%的pbpe;(b)5wt%到40wt%、或5wt%到30wt%、或10wt%到39wt%的增粘劑;(c)0wt%到30wt%、或1wt%到30wt%、或5wt%到30wt%、或10wt%到30wt%的蠟;(d)任選地0.01wt%到1.0wt%的抗氧化劑;以及(e)0.1wt%到1.0wt%的基于山梨糖醇的成核劑(hma組合物(2))。在一個實施例中,hma組合物(2)包括0.1wt%到0.5wt%的基于山梨糖醇的成核劑。在一個實施例中,hma組合物(2)具有大于55℃的熱應(yīng)力。在一個進一步的實施例中,hma組合物(2)具有從大于55℃、或60℃、或65℃、或70℃到80℃、或85℃、或90℃的熱應(yīng)力。用于hma組合物(2)的pbpe、增粘劑、蠟、抗氧化劑以及基于山梨糖醇的成核劑可以是如本文前面所公開的任何個別組合物。在一個實施例中,hma組合物(2)具有70℃到75℃的剝離粘合失效溫度。在一個實施例中,hma組合物(2)在-40℃到60℃的溫度下具有大于50%的纖維撕裂。在一個進一步的實施例中,hma組合物(2)在-40℃到60℃的溫度下具有大于70%的纖維撕裂。在一個實施例中,hma組合物(2)具有小于或等于5秒的凝固時間。在一個進一步的實施例中,hma組合物(2)具有從0.5秒、或1.0秒、或1.5秒、或2.0秒、或2.5秒到3.0秒、或3.5秒、或4.0秒、或4.5秒、或4.9秒的凝固時間。在一個實施例中,hma組合物包括:(a)68wt%到85wt%、或69wt%到71wt%的pbpe;(b)9wt%到23wt%、或19wt%到21wt%的增粘劑;(c)0wt%到30wt%、或1wt%到11wt%、或9wt%到11wt%的蠟;(d)任選地0.01wt%到1.0wt%的抗氧化劑;以及(e)0.1wt%到0.5wt%的基于山梨糖醇的成核劑(hma組合物(3))。用于hma組合物(3)的pbpe、增粘劑、蠟、抗氧化劑以及基于山梨糖醇的成核劑可以是如本文前面所公開的任何個別組合物。在一個實施例中,hma組合物(3)具有大于95℃的結(jié)晶溫度(tc)和小于5秒的凝固時間。在一個進一步的實施例中,hma組合物(3)具有大于95℃的結(jié)晶溫度(tc)以及從0.5秒、或1.0秒、或1.5秒、或2.0秒、或2.5秒到3.0秒、或3.5秒、或4.0秒、或4.5秒、或4.9秒的凝固時間。hma組合物可包含兩個或更多個本文公開的實施例。f.制品本發(fā)明提供了制品。制品包括由本發(fā)明的hma組合物形成的至少一個組分。hma組合物可以是任何如上所公開的hma組合物。合適的制品的非限制性實例包括hma粘結(jié)的紙板包裝箱。在一個實施例中,那個制品包括基底。hma組合物在基底的至少一個表面上。在一個實施例中,熱熔性粘合劑組合物在基底的至少一個表面和另一個基底的至少一個表面之間形成密封。對具有更低粘度的粘合劑組合物需求正在增加。越來越多的粘合劑應(yīng)用要求聚合物組分具有超低重均分子量(50,000或更低的mw)和窄分子量分布(2.0到4.0的mw/mn)。但是,超低分子量的基于烯烴的聚合物通常具有很低的熔體粘度(通常在177℃下小于20,000mpa.s或更低),由于處理和加工如此低粘度的材料的阻礙,使得難以進行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)(5公噸/小時)。申請人發(fā)現(xiàn)可使用均質(zhì)作用來制備低粘度的粘合劑組合物。如本文所使用,“均質(zhì)作用”是降低材料粘度的過程。本發(fā)明包括用于均質(zhì)一種或多種基于烯烴的聚合物的過程。如本文所使用,術(shù)語“基于烯烴的聚合物”是指包含聚合形式的主要量的烯烴單體(例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量計))、并可任選地包含一種或多種共聚單體的聚合物?;谙N的聚合物可以是像例如本發(fā)明pbpe這樣的任何如上所公開的基于烯烴的聚合物組分。