本發(fā)明涉及一種偶氮色素的制造方法、有機(jī)胺鹽和有機(jī)胺鹽的制造方法及偶氮化合物和偶氮化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
偶氮色素為可使用于噴墨油墨、熱轉(zhuǎn)印材料、濾色器、染發(fā)劑(染毛劑)、纖維染色材料、升華型色素等各種用途的色素。
例如，作為具有優(yōu)異的分光特性，且相對(duì)于光、熱、空氣、藥品等的安全性較高的偶氮色素，已知有四烷基取代含氮雜環(huán)鍵型偶氮色素(例如，參考下述文獻(xiàn)1)。
并且，作為具有優(yōu)異的顏色再現(xiàn)性及耐光性的偶氮色素，已知有具有酚性羥基的特定結(jié)構(gòu)的偶氮色素(例如，參考下述文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2000-355660號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2005-97623號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)課題
但是，文獻(xiàn)1及文獻(xiàn)2中所記載的偶氮色素中，制造這些偶氮色素時(shí)的收率有時(shí)較低。
并且，文獻(xiàn)1及文獻(xiàn)2中所記載的偶氮色素中，制造這些偶氮色素時(shí)的中間體的處理性(例如過(guò)濾性)有時(shí)較低，因此制造這些偶氮色素時(shí)的制造工序有時(shí)較復(fù)雜。
本公開(kāi)的一目的在于，提供一種能夠簡(jiǎn)單地且以高收率制造偶氮色素的偶氮色素的制造方法及偶氮化合物。
并且，本公開(kāi)的另一目的在于，提供一種能夠簡(jiǎn)單地且以高收率制造偶氮色素，且處理性(例如過(guò)濾性)優(yōu)異的有機(jī)胺鹽。
并且，本公開(kāi)的又一目的在于，提供一種能夠以高收率制造上述有機(jī)胺鹽的有機(jī)胺鹽的制造方法及能夠以高收率制造上述偶氮化合物的偶氮化合物的制造方法。
用于解決技術(shù)課題的手段
用于實(shí)現(xiàn)上述課題的具體方法如以下。
＜1＞一種偶氮色素的制造方法，其具有：
有機(jī)胺鹽的制造工序，在由下述式(D)表示的有機(jī)胺化合物的存在下，使由下述式(A)表示的重氮鹽與由下述式(B)表示的芳香族化合物反應(yīng)，由此制造作為由下述式(C)表示的偶氮化合物與由下述式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽；
偶氮化合物的制造工序，使上述有機(jī)胺鹽依次與由下述式(E)表示的磺?；衔锖吐然瘎┓磻?yīng)，由此制造由下述式(F)表示的偶氮化合物；及
偶氮色素的制造工序，使由下述式(F)表示的偶氮化合物與由下述式(G)表示的胺化合物反應(yīng)，由此制造由下述式(H)表示的偶氮色素。
[化學(xué)式1]
式(A)中，X表示鹵素原子。
式(B)、式(C)、式(F)及式(H)中，R1表示吸電子基團(tuán)，n表示0～4的整數(shù)。
式(D)中，R4、R5及R6表示烷基。R4、R5及R6可以相同也可以不同。R4、R5及R6中的兩個(gè)可以彼此鍵合而形成環(huán)。
式(E)及式(F)中，R2表示烷基或芳基。
式(G)及式(H)中，R3表示氫原子或烷基。在式(G)及式(H)各自中，兩個(gè)R3可以相同也可以不同。
＜2＞根據(jù)＜1＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，
式(B)、式(C)、式(F)及式(H)中，n為1～4的整數(shù)，R1為鹵素原子或鹵化烷基。
＜3＞根據(jù)＜2＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，
式(B)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(B)中的相對(duì)于-OH基的鄰位，式(C)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(C)中的相對(duì)于-OH基的鄰位，式(F)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(F)中的相對(duì)于-O-SO2R2基的鄰位，式(H)中，，至少一個(gè)R1鍵合在式(H)中的相對(duì)于-OH基的鄰位。
＜4＞一種有機(jī)胺鹽，其為由下述式(C)表示的偶氮化合物與由下述式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽。
[化學(xué)式2]
式(C)中，R1表示吸電子基團(tuán)，n表示0～4的整數(shù)。
式(D)中，R4、R5及R6表示烷基。R4、R5及R6可以相同也可以不同。R4、R5及R6中的兩個(gè)可以彼此鍵合而形成環(huán)。
＜5＞根據(jù)＜4＞所述的有機(jī)胺鹽，其中，
式(C)中，n為1～4的整數(shù)，R1為鹵素原子或鹵化烷基。
＜6＞根據(jù)＜5＞所述的有機(jī)胺鹽，其中，
式(C)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(C)中的相對(duì)于-OH基的鄰位。
＜7＞一種有機(jī)胺鹽的制造方法，其具有有機(jī)胺鹽的制造工序，在由下述式(D)表示的有機(jī)胺化合物的存在下，使由下述式(A)表示的重氮鹽與由下述式(B)表示的芳香族化合物反應(yīng)，由此制造作為由下述式(C)表示的偶氮化合物與由下述式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽。
[化學(xué)式3]
式(A)中，X表示鹵素原子。
式(B)及式(C)中，R1表示吸電子基團(tuán)，n表示0～4的整數(shù)。
式(D)中，R4、R5及R6表示烷基。R4、R5及R6可以相同也可以不同。R4、R5及R6中的兩個(gè)可以彼此鍵合而形成環(huán)。
＜8＞根據(jù)＜7＞所述的有機(jī)胺鹽的制造方法，其中，
式(B)及式(C)中，n為1～4的整數(shù)，R1為鹵素原子或鹵化烷基。