盡管以下公開涉及基于烯烴的聚合物,應(yīng)理解均質(zhì)作用過程可被應(yīng)用到任何單獨粘合劑組分以及最終粘合劑組合物(像例如熱熔性粘合劑組合物這樣的)。本發(fā)明均質(zhì)作用過程可有利地機械地降低粘合劑組合物的聚合物組分的粘度,避免像例如減粘裂化這樣的化學(xué)粘度降低。過程包括使基于烯烴的聚合物或粘合劑組合物經(jīng)受均質(zhì)作用,降低基于烯烴的聚合物或粘合劑組合物的熔體粘度。在一個進一步的實施例中,過程包括在均質(zhì)作用前將基于烯烴的聚合物或粘合劑組合物的熔體粘度從其起始粘度的10%降到40%。在一個實施例中,均質(zhì)作用步驟包括使基于烯烴的聚合物(或粘合劑組合物)經(jīng)受高壓均質(zhì)作用。高壓均質(zhì)作用使用高壓均質(zhì)器。如本文所使用,“高壓均質(zhì)器”(或hph)是對流體物質(zhì)施加至少100巴的流體靜壓并隨后對流體施加限制流動的裝置。hph包括將基于烯烴的聚合物(或粘合劑組合物)置于熔體狀態(tài)(聚合物熔體)中或其它不同情況下的流動狀態(tài)中。壓力泵將聚合物熔體送到通常從100巴到2000巴的高壓下的hph的閥區(qū)域。在閥區(qū)域,閥座和閥之間存在均質(zhì)作用間隙。均質(zhì)作用間隙是閥座和閥之間的微小空間。當(dāng)聚合物熔體流經(jīng)并離開均質(zhì)作用間隙時,會發(fā)生速度的迅速增加,同時發(fā)生壓力的迅速降低。在均質(zhì)作用間隙的強烈的能量釋放會導(dǎo)致湍流和局部壓力斷開基于烯烴的聚合物的各條鏈。沖擊環(huán)可以緊靠也可以不緊靠在均質(zhì)作用間隙的下游。沖擊環(huán)對聚合物熔體的沖擊對離開均質(zhì)作用間隙的聚合物熔體賦予進一步的湍流。不受特定理論的約束,據(jù)信一個、一些、或所有以下現(xiàn)象會在hph中發(fā)生并導(dǎo)致聚合物熔體(粘合劑熔體)的粘度降低:高流體靜壓、剪切應(yīng)力、氣穴現(xiàn)象、湍流、沖擊以及溫度增加。在一個實施例中,hph將基于烯烴的聚合物(或粘合劑組合物)的熔體粘度從10%、或15%、或20%、或25%降到30%或35%或40%。熔體粘度的降低以均質(zhì)作用前基于烯烴的聚合物(或粘合劑組合物)的起始熔體粘度計。降低粘度的聚合物熔體繼續(xù)通過hph通道移動到下一個處理階段。在一個實施例中,hph為兩階段高壓均質(zhì)器。第一階段包括如上所述的壓力泵和閥區(qū)域。第二階段包括第二壓力泵和第二閥區(qū)域,其使用比第一階段低10%到20%的壓力,以降低氣穴現(xiàn)象和增加湍流。在一個實施例中,過程包括向高壓均質(zhì)器中引入具有2500mpa.s到20,000mpa.s(在177℃)的熔體粘度的基于烯烴的聚合物(或粘合劑組合物)。過程包括使基于烯烴的聚合物(或粘合劑組合物)經(jīng)受高壓均質(zhì)作用和形成具有1500mpa.s到12,000mpa.s(在177℃)的熔體粘度的基于烯烴的聚合物(或粘合劑組合物)。在一個實施例中,過程包括將具有800mpa.s到3500mpa.s(在177℃)的熔體粘度的配制的粘合劑組合物引入高壓均質(zhì)器中。過程包括使配制的粘合劑組合物經(jīng)受高壓均質(zhì)作用和形成具有480mpa.s到2100mpa.s(在177℃)的熔體粘度的粘合劑組合物。均質(zhì)作用過程可包含兩個或更多個本文公開的實施例。定義本文公開的數(shù)值范圍包括從下限值到上限值之間的所有的值并包括下限值和上限值。對于含有確切值(例如,1、或2、或3到5、或6、或7)的范圍,包括任意兩個確切值之間的任何子范圍(例如,1到2;2到6;5到7;3到7;5到6;等)。除非有相反陳述,從上下文暗示或本領(lǐng)域中的慣例,所有的份數(shù)和百分比都以重量計,所有的測試方法至本發(fā)明的申請日為止都是當(dāng)前的。如本文所使用,術(shù)語“組合物”是指包含組合物以及由組合物材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的材料的混合物。術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”以及它們的派生詞并不意圖排除存在任何另外的組分、步驟或過程,無論它們是否具體公開過。為了避免任何疑問,通過使用術(shù)語“包含”要求保護的所有組合物都可包括任何另外的添加劑、佐劑或不管聚合的還是未聚合的化合物,除非有相反陳述。相比之下,術(shù)語“基本上由...組成”從任何隨后列舉的范圍中排除任何其它的組分、步驟或過程,對操作性不是必須的那些除外。術(shù)語“由...組成”排除了沒有具體描述或列出的任何組分、步驟或過程。如本文所使用,術(shù)語“聚合物”是指通過將不管相同還是不同類型的單體聚合來制備的聚合化合物。因此通用術(shù)語聚合物包括術(shù)語均聚物(用來指從僅一種類型的單體制備的聚合物,同時應(yīng)理解聚合物結(jié)構(gòu)中可引入微量的雜質(zhì))和如下定義的術(shù)語互聚物。術(shù)語聚合物包括微量的催化劑殘留物,其可引入到聚合物中和/或內(nèi)。如本文所使用,術(shù)語“互聚物”是指通過將至少兩種不同類型的單體聚合來制備的聚合物。因此上位術(shù)語互聚物包括共聚物(用來指從兩種不同類型的單體制備的聚合物)和從多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。測試方法密度密度按照astmd-792測量。結(jié)果以克(g)每立方厘米,或g/cc記錄。凝膠滲透色譜法(gpc)高溫凝膠滲透色譜法(gpc)系統(tǒng)配有用于樣品制備和樣品注射的機器協(xié)助遞送(roboticassistantdeliver)(rad)系統(tǒng)。濃度檢測器是polymercharinc(西班牙瓦倫西亞)的紅外檢測器(ir4)。數(shù)據(jù)收集使用polymerchardm100數(shù)據(jù)獲取箱進行。載體溶劑為1,2,4-三氯苯(tcb)。系統(tǒng)配有安捷倫(agilent)的在線溶劑脫氣裝置。柱溫箱在150℃操作。柱為四個mixedals30cm,20微米柱。溶劑為氮氣吹掃的1,2,4-三氯苯(tcb),其含有大約200ppm的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(bht)。流速為1.0ml/min,注射體積為200μl。2mg/ml的樣品濃度通過在輕微攪動的同時將樣品在n2吹掃并預(yù)熱的tcb(含有200ppmbht)中在160℃溶解2.5小時來制備。gpc柱組通過運行二十個窄分子量分布的聚苯乙烯標準物來校準。標準物的分子量(mw)為580到8,400,000g/mol,標準物包含在六個“雞尾酒(cocktail)”混合物中。每個標準物混合物在各單獨分子量之間相差至少十進位。每個ps標準物的當(dāng)量聚丙烯分子量通過使用以下公式用報道的聚丙烯(th.g.scholte,n.l.j.meijerink,h.m.schoffeleers,和a.m.g.brands,j.appl.polym.sci.,29,3763–3782(1984))和聚苯乙烯(e.p.otocka,r.j.roe,n.y.hellman,p.m.muglia,macromolecules,4,507(1971))的mark-houwink系數(shù)計算:其中mpp是pp當(dāng)量mw,mps是ps當(dāng)量mw,pp和ps的mark-houwink系數(shù)的logk和a值列出如下。