＜9＞根據(jù)＜8＞所述的有機(jī)胺鹽的制造方法，其中，
式(B)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(B)中的相對(duì)于-OH基的鄰位，式(C)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(C)中的相對(duì)于-OH基的鄰位。
＜10＞一種偶氮化合物的制造方法，其具有偶氮化合物的制造工序，使作為由下述式(C)表示的偶氮化合物與由下述式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽依次與由下述式(E)表示的磺酰基化合物和氯化劑反應(yīng)，由此制造由下述式(F)表示的偶氮化合物。
[化學(xué)式4]
式(C)及式(F)中，R1表示吸電子基團(tuán)，n表示0～4的整數(shù)。
式(D)中，R4、R5及R6表示烷基。R4、R5及R6可以相同也可以不同。R4、R5及R6中的兩個(gè)可以彼此鍵合而形成環(huán)。
式(E)及式(F)中，R2表示烷基或芳基。
＜11＞根據(jù)＜10＞所述的偶氮化合物的制造方法，其中，
式(C)及式(F)中，n為1～4的整數(shù)，R1為鹵素原子或鹵化烷基。
＜12＞根據(jù)＜11＞所述的偶氮化合物的制造方法，其中，
式(C)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(C)中的相對(duì)于-OH基的鄰位，式(F)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(F)中的相對(duì)于-O-SO2R2基的鄰位。
＜13＞一種偶氮色素的制造方法，其具有偶氮色素的制造工序，使由下述式(F)表示的偶氮化合物與由下述式(G)表示的胺化合物反應(yīng)，由此制造由下述式(H)表示的偶氮色素。
[化學(xué)式5]
式(F)及式(H)中，R1表示吸電子基團(tuán)，n表示0～4的整數(shù)。
式(F)中，R2表示烷基或芳基。
式(G)及式(H)中，R3表示氫原子或烷基。在式(G)及式(H)各自中，兩個(gè)R3可以相同也可以不同。
＜14＞根據(jù)＜13＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，
式(F)及式(H)中，n為1～4的整數(shù)，R1為鹵素原子或鹵化烷基。
＜15＞根據(jù)＜14＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，
式(F)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(F)中的相對(duì)于-O-SO2R2基的鄰位，式(H)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(H)中的相對(duì)于-OH基的鄰位。
＜16＞一種偶氮化合物，其由下述式(F)表示。
[化學(xué)式6]
式(F)中，R1表示吸電子基團(tuán)，R2表示烷基或芳基，n表示0～4的整數(shù)。
＜17＞根據(jù)＜16＞所述的偶氮化合物，其中，
式(F)中，n為1～4的整數(shù)，R1為鹵素原子或鹵化烷基。
＜18＞根據(jù)＜17＞所述的偶氮化合物，其中，
式(F)中，至少一個(gè)R1鍵合在式(F)中的相對(duì)于-O-SO2R2基的鄰位。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的方式，可提供一種能夠簡(jiǎn)單地且以高收率制造偶氮色素的偶氮色素的制造方法及偶氮化合物。
并且，根據(jù)本發(fā)明的另一方式，可提供一種能夠簡(jiǎn)單地且以高收率制造偶氮色素，且處理性(例如過(guò)濾性)優(yōu)異的有機(jī)胺鹽。
并且，根據(jù)本發(fā)明的又一方式，可提供一種能夠以高收率制造上述有機(jī)胺鹽的有機(jī)胺鹽的制造方法及能夠以高收率制造上述偶氮化合物的偶氮化合物的制造方法。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本公開(kāi)中的偶氮色素的制造方法、有機(jī)胺鹽和有機(jī)胺鹽的制造方法及偶氮化合物和偶氮化合物的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本說(shuō)明書(shū)中，利用“～”表示的數(shù)值范圍是指，將記載于“～”前后的數(shù)值作為下限值及上限值而包含的范圍。
并且，本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)分別將式(B)中的鍵合在苯環(huán)的-OH基、式(C)中的鍵合在苯環(huán)的-OH基及式(H)中的鍵合在苯環(huán)的-OH基稱為“酚性羥基”。
〔偶氮色素的制造方法(第1方式)〕
本公開(kāi)的偶氮色素的制造方法的第1方式具有：有機(jī)胺鹽的制造工序，在由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的存在下，使由式(A)表示的重氮鹽與由式(B)表示的芳香族化合物反應(yīng)，由此制造作為由式(C)表示的偶氮化合物與由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽(以下，還稱為“特定有機(jī)胺鹽”)；偶氮化合物的制造工序，使特定有機(jī)胺鹽依次與由式(E)表示的磺?；衔锖吐然瘎┓磻?yīng)，由此制造由式(F)表示的偶氮化合物(以下，還稱為“特定偶氮化合物”)；及偶氮色素的制造工序，使由特定偶氮化合物與由式(G)表示的胺化合物反應(yīng)，由此制造由式(H)表示的偶氮色素(以下，還稱為“特定偶氮色素”)。第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法中，可以根據(jù)需要而具有其他工序。
[化學(xué)式7]
式(A)中，X表示鹵素原子。
式(B)、式(C)、式(F)及式(H)中，R1表示吸電子基團(tuán)，n表示0～4的整數(shù)。
式(D)中，R4、R5及R6表示烷基。R4、R5及R6可以相同也可以不同。R4、R5及R6中的兩個(gè)可以彼此鍵合而形成環(huán)。
式(E)及式(F)中，R2表示烷基或芳基。
式(G)及式(H)中，R3表示氫原子或烷基。在式(G)及式(H)各自中，兩個(gè)R3可以相同也可以不同。
第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法中，在有機(jī)胺鹽的制造工序、偶氮化合物的制造工序及偶氮色素的制造工序的各工序中，能夠以高收率制造目標(biāo)產(chǎn)物。其結(jié)果，根據(jù)第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法，能夠以高收率制造作為最終目標(biāo)產(chǎn)物的特定偶氮色素。
有機(jī)胺鹽的制造工序中，作為能夠以高收率制造目標(biāo)產(chǎn)物(特定有機(jī)胺鹽)的理由，認(rèn)為作為起始物質(zhì)之一使用了由式(B)表示的芳香族化合物。
詳細(xì)而言，有機(jī)胺鹽的制造工序中，通過(guò)重氮鹽與成色化合物的重氮偶聯(lián)反應(yīng)制造特定有機(jī)胺鹽。此時(shí)，認(rèn)為作為成色化合物而使用由式(B)表示的芳香族化合物(更優(yōu)選式(B)中的n為1～4的整數(shù)，且具有吸電子基團(tuán)(R1)的芳香族化合物)，由此可提高上述重氮偶聯(lián)反應(yīng)的效率。其結(jié)果，認(rèn)為能夠以高收率制造作為目標(biāo)產(chǎn)物的特定有機(jī)胺鹽。
并且，有機(jī)胺鹽的制造工序中，作為能夠以高收率制造目標(biāo)產(chǎn)物(特定有機(jī)胺鹽)的另一理由，還可考慮目標(biāo)產(chǎn)物(特定有機(jī)胺鹽)本身的性狀。
具體而言，與由式(C)表示的偶氮化合物單體(以下，還稱為“磺酸自由體”)相比，作為有機(jī)胺鹽的制造工序的目標(biāo)產(chǎn)物的特定有機(jī)胺鹽(即，作為由式(C)表示的偶氮化合物與由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽)為處理性(例如過(guò)濾性)優(yōu)異的化合物。認(rèn)為有機(jī)胺鹽的制造工序的目標(biāo)產(chǎn)物(特定有機(jī)胺鹽)為處理性(例如過(guò)濾性)優(yōu)異的化合物的情況也為有機(jī)胺鹽的制造工序的高收率化的原因。
偶氮化合物的制造工序中，作為能夠以高收率制造目標(biāo)產(chǎn)物(特定偶氮化合物)的理由，認(rèn)為作為起始物質(zhì)之一的特定有機(jī)胺鹽(即，作為由式(C)表示的偶氮化合物與由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽)為由式(C)表示的偶氮化合物的有機(jī)胺鹽。
詳細(xì)而言，認(rèn)為偶氮化合物的制造工序中，作為起始物質(zhì)之一，使用由式(C)表示的偶氮化合物(優(yōu)選式(C)中的n為1～4的整數(shù)，且具有吸電子基團(tuán)(R1)的偶氮化合物)的有機(jī)胺鹽，由此可有效提高偶氮化合物的制造工序中的反應(yīng)(酚性羥基的保護(hù)反應(yīng)及磺基的氯化反應(yīng))的效率。其結(jié)果，認(rèn)為能夠以高收率制造作為偶氮化合物的制造工序的目標(biāo)產(chǎn)物的特定偶氮化合物。
偶氮化合物的制造工序中，作為能夠以高收率制造目標(biāo)產(chǎn)物(特定偶氮化合物)的另一理由，還認(rèn)為作為起始物質(zhì)之一的特定有機(jī)胺鹽為處理性(例如過(guò)濾性)優(yōu)異的化合物。
偶氮色素的制造工序中，作為能夠以高收率制造目標(biāo)產(chǎn)物(特定偶氮色素)的理由，認(rèn)為起始物質(zhì)之一為由式(F)表示的偶氮化合物。
詳細(xì)而言，認(rèn)為偶氮色素的制造工序中，作為起始物質(zhì)之一，使用由式(F)表示的偶氮化合物(更優(yōu)選式(F)中的n為1～4的整數(shù)，且具有吸電子基團(tuán)(R1)的偶氮化合物)，由此可有效提高偶氮色素的制造工序中的反應(yīng)(SO2Cl的SO2N(R3)2化反應(yīng)及脫保護(hù)反應(yīng))。其結(jié)果，認(rèn)為能夠以高收率制造作為偶氮色素的制造工序的目標(biāo)產(chǎn)物的特定偶氮色素。
并且，第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法中，經(jīng)由處理性(例如過(guò)濾性)優(yōu)異的特定有機(jī)胺鹽而制造特定偶氮色素，因此可簡(jiǎn)單地制造特定偶氮色素。
與第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法相比，上述文獻(xiàn)1(日本特開(kāi)2000-355660號(hào)公報(bào))的實(shí)施例1(上述文獻(xiàn)的0051～0053段)中，偶氮色素的收率較低。作為其理由之一，認(rèn)為上述文獻(xiàn)1的實(shí)施例1中，作為成色化合物而使用了下述化合物(X1)，而并非由式(B)表示的芳香族化合物。
[化學(xué)式8]
作為上述文獻(xiàn)1的實(shí)施例1中的偶氮色素的收率較低的另一理由，認(rèn)為上述文獻(xiàn)1的實(shí)施例1中，作為中間體而使用偶氮化合物本身(磺酸自由體)，而并非偶氮化合物的有機(jī)胺鹽(例如，上述特定有機(jī)胺鹽)。文獻(xiàn)1的實(shí)施例1中的作為中間體的偶氮化合物(磺酸自由體)為下述化合物(X2)。
[化學(xué)式9]
而且，與偶氮化合物的有機(jī)胺鹽(例如上述特定有機(jī)胺鹽)相比，上述化合物(X2)的潮解性較高，因此過(guò)濾性非常差，且很難進(jìn)行處理。
因此，上述文獻(xiàn)1的實(shí)施例1中，第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法比較復(fù)雜。
＜偶氮色素＞