聚合物alogk聚丙烯0.725-3.721聚苯乙烯0.702-3.900對數(shù)分子量校準使用四次多項式擬合來產(chǎn)生,作為洗脫體積的函數(shù)。數(shù)均分子量和重均分子量根據(jù)以下公式計算:其中wfi和mi分別是重量分數(shù)和洗脫組分i的分子量。差示掃描量熱計(dsc)差示掃描量熱計(dsc)用來測量聚合物(例如,基于乙烯的(pe)聚合物)中的結(jié)晶度。稱量約5到8mg聚合物樣品并置入dsc盤中。將蓋子卷曲在盤上以保證密閉氣氛。將樣品盤置入dsc池中,然后對于pe以大約10℃/min的速度加熱至180℃的溫度(對于聚丙烯或“pp”為230℃)。樣品在該溫度保持三分鐘。然后對于pe將樣品以10℃/min的速度冷卻至-60℃(對于pp為-40℃),并在那個溫度恒溫保持三分鐘。接著將樣品以10℃/min的速度加熱直到完全熔融(第二加熱)。百分比結(jié)晶度通過以下方式計算:將由第二加熱曲線測定的熔解熱(hf)除以對于pe為292j/g的理論上的熔解熱(對于pp為165j/g),并將這個數(shù)值乘以100(例如,%結(jié)晶度=(hf/292j/g)×100(對于pe))。除非另有說明,每個聚合物的熔點(tm)由第二加熱曲線(峰值tm)測定,結(jié)晶溫度(tc)由第一冷卻曲線(峰值tc)測定。熔體粘度熔體粘度使用布氏粘度計模型(brookfieldviscometermodel)和布氏rv-dv-ii-pro粘度計心軸31測量,pbpe在177℃測量,粘合劑組合物在177℃測量,蠟在170℃測量。將樣品傾入腔室中,再將該室插入布氏加熱器(brookfieldthermosel)中并固定就位。樣品腔室在底部有貼合布氏加熱器底部的凹槽,以確保當(dāng)心軸插入并旋轉(zhuǎn)時,該腔室不會轉(zhuǎn)動。將樣品(大約8-10克樹脂)加熱至需要的溫度,直到熔融樣品在樣品腔室頂部下方約一英寸。將粘度計設(shè)備降低,使心軸浸入樣品腔室中。繼續(xù)下降直到粘度計上的托架在加熱器上對準(align)。將粘度計打開,并設(shè)成在一剪切速度操作,基于粘度計的rpm輸出該剪切速度能使扭矩讀數(shù)總扭矩容量的40到60%之間。每分鐘取一次讀數(shù),進行約15分鐘,或者直到其值穩(wěn)定,這時記錄最后讀數(shù)。軟化點環(huán)球軟化點使用mettlertoledofp900thermosystem根據(jù)astme28來測量。熱應(yīng)力熱應(yīng)力抵抗(熱應(yīng)力)根據(jù)由包裝行業(yè)協(xié)會(iopp)準備的“用于測定熱熔粘合劑的熱應(yīng)力抵抗的所提出的測試方法”的方法t-3006測量。為了制備一個樣品,通過使用0.00014磅/英寸的hma以奧林格粘結(jié)測試器(olingerbondtester)將兩個尺寸為2英寸(50.8mm)×3-3/16英寸(81mm)和2英寸(50.8mm)×5-1/2英寸(139.7mm)的紙板試樣(切出沿縱向行進的凹槽)粘結(jié)。粘合劑垂直施用于較短試樣中心處的凹槽并粘結(jié)試樣,使得粘合劑在距離長試樣一端的3/4英寸(19mm)處。對于每個配方制備五個復(fù)制品。將樣品裝入樣品架中,使短試樣端對齊樣品架的邊緣。樣品經(jīng)蝶形螺母固定的寬板固定就位。將200g的砝碼置于距粘結(jié)3.94英寸(100mm)處。通過將砝碼上的釘子置入長試樣中形成的孔中來固定砝碼。然后將樣品架置入處于設(shè)定溫度下的對流式烤箱中24小時。如果至少80%的粘結(jié)沒有失效,則樣品視為在測試溫度下通過耐熱性。改變烤箱的溫度直到確定最大通過熱應(yīng)力抵抗。