通過(guò)本公開(kāi)的偶氮色素的制造方法(第1方式及后述第2方式)制造的特定偶氮色素為由式(H)表示的偶氮色素(特定偶氮色素)。
特定偶氮色素為顏色再現(xiàn)性優(yōu)異的色素。
[化學(xué)式10]
式(H)中，R1表示吸電子基團(tuán)，R3表示氫原子或烷基，n表示0～4的整數(shù)。
式(H)中的兩個(gè)R3可以相同也可以不同。
式(H)中，作為R1所表示的吸電子基團(tuán)，優(yōu)選鹵素原子或鹵化烷基，尤其優(yōu)選鹵素原子。
在此，“鹵化烷基”是指通過(guò)至少一個(gè)鹵素原子而被取代的烷基。被取代的烷基的例與后述的R3所表示的烷基的例相同。
作為R1所表示的鹵素原子，優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更優(yōu)選氟原子或氯原子。
R1所表示的鹵化烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～6，更優(yōu)選1～3。
上述鹵化烷基中，作為取代烷基的鹵素原子，優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更優(yōu)選氟原子或氯原子，尤其優(yōu)選氟原子。
作為上述鹵化烷基，優(yōu)選全氟烷基，尤其優(yōu)選三氟甲基。
式(H)中，從進(jìn)一步提高制造偶氮色素時(shí)的收率的觀點(diǎn)考慮，n優(yōu)選為1～4的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2。
式(H)中，從進(jìn)一步提高制造偶氮色素時(shí)的收率的觀點(diǎn)考慮的尤其優(yōu)選的方式為如下方式，即n為1～4的整數(shù)(更優(yōu)選1或2)，并且R1為鹵素原子或鹵化烷基(更優(yōu)選鹵素原子)。
并且，式(H)中，n為1～4的整數(shù)時(shí)，至少一個(gè)R1優(yōu)選鍵合在式(H)中的與-OH基(即酚性羥基)相對(duì)應(yīng)的鄰位。
式(H)中，尤其優(yōu)選的方式為如下方式，即n為1～4的整數(shù)(更優(yōu)選1或2)，R1為鹵素原子或鹵化烷基(更優(yōu)選鹵素原子)，且至少一個(gè)R1鍵合在式(H)中的與-OH基(即酚性羥基)相對(duì)應(yīng)的鄰位。
式(H)中，作為R3所表示的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作為式(H)中的R3，優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子、甲基或乙基，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子或甲基，尤其優(yōu)選氫原子。
以下，示出由式(H)表示的偶氮色素的例示性化合物(偶氮色素(1)～(30))，但由式(H)表示的偶氮色素并不限定于以下具體例。
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
以上所說(shuō)明的特定偶氮色素可使用于噴墨油墨、熱轉(zhuǎn)印材料、濾色器、染發(fā)劑(染毛劑)、纖維染色材料、升華型色素等各種用途中。
其次，對(duì)第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法的各工序進(jìn)行說(shuō)明。
＜有機(jī)胺鹽的制造工序＞
有機(jī)胺鹽的制造工序?yàn)樵谟墒?D)表示的有機(jī)胺化合物的存在下，使由式(A)表示的重氮鹽與由式(B)表示的芳香族化合物反應(yīng)，由此制造作為由式(C)表示的偶氮化合物與由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽(特定有機(jī)胺鹽)的工序。
[化學(xué)式13]
式(A)中，X表示鹵素原子。
式(B)及式(C)中的R1及n分別與式(H)中的R1及n定義相同，優(yōu)選范圍也相同。
式(D)中，R4、R5及R6表示烷基。R4、R5及R6可以相同也可以不同。R4、R5及R6中的兩個(gè)可以彼此鍵合而形成環(huán)。
有機(jī)胺鹽的制造工序?yàn)橥ㄟ^(guò)重氮偶聯(lián)反應(yīng)制造特定有機(jī)胺鹽的工序。本工序中，能夠以高收率制造作為目標(biāo)產(chǎn)物的特定有機(jī)胺鹽。
有機(jī)胺鹽的制造工序中，從進(jìn)一步提高作為目標(biāo)產(chǎn)物的特定有機(jī)胺鹽的收率的方面考慮，優(yōu)選n為1～4的整數(shù)(更優(yōu)選1或2)，n為1～4的整數(shù)(更優(yōu)選1或2)，并且更優(yōu)選R1為鹵素原子或鹵化烷基(進(jìn)一步優(yōu)選鹵素原子)。
并且，式(B)及式(C)中，n為1～4的整數(shù)時(shí)，從進(jìn)一步提高作為目標(biāo)產(chǎn)物的特定有機(jī)胺鹽的收率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選至少一個(gè)R1鍵合在與酚性羥基相對(duì)應(yīng)的鄰位。
進(jìn)一步詳細(xì)而言，式(B)中，n為1～4的整數(shù)時(shí)，優(yōu)選至少一個(gè)R1鍵合在式(B)中的與-OH基(即酚性羥基)相對(duì)應(yīng)的鄰位。式(B)中，尤其優(yōu)選的方式為如下方式，即n為1～4的整數(shù)(更優(yōu)選1或2)，R1為鹵素原子或鹵化烷基(更優(yōu)選鹵素原子)，且至少一個(gè)R1鍵合在式(B)中的與-OH基(即酚性羥基)相對(duì)應(yīng)的鄰位。
并且，式(C)中，n為1～4的整數(shù)時(shí)，優(yōu)選至少一個(gè)R1鍵合在式(C)中的與-OH基(即酚性羥基)相對(duì)應(yīng)的鄰位。式(C)中，尤其優(yōu)選的方式為如下方式，即n為1～4的整數(shù)(更優(yōu)選1或2)，R1為鹵素原子或鹵化烷基(更優(yōu)選鹵素原子)，且至少一個(gè)R1鍵合在式(C)中的與-OH基(即酚性羥基)相對(duì)應(yīng)的鄰位。
關(guān)于由式(A)表示的重氮鹽，將由下述式(PA)表示的胺化合物作為起始物質(zhì)，并可通過(guò)公知的方法而制造。
[化學(xué)式14]
式(D)中，作為R4、R5及R6所表示的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
式(D)中，R4、R5及R6優(yōu)選分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的烷基，尤其優(yōu)選為甲基或乙基。
作為由式(D)表示的有機(jī)胺化合物，具體而言可舉出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、二異丙乙胺、三戊胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、六亞甲基四胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、二甲基環(huán)己胺、二乙基環(huán)己胺、三環(huán)己胺等。
有機(jī)胺鹽的制造工序中的反應(yīng)溫度優(yōu)選-10℃～20℃，更優(yōu)選-5℃～10℃，尤其優(yōu)選-5℃～5℃。
有機(jī)胺鹽的制造工序中的反應(yīng)時(shí)間由0.3小時(shí)～3小時(shí)，更優(yōu)選0.3小時(shí)～2小時(shí)。
作為有機(jī)胺鹽的制造工序中的反應(yīng)溶劑，例如可使用選自包含水、酰胺系溶劑(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮)、砜系溶劑(例如環(huán)丁砜)、亞砜系溶劑(例如二甲基亞砜)、脲系溶劑(例如四甲基脲)、醚系溶劑(例如二噁烷、環(huán)戊基甲醚)、酮系溶劑(例如丙酮、環(huán)己酮)、烴系溶劑(例如甲苯、二甲苯、正癸烷)、鹵素系溶劑(例如四氯乙烷、氯苯)、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、環(huán)己醇、苯酚)、吡啶系溶劑(例如吡啶、γ-甲吡啶、2,6-二甲基吡啶)及酯系溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)的組中的至少一種(即，可以為單一溶劑也可以為混合溶劑)。
有機(jī)胺鹽的制造工序中，相對(duì)于由式(A)表示的重氮鹽的由式(B)表示的芳香族化合物的使用量?jī)?yōu)選0.5摩爾倍～1.5摩爾倍，更優(yōu)選0.7摩爾倍～1.3摩爾倍。
有機(jī)胺鹽的制造工序中，相對(duì)于由式(B)表示的芳香族化合物的由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的使用量?jī)?yōu)選1.5摩爾倍～6.0摩爾倍，更優(yōu)選2.0摩爾倍～5.0摩爾倍，進(jìn)一步優(yōu)選2.5摩爾倍～4.5摩爾倍。
有機(jī)胺鹽的制造工序中，優(yōu)選在由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的存在下，向由式(A)表示的重氮鹽與由式(B)表示的芳香族化合物的反應(yīng)后的混合物添加酸，由此析出特定有機(jī)胺鹽。
作為所添加的酸，可舉出鹽酸(優(yōu)選濃鹽酸)、硫酸、磷酸等。
相對(duì)于由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的量，所添加的酸的量?jī)?yōu)選為0.40摩爾倍～0.95摩爾倍，更優(yōu)選為0.50摩爾倍～0.90摩爾倍，尤其優(yōu)選為0.60摩爾倍～0.85摩爾倍。
相對(duì)于由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的量，所添加的酸的量為0.95摩爾倍以下時(shí)，可進(jìn)一步輕松地制造特定有機(jī)胺鹽。
＜偶氮化合物的制造工序＞
偶氮化合物的制造工序?yàn)槭棺鳛橛墒?C)表示的偶氮化合物與由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽(特定有機(jī)胺鹽)依次與由式(E)表示的磺?；衔锖吐然瘎┓磻?yīng)，由此制造由式(F)表示的偶氮化合物(特定偶氮化合物)的工序。
[化學(xué)式15]
式(C)及式(F)中的R1及n分別與式(H)中的R1及n定義相同，且優(yōu)選范圍也相同。
式(D)中，關(guān)于R4、R5及R6，與上述相同。
式(E)及式(F)中，R2表示烷基或芳基。
偶氮化合物的制造工序中，使特定有機(jī)胺鹽與由式(E)表示的磺酰基化合物反應(yīng)，由此對(duì)由式(C)表示的偶氮化合物中的酚性羥基進(jìn)行保護(hù)(以下，還稱為“保護(hù)階段”)。在此，“酚性羥基的保護(hù)”是指，使酚性羥基變成-O-SO2R2基。
而且，偶氮化合物的制造工序中，使上述保護(hù)階段后的反應(yīng)生成物(例如，由式(C)表示的偶氮化合物中的酚性羥基被保護(hù)的化合物)與氯化劑反應(yīng)，由此進(jìn)行上述反應(yīng)生成物中的磺基的氯化(以下，還稱為“氯化階段”)。在此，“磺基的氯化”是指，使磺基(-SO3H基)變成-SO2Cl基。
偶氮化合物的制造工序中，能夠以高收率制造作為目標(biāo)產(chǎn)物的特定偶氮化合物。
偶氮化合物的制造工序中，從進(jìn)一步提高作為目標(biāo)產(chǎn)物的特定偶氮化合物的收率的觀點(diǎn)考慮，式(C)及式(F)中，優(yōu)選n為1～4的整數(shù)(更優(yōu)選1或2)，n為1～4的整數(shù)(更優(yōu)選1或2)，并且更優(yōu)選R1為鹵素原子或鹵化烷基(進(jìn)一步優(yōu)選鹵素原子)。
并且，式(C)中，n為1～4的整數(shù)時(shí)，優(yōu)選至少一個(gè)R1鍵合在式(C)中的與-OH基(即，酚性羥基)相對(duì)應(yīng)的鄰位。式(C)中，尤其優(yōu)選的方式為如下方式，即n為1～4的整數(shù)(更優(yōu)選1或2)，R1為鹵素原子或鹵化烷基(更優(yōu)選鹵素原子)，至少一個(gè)R1鍵合在式(C)中的與-OH基(即，酚性羥基)相對(duì)應(yīng)的鄰位。