對于每個測試溫度都應(yīng)使用所有新粘結(jié)的試樣樣品。結(jié)果以熱應(yīng)力溫度(℃)記錄。對于丙烯-乙烯共聚物的13cnmr實驗過程13cnmr用于乙烯含量、koenigb-值、三單元組分布以及三單元組立構(gòu)規(guī)整度,并按如下進行:樣品制備(丙烯-乙烯共聚物)樣品通過將大約2.7g含有0.025mcr(acac)3的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物加入norell1001-710mm管中的0.20-0.30g樣品中來制備。通過使用加熱段和加熱槍將管和其內(nèi)容物加熱至150℃將樣品溶解并均質(zhì)。對每個樣品進行目測檢查以確保均勻性。數(shù)據(jù)獲取參數(shù)(丙烯-乙烯共聚物)數(shù)據(jù)使用配有brukerdualdul高溫冷凍探針的bruker400mhz分光計來收集。使用每個數(shù)據(jù)文件320瞬變、6秒脈沖重復(fù)延遲、90度傾倒角、逆向柵極去耦、120℃的樣品溫度獲取數(shù)據(jù)。所有測量在鎖定模式下的不旋轉(zhuǎn)的樣品上進行。在數(shù)據(jù)獲取前容許將樣品熱平衡7分鐘。然后百分比mm立構(gòu)規(guī)整度和wt%乙烯根據(jù)本領(lǐng)域常用的方法測定。**參考文獻:對于組合物(wt%e):s.dimartino和m.kelchtermans;j.appl.polym.sci.,v56,1781-1787(1995)立構(gòu)規(guī)整度,詳細分配:v.busico,r.cipullo;prog.polym.sci.v26,443-533(2001)“koenigb-值”或chi統(tǒng)計量是丙烯乙烯無規(guī)共聚物中隨機性或嵌段度的一個量度。該值為1.0表示無規(guī)共聚物,該值為0表示單體a和b的完整嵌段。b-值為2表示交替共聚物。b=[ep]/(2[p][e]),其中[ep]為ep二聚體(ep+pe,或(eep+ppe+pep+epe))的總摩爾分數(shù),[e]為乙烯的摩爾分數(shù),[p]=1-[e]。koenig,jackl.;聚合物的光譜法(spectroscopyofpolymers),第2版。剝離粘合失效溫度(paft)—剝離粘合失效溫度(paft)在剝離模式下用100克的砝碼根據(jù)astmd4498來測試。測試在室溫(25℃/77℉)下開始,溫度以0.5℃/分鐘的平均速度增加。用于paft測試的樣品使用兩張40磅的牛皮紙來制備,每張尺寸為約6×12英寸(152×305mm)。在縱向上以平行的方式將兩個被1英寸(25mm)的間隙隔開的1.75或2英寸(45或51mm)寬的單面壓敏膠帶(例如,遮蔽膠帶)的條帶粘結(jié)在底部的牛皮紙上。將待測粘合劑樣品加熱至177℃(350℉),并以均勻的方式澆至膠帶條之間形成的間隙的中間。然后,在粘合劑變稠前,兩根玻璃棒(一根棒緊跨在膠帶上并墊在具有同一膠帶的條的間隙的兩側(cè),隨后是第二根棒和(兩根棒之間的)第二張紙)沿紙的長度向下滑動。這是在以下的方式中進行的:第一根棒將粘合劑均勻地鋪展在膠帶條之間的間隙中,第二根棒將第二張紙均勻地壓在間隙的上面和膠帶條的上面。這樣在兩個膠帶條之間產(chǎn)生了單個的1英寸(25.4mm)寬的樣品粘合劑的條帶,將紙片粘結(jié)。這樣粘結(jié)的兩張紙橫向切成寬度為1英寸(25.4mm)、長度為約3英寸(76.2mm)的條帶,每個條帶在中心具有1×1英寸(25×25mm)的粘合劑樣品粘結(jié)。然后條帶可根據(jù)需要用于paft測試。使用inland波紋紙板的hma的纖維撕裂(%)百分比纖維撕裂(ft)根據(jù)標準化方法測定。使用奧林格粘結(jié)測試器將珠狀粘合劑涂覆到紙板試樣(5×6cm)上,并將第二個試樣快速放到粘合劑的上面。施加輕微指壓約3秒將粘結(jié)固定到位。在室溫和50%的相對濕度下將樣品調(diào)理至少4小時。接著,樣品在測試溫度調(diào)理5小時到24小時。用手將樣品(n=5)拉開并記錄失效模式(纖維撕裂,凝聚失效,粘合劑失效)。晾置時間(opentime)和凝固時間凝固時間和晾置時間性質(zhì)使用用于形成和撕裂測試粘結(jié)的機械測試裝置奧林格粘結(jié)測試器測定。將奧林格粘結(jié)測試器加熱至350℃(177℃)。底部基底,2.5"(63.5mm)×2"(50.8mm)的波面紙板,在粘合劑罐下的軌道上移動,粘合劑罐輸送大約1/16"(1.6mm)到1/8"(3.2mm)寬和1"(25.4mm)長的珠狀聚合物。將粘合劑罐壓力增加或降低,以保持小珠尺寸一致。頂部基底,2.5"(63.5mm)×2"(50.8mm),以2巴的壓力施加到底部基底。奧林格具有2個定時器,能夠測量凝固時間和晾置時間潛力精確到秒。晾置時間的測量—是將粘合劑施用到一個基底和與第二基底粘結(jié)之間的最長時間周期,與第二基底粘結(jié)會導(dǎo)致75%的纖維撕裂粘結(jié)。為了測試,壓縮時間(或凝固時間)被設(shè)為由獲得100%纖維撕裂的凝固時間測量確定的時間。晾置時間設(shè)在10秒,并在10秒間隔內(nèi)一直增加到獲得小于50%的纖維撕裂。將晾置時間減少5秒并測定%纖維撕裂。最終,將晾置時間改變1秒間隔,以確定獲得75%或更大纖維撕裂的最長允許時間。凝固時間的測量—是獲得纖維撕裂粘結(jié)需要的最小壓縮時間。為了測試,晾置時間設(shè)在2秒(sec)。隨著頂部基底壓在底部基底上會形成粘結(jié)。在預(yù)設(shè)的壓縮時間后,隨著頂部基底從底部基底拉開開始進行撕裂測試。然后進行目測評價,以確定在預(yù)設(shè)的測試條件下獲得的纖維撕裂的百分比。以一秒的間隔改變凝固時間,確定獲得100%纖維撕裂和小于75%纖維撕裂的時間。凝固時間記錄為最短時間,精確到秒,這時獲得最小的75%的纖維撕裂。本發(fā)明的一些實施例現(xiàn)在將在以下實例中進行詳述。實例1.pbpe的制備使用多價芳氧基醚催化劑的鉿金屬絡(luò)合物產(chǎn)生了七個pbpe。催化劑a為多價芳氧基醚催化劑的鉿金屬絡(luò)合物,其為[[2',2”'-[(1r,2r)-1,2-環(huán)己烷二基雙(亞甲基氧-κo)]雙[3-(9h-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-2-羥連-κo]](2-)]二甲基鉿。催化劑b為多價芳氧基醚催化劑的鉿金屬絡(luò)合物,其為[[2',2”'-[1,3-丙烷二基雙(氧基-κo)]雙-{3-[9h-3,6-二-(1,1-二甲基乙基)-咔唑-9-基]}-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-[1,1'-聯(lián)苯基]-2-羥連-κo]](2-)]二甲基鉿。以下表1提供了催化劑a和催化劑b的名稱和結(jié)構(gòu)。表1.多價芳氧基醚催化劑的鉿金屬絡(luò)合物每個pbpe根據(jù)以下過程來制備。催化劑a和助催化劑組分溶液使用泵和質(zhì)量流量計來計量,與催化劑沖洗溶劑結(jié)合并引入反應(yīng)器的底部。所用助催化劑是與第三組分三(異丁基)鋁修飾的甲基鋁氧烷(mmao)結(jié)合的長鏈烷基銨硼酸鹽,長鏈烷基銨硼酸鹽與甲基二(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽(mdb)化學(xué)計量大約相等,三(異丁基)鋁修飾的甲基鋁氧烷(mmao)含有摩爾比例為約1/3的異丁基/甲基基團。對于催化劑a,助催化劑以hf計的摩爾比例為1.2/1,mmao(25/1al/hf)。