并且，式(F)中，n為1～4的整數(shù)時(shí)，優(yōu)選至少一個(gè)R1鍵合在式(F)中的相對(duì)于-O-SO2R2基的鄰位。式(F)中，尤其優(yōu)選的方式為如下方式，n為1～4的整數(shù)(更優(yōu)選1或2)，R1為鹵素原子或鹵化烷基(更優(yōu)選鹵素原子)，至少一個(gè)R1鍵合在式(F)中的相對(duì)于-O-SO2R2基的鄰位。
式(E)及式(F)中，作為R2所表示的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作為R2所表示的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基或乙基，尤其優(yōu)選甲基。
式(E)及式(F)中，作為R2所表示的芳基，優(yōu)選苯基或萘基，更優(yōu)選苯基。
作為R2，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基或乙基，尤其優(yōu)選甲基。
并且，作為上述氯化劑，可舉出磷酰氯、亞硫酰氯、五氯化磷等，優(yōu)選磷酰氯、亞硫酰氯，尤其優(yōu)選磷酰氯。
作為偶氮化合物的制造工序中的反應(yīng)溶劑，例如可使用選自包含酰胺系溶劑(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮)、砜系溶劑(例如環(huán)丁砜)、亞砜系溶劑(例如二甲基亞砜)、脲系溶劑(例如四甲基脲)、醚系溶劑(例如二噁烷、環(huán)戊基甲醚)、酮系溶劑(例如丙酮、環(huán)己酮)、烴系溶劑(例如甲苯、二甲苯、正癸烷)、鹵素系溶劑(例如四氯乙烷、氯苯)、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、環(huán)己醇、苯酚)、吡啶系溶劑(例如吡啶、γ―甲吡啶、2,6-二甲基吡啶)及酯系溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)的組中的至少一種(即，可以為單一溶劑也可以為混合溶劑)。
偶氮化合物的制造工序中，保護(hù)階段(對(duì)特定有機(jī)胺鹽中的酚性羥基進(jìn)行保護(hù)的階段)的反應(yīng)溫度優(yōu)選30℃～70℃，更優(yōu)選40℃～65℃，尤其優(yōu)選45℃～60℃。
保護(hù)階段的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.3小時(shí)～5小時(shí)，更優(yōu)選0.3小時(shí)～3小時(shí)，更優(yōu)選0.5小時(shí)～2小時(shí)。
偶氮化合物的制造工序中，氯化階段(進(jìn)行保護(hù)階段后的反應(yīng)生成物中的磺基的氯化的階段)的反應(yīng)溫度優(yōu)選30℃～70℃，更優(yōu)選40℃～65℃，尤其優(yōu)選45℃～60℃。
保護(hù)階段的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.3小時(shí)～5小時(shí)，更優(yōu)選0.3小時(shí)～3小時(shí)，更優(yōu)選1小時(shí)～3小時(shí)。
偶氮化合物的制造工序中，相對(duì)于特定有機(jī)胺鹽的由式(E)表示的磺酰基化合物的使用量?jī)?yōu)選1.0摩爾倍～3.0摩爾倍，更優(yōu)選1.1摩爾倍～2.0摩爾倍。
偶氮化合物的制造工序中，相對(duì)于特定有機(jī)胺鹽的氯化劑的使用量(摩爾比〔氯化劑/特定有機(jī)胺鹽〕)優(yōu)選1.0摩爾倍～4.0摩爾倍，更優(yōu)選1.5摩爾倍～3.0摩爾倍，尤其優(yōu)選2.0摩爾倍～3.0摩爾倍。
并且，偶氮化合物的制造工序中的保護(hù)階段的反應(yīng)優(yōu)選在堿性化合物的存在下進(jìn)行。由此，可提高酚性羥基的反應(yīng)性。
作為堿性化合物，可舉出上述的由式(D)表示的有機(jī)胺化合物。
相對(duì)于由式(E)表示的磺?；衔锏纳鲜鰤A性化合物的使用量?jī)?yōu)選1.0摩爾倍～3.0摩爾倍，更優(yōu)選1.3摩爾倍～2.3摩爾倍。
并且，偶氮化合物的制造工序中，優(yōu)選在保護(hù)階段后且在氯化階段前，對(duì)保護(hù)階段后的反應(yīng)溶液添加季銨鹽。由此，通過(guò)與游離磺酸配對(duì)而有助于溶解，并可加速進(jìn)行反應(yīng)。
作為所添加的季銨鹽，可舉出芐基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基吡啶氯化鎓、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、三丁基甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、苯基三甲基氯化銨等。
＜偶氮色素的制造工序＞
偶氮色素的制造工序?yàn)槭固囟ㄅ嫉衔?由式(F)表示的偶氮化合物)與由式(G)表示的胺化合物反應(yīng)，由此制造特定偶氮色素(由式(H)表示的偶氮色素)的工序。
[化學(xué)式16]
關(guān)于由式(F)表示的偶氮化合物及由式(H)表示的偶氮色素，與上述相同。
式(G)中的R3與式(H)中的R3定義相同，優(yōu)選范圍也相同。
偶氮色素的制造工序?yàn)槭褂墒?F)表示的偶氮化合物中的-SO2Cl基變成(磺酰胺化)-SO2N(R3)2基，并且使由式(F)表示的偶氮化合物中的-SO2R2基變成(脫保護(hù))酚性羥基的工序。
根據(jù)偶氮色素的制造工序，能夠以高收率制造作為目標(biāo)產(chǎn)物的特定偶氮色素(由式(H)表示的偶氮色素)。
偶氮色素的制造工序中的反應(yīng)溫度優(yōu)選25℃～55℃，更優(yōu)選30℃～50℃，尤其優(yōu)選35℃～45℃。
有機(jī)胺鹽的制造工序中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1～5小時(shí)，更優(yōu)選2～4小時(shí)。
并且，偶氮色素的制造工序尤其優(yōu)選如下方式，即包括：