對于催化劑b,助催化劑以hf計的摩爾比例為1.2/1,mmao(25/1al/hf)。聚合過程是放熱的。每聚合1磅丙烯會釋放約900英國熱量單位(btu)(2009kj/kg),每聚合1磅乙烯會釋放約1,500btu(3489kj/kg)。主要的過程設(shè)計考量是反應(yīng)熱的去除。丙烯-乙烯(p-e)共聚物在低壓、溶液聚合回路反應(yīng)器中生產(chǎn),該反應(yīng)器由3英寸(76mm)的回路管和兩個熱交換器構(gòu)成,總體積為31.4加侖(118.9升)。溶劑和單體(丙烯)作為液體注入反應(yīng)器中。共聚單體(乙烯)氣體完全溶于液體溶劑中。進料在注入反應(yīng)器中之前被冷卻至5℃。反應(yīng)器在15wt%到20wt%的聚合物濃度下操作。溶液的絕熱溫升說明從聚合反應(yīng)除去的部分熱量。反應(yīng)器內(nèi)的熱交換器用來除去反應(yīng)的剩余熱量,使得反應(yīng)器溫度控制在反應(yīng)溫度。所用溶劑為可從??松徺I的商標為isopare的高純度異鏈烷烴餾分。在與含有溶劑、丙烯、乙烯、和氫氣的再循環(huán)流混合之前,新制丙烯通過selexsorbcos床進行純化。與再循環(huán)流混合之后,在使用700psig(4826kpa)的高壓進料泵將物料泵入反應(yīng)器之前將合并的流通過75wt%分子篩13x和25wt%selexsorbcd的床進行進一步的純化。在將流壓縮到750psig(5171kpa)之前將新制乙烯通過selexsorbcos床進行純化。氫氣(用于降低分子量的調(diào)聚體)與壓縮的乙烯在混合/溶解于液體進料中之前混合。將總流冷卻至適當(dāng)?shù)倪M料溫度(5℃)。反應(yīng)器在500-525psig(3447-3619kpa)下操作,控制溫度記錄在表1a中。反應(yīng)器中丙烯的轉(zhuǎn)化率通過控制催化劑注入速度來保持。反應(yīng)溫度通過將整個熱交換器殼體側(cè)的水溫控制在85℃來保持。反應(yīng)器中的停留時間短(約10分鐘)。每次通過反應(yīng)器丙烯的轉(zhuǎn)化率也記錄在表1a中。離開反應(yīng)器時,水和添加劑注入聚合物溶液中。水將催化劑水解,終止聚合反應(yīng)。添加劑由抗氧化劑組成,即500ppm的酚樹脂和1000ppm的亞磷酸酯,它們保留在聚合物中充當(dāng)穩(wěn)定劑,以防止聚合物在最終用戶的設(shè)施進行后續(xù)加工前在儲存時發(fā)生降解。將后反應(yīng)器溶液從反應(yīng)器溫度過度加熱至230℃,以準備兩階段的脫揮發(fā)分。在脫揮發(fā)分過程期間將溶劑和未反應(yīng)單體除去。將聚合物熔體泵送至模頭以進行水下丸粒切割。離開脫揮器頂部的溶劑和單體蒸汽被送到聚結(jié)器。聚結(jié)器在脫揮發(fā)分期間除去夾帶在蒸汽中的聚合物。離開聚結(jié)器的干凈的蒸汽流通過一系列熱交換器被部分冷凝。兩相混合物進入分離罐。在反應(yīng)過程中將冷凝溶劑和單體純化(這是以上所述的再循環(huán)流)并重復(fù)使用。離開分離罐的蒸汽大部分含有丙烯和乙烯,它們被送到塊體火炬(blockflare)并燃燒掉。通過前述過程產(chǎn)生的pbpe的過程條件列于以下表1a中。表1a.pbpe1-7的過程條件通過前述過程制備的pbpe的性質(zhì)列于以下表2中.表2.pbpe1-7的性質(zhì)*pbpe中的wt%c3=100-(表2中的wt%c2)a.表2中的全同規(guī)整度用13cnmr測定。樣品通過將大約2.6g在乙酰丙酮化鉻(松弛劑)中為0.025m的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物加入10mm管中的0.2g樣品中來制備。