低溫階段，在低溫(優(yōu)選-5℃～10℃，更優(yōu)選-5℃～5℃)的溫度條件下，使特定偶氮化合物與由式(G)表示的胺化合物反應(yīng)；及
高溫階段，低溫階段后在高溫(優(yōu)選25℃～55℃，更優(yōu)選30℃～50℃，尤其優(yōu)選35℃～45℃)的溫度條件下，使特定偶氮化合物與由式(G)表示的胺化合物反應(yīng)(優(yōu)選1～5小時(shí)，更優(yōu)選2～4小時(shí))。
根據(jù)該方式，能夠進(jìn)一步提高特定偶氮色素的收率。認(rèn)為其理由為如下：首先在低溫階段下進(jìn)行磺酰胺化，接著在高溫階段下進(jìn)行脫保護(hù)，由此可抑制-SO2Cl基與酚性羥基的反應(yīng)(酚性羥基對(duì)-SO2Cl基的攻擊)，其結(jié)果，以高收率生成了特定偶氮色素。
作為偶氮色素的制造工序中的反應(yīng)溶劑，例如可使用選自包含酰胺系溶劑(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮)、砜系溶劑(例如環(huán)丁砜)、亞砜系溶劑(例如，二甲基亞砜)、脲系溶劑(例如四甲基脲)、醚系溶劑(例如二噁烷、環(huán)戊基甲醚)、酮系溶劑(例如丙酮、環(huán)己酮)、烴系溶劑(例如甲苯、二甲苯、正癸烷)、鹵素系溶劑(例如四氯乙烷、氯苯)、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、環(huán)己醇、苯酚)、吡啶系溶劑(例如吡啶、γ―甲吡啶、2,6-二甲基吡啶)及酯系溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)的組中的至少一種(即，可以為單一溶劑也可以為混合溶劑)。
偶氮色素的制造工序中，相對(duì)于由式(F)表示的偶氮化合物的由式(G)表示的胺化合物的使用量?jī)?yōu)選3摩爾倍～30摩爾倍，更優(yōu)選5摩爾倍～20摩爾倍，尤其優(yōu)選8摩爾倍～16摩爾倍。
〔偶氮色素的制造方法(第2方式)〕
本公開(kāi)的偶氮色素的制造方法的第2方式具有偶氮色素的制造工序，使由式(F)表示的偶氮化合物與由式(G)表示的胺化合物反應(yīng)，由此制造由式(H)表示的偶氮色素(特定偶氮色素)。第2方式可根據(jù)需要而具有其他構(gòu)成。
第2方式中的偶氮色素的制造工序與第1方式中的偶氮色素的制造工序定義相同，優(yōu)選范圍也相同。因此，根據(jù)第2方式，能夠以高收率制造特定偶氮色素。
并且，作為第2方式的起始物質(zhì)之一的由式(F)表示的偶氮化合物為能夠以高收率獲得，且容易準(zhǔn)備的物質(zhì)。作為第2方式的起始物質(zhì)的另一個(gè)的由式(G)表示的胺化合物也為可容易準(zhǔn)備的物質(zhì)。從這些理由考慮，根據(jù)第2方式，可簡(jiǎn)單地制造特定偶氮色素。
〔有機(jī)胺鹽〕
本公開(kāi)的有機(jī)胺鹽為由式(C)表示的偶氮化合物與由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽(特定有機(jī)胺鹽)。
本公開(kāi)的有機(jī)胺鹽與在“偶氮色素的制造方法(第1方式)”的項(xiàng)中進(jìn)行說(shuō)明的特定有機(jī)胺鹽定義相同，優(yōu)選范圍也相同。因此，本公開(kāi)的有機(jī)胺鹽作為用于制造特定偶氮化合物的中間體或用于制造特定偶氮色素的中間體而有用。
通過(guò)將本公開(kāi)的有機(jī)胺鹽用作中間體，能夠簡(jiǎn)單地且以高收率制造特定偶氮化合物及特定偶氮色素。
并且，本公開(kāi)的有機(jī)胺鹽為處理性(例如，過(guò)濾性)優(yōu)異的化合物。
〔有機(jī)胺鹽的制造方法〕
本公開(kāi)的有機(jī)胺鹽的制造方法具有有機(jī)胺鹽的制造工序，在由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的存在下，使由式(A)表示的重氮鹽與由式(B)表示的芳香族化合物反應(yīng)，由此制造作為由式(C)表示的偶氮化合物與由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽(特定有機(jī)胺鹽)。
本公開(kāi)的有機(jī)胺鹽的制造方法中的有機(jī)胺鹽的制造工序與本公開(kāi)的偶氮色素的制造方法的第1方式中的有機(jī)胺鹽的制造工序定義相同，優(yōu)選范圍也相同。因此，根據(jù)本公開(kāi)的有機(jī)胺鹽的制造方法，能夠以高收率制造作為目標(biāo)產(chǎn)物的特定有機(jī)胺鹽。
并且，本公開(kāi)的有機(jī)胺鹽的制造方法為目標(biāo)產(chǎn)物(特定有機(jī)胺鹽)的處理性(例如，過(guò)濾性)優(yōu)異的方法。因此，可簡(jiǎn)單地制造特定有機(jī)胺鹽。
〔偶氮化合物〕
本公開(kāi)的偶氮化合物為由式(F)表示的偶氮化合物(特定偶氮化合物)。
本公開(kāi)的偶氮化合物與在“偶氮色素的制造方法”的項(xiàng)中進(jìn)行說(shuō)明的特定偶氮化合物定義相同，優(yōu)選范圍也相同。因此，本公開(kāi)的偶氮化合物作為用于制造特定偶氮色素的中間體而有用。
通過(guò)將本公開(kāi)的偶氮化合物用作中間體，能夠以高收率制造特定偶氮色素。
〔偶氮化合物的制造方法〕
本公開(kāi)的偶氮化合物的制造方法具有偶氮化合物的制造工序，使作為由式(C)表示的偶氮化合物與由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽(特定有機(jī)胺鹽)依次與由式(E)表示的磺?；衔锖吐然瘎┓磻?yīng)，由此制造由式(F)表示的偶氮化合物(特定偶氮化合物)。
本公開(kāi)的偶氮化合物的制造方法中的偶氮化合物的制造工序與本公開(kāi)的偶氮色素的制造方法的第1方式中的偶氮化合物的制造工序定義相同，優(yōu)選范圍也相同。因此，根據(jù)本公開(kāi)的偶氮化合物的制造方法，能夠以高收率制造作為目標(biāo)產(chǎn)物的特定偶氮化合物。