通過將管和其內(nèi)容物加熱至150℃將樣品溶解并均質(zhì)。數(shù)據(jù)使用配有brukerdualdul高溫冷凍探針的bruker400mhz分光計收集。使用每個數(shù)據(jù)文件160次掃描、6秒脈沖重復(fù)延遲、120℃的樣品溫度獲取數(shù)據(jù)。該獲取使用25,000hz的光譜寬度和32k數(shù)據(jù)點的文件大小進行。b.b-值koenigb-值koenigb值或chi統(tǒng)計量是ab共聚物中隨機性或嵌段度的一個量度。該值為1.0表示無規(guī)共聚物,該值為0表示單體a和b的完整嵌段。b-值為2表示交替共聚物。b=[ep]/(2[p][e]),其中[ep]為ep二聚體(ep+pe,或(eep+ppe+pep+epe))的總摩爾分數(shù),[e]為乙烯的摩爾分數(shù),[p]=1-[e]。koenig,jackl.;聚合物的光譜法(spectroscopyofpolymers),第二版。c.總mol%丙烯不飽和度—用以下計算測定來自丙烯的h的摩爾數(shù)丙烯的mol分數(shù)*(積分面積δ3.5–0.2ppm)丙烯的總摩爾數(shù)mol%乙烯基不飽和度/mol丙烯mol%順/反不飽和度/mol丙烯mol%三取代的不飽和度/mol丙烯mol%亞乙烯基不飽和度/mol丙烯總mol%不飽和度/mol丙烯mol%乙烯基+mole順&反+mol%三取代+mol+亞乙烯基2.熱熔性粘合劑組合物的生產(chǎn)用于生產(chǎn)熱熔性粘合劑組合物的材料列于以下表3中。表3.熱熔性組合物的起始材料稱量以上表3中的起始材料然后在177℃使用小輥筒haake混合器以100轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)共混30分鐘。hma組合物列于以下表4中。表4.熱熔性粘合劑組合物**表4的值為重量份數(shù)如以上表4中所示,加入大于0.05%基于s的成核劑的hma組合物將凝固時間減少至5秒或更短。相反,加入相同含量的comp成核劑的hma組合物沒有顯示凝固時間減少的效果。實例8m、20和21說明含有2.2wt%或更少的蠟、具有大于0.05wt%的基于s的成核劑的熱熔性粘合劑組合物也呈現(xiàn)出5秒或更短的減少的凝固時間。通常每分鐘封裝30到50箱子的快速包裝線要求粘合劑迅速凝固,因為箱子以這樣高的速度封裝。5秒或更短的凝固時間表示粘合劑組合物適合包裝線的快速。圖1示出具有不同量的基于s的成核劑的pbpe5的dsc曲線。圖2示出具有不同量的comp成核劑的pbpe5的dsc曲線。圖1和圖2所示冷卻曲線說明基于s的成核劑可有效地將部分材料的峰值結(jié)晶溫度增加到高于95℃,而comp成核劑則沒有顯示這個效果。成核劑對配方組分的效果的進一步研究通過將每個成核劑單獨加入licocene或pbpe中來進行。dsc結(jié)果在圖3中示出。圖3示出含有pbpe5、pbpe5和基于s的成核劑、以及pbpe5和comp成核劑的組合物的dsc曲線。當(dāng)加入pbpe時,基于s的成核劑在提高基體材料的結(jié)晶溫度方面會顯示更強的效果。應(yīng)用性能數(shù)據(jù)在表5中示出。加入基于s的成核劑在從-40到60℃的寬廣溫度范圍內(nèi)保持了優(yōu)秀的粘合劑性能,例如高paft和高纖維撕裂。表5.熱熔性粘合劑組合物和性質(zhì)表5值為重量份數(shù)熱熔性粘合劑組合物的粘度*與表4的實例1相同**與表4的實例5相同本發(fā)明可以具體實施為其它形式,而不脫離其精神和本質(zhì)屬性,因此,應(yīng)該參照所附的權(quán)利要求而非前述說明來限定本發(fā)明的范圍。當(dāng)前第1頁12
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