并且，本公開(kāi)的偶氮化合物的制造方法為起始物質(zhì)(特定有機(jī)胺鹽)的處理性(例如，過(guò)濾性)優(yōu)異的方法。而且，如上述，起始物質(zhì)(特定有機(jī)胺鹽)為能夠以高收率獲得，且容易準(zhǔn)備的物質(zhì)。通過(guò)這些理由，并根據(jù)本公開(kāi)的偶氮化合物的制造方法，能夠簡(jiǎn)單地制造特定偶氮化合物。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。
以下，在無(wú)特別限制的情況下，“％”是指“質(zhì)量％”。
〔實(shí)施例1-1〕
《特定有機(jī)胺鹽(三乙基胺鹽(7)-a)的合成》
進(jìn)行了作為有機(jī)胺鹽(特定有機(jī)胺鹽)的一例的三乙基胺鹽(7)-a的合成，該有機(jī)胺鹽(特定有機(jī)胺鹽)為由式(C)表示的偶氮化合物與由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽。以下，進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
＜重氮鹽(7)-4B的合成＞
將胺化合物(7)-4A作為原料，根據(jù)下述反應(yīng)流程合成了重氮鹽(7)-4B。
重氮鹽(7)-4B為由式(A)表示的重氮鹽的一例。
[化學(xué)式17]
上述反應(yīng)流程的詳細(xì)內(nèi)容如以下。
將胺化合物(7)-4A(45g：0.195摩爾)添加于氫氧化鈉水溶液(260mL)并攪拌。向所得到的混合物滴加35％鹽酸水溶液(71.3g：0.683摩爾)并攪拌1小時(shí)。將所得到的混合物進(jìn)行攪拌的同時(shí)冷卻至5℃，對(duì)冷卻后的混合物緩慢滴加溶解在水(60mL)中的亞硝酸鈉(20.2g：：0.293摩爾)。將所得到的混合物在冷卻下攪拌30分鐘而得到包含重氮鹽(7)-4B的重氮液。
＜三乙基胺鹽(7)-a的合成＞
根據(jù)下述反應(yīng)流程，使重氮鹽(7)-4B與鄰氯苯酚(芳香族化合物(7)-5)反應(yīng)，由此合成了三乙基胺鹽(7)-a。
在此，鄰氯苯酚(化合物(7)-5)為由式(B)表示的芳香族化合物的例。并且，三乙基胺鹽(7)-a為作為由式(C)表示的偶氮化合物與由式(D)表示的有機(jī)胺化合物的鹽的有機(jī)胺鹽的例。
另外，本實(shí)施例的反應(yīng)流程中，為了方便起見(jiàn)，將三乙基胺鹽(7)-a的結(jié)構(gòu)設(shè)為與偶氮化合物和三乙基胺(Et3N)并排的結(jié)構(gòu)而示出。然而，實(shí)際的三乙基胺鹽(7)-a為包含偶氮化合物的單價(jià)陰離子和三乙基胺(Et3N)的單價(jià)陽(yáng)離子的鹽。關(guān)于后述的其他三乙基胺鹽的結(jié)構(gòu)，也與其相同。
[化學(xué)式18]
上述反應(yīng)流程的詳細(xì)內(nèi)容如以下。
將芳香族化合物(7)-5(25.1g：0.195摩爾)添加于水(120mL)與乙腈(240mL)的混合溶液并攪拌。對(duì)所得到的混合物添加三乙基胺(65g：0.642摩爾)，并進(jìn)行攪拌的同時(shí)冷卻至0℃。將所得到的混合物維持在0℃的情況下，并對(duì)該混合物緩慢添加上述中所制備的包含重氮鹽(7)-4B的重氮液。將上述重氮液全部添加之后，將所得到的混合物在冷卻下(0℃)攪拌1小時(shí)而滴加濃鹽酸(17.1g：0.469摩爾)來(lái)析出結(jié)晶。對(duì)所析出的結(jié)晶進(jìn)行慮取并用丙酮清洗，進(jìn)一步進(jìn)行干燥，由此得到了粗結(jié)晶。
使用甲醇和水使所得到的粗結(jié)晶再結(jié)晶，由此得到了82.7g的三乙基胺鹽(7)-a的結(jié)晶(收率90％)。
-三乙基胺鹽(7)-a的NMR數(shù)據(jù)-
1H NMR(DMSO-d6、400MHz)δ1.19(t、9H)、3.10(q、6H)、7.23(d、1H)、7.74(dd、1H)、7.78(dd、1H)、7.96(dd、1H)、8.09(d、1H)、8.43(dd、1H)、8.84(brs、1H)、11.62(brs、1H)。
如以上，使重氮鹽(7)-4B與芳香族化合物(7)-5反應(yīng)，由此能夠以高收率合成作為特定有機(jī)胺鹽的三乙基胺鹽(7)-a。
而且，三乙基胺鹽(7)-a的過(guò)濾性優(yōu)異，處理性也優(yōu)異。認(rèn)為其理由為三乙基胺鹽(7)-a為有機(jī)胺鹽，而并非磺酸自由體(后述化合物(X3))。
〔比較例1〕
比較例1與上述實(shí)施例1-1不同，作為磺酸自由體(下述“化合物(X3)”)而去除結(jié)晶的例，而并非三乙基胺鹽(7)-a。
具體而言，上述三乙基胺鹽(7)-a的合成中，通過(guò)增加濃鹽酸(17.1g：0.469摩爾)的量，作為磺酸自由體(化合物(X3))而取出結(jié)晶。
然而，比較例1中所得到的結(jié)晶(化合物(X3))具有潮解性，因此過(guò)濾性非常差，且很難處理。
[化學(xué)式19]
〔實(shí)施例1-2〕
《由式(F)表示的偶氮化合物(偶氮化合物(7)-c)的合成》
根據(jù)下述反應(yīng)流程，通過(guò)實(shí)施例1-1合成的三乙基胺鹽(7)-a與甲烷磺酰氯(MsCl)反應(yīng)而合成偶氮化合物(7)-b，并使所得到的偶氮化合物(7)-b與磷酰氯(POCl3)反應(yīng)而合成了偶氮化合物(7)-c。
在此，甲烷磺酰氯(MsCl)為由式(E)表示的磺?；衔锏睦?，磷酰氯(POCl3)為氯化劑的例，偶氮化合物(7)-c為由式(F)表示的偶氮化合物的例。
另外，“Ms”表示甲基(即，甲基磺酰基)。
[化學(xué)式20]
上述反應(yīng)流程的詳細(xì)內(nèi)容如以下。
即，將通過(guò)實(shí)施例1-1合成的三乙基胺鹽(7)-a(65g：0.134摩爾)添加于160mL的二甲基乙酰胺(DMAc)與20mL的乙腈的混合溶劑，并向所得到的混合物添加三乙基胺(Et3N)(29.3g：0.290摩爾)。將所得到的混合物進(jìn)行攪拌的同時(shí)升溫至40℃，由此制備了堿溶液。
將甲烷磺酰氯(MsCl)(19g：0.166摩爾)添加于20mL乙腈中，并將所得到的混合物進(jìn)行攪拌之后，將該混合物滴加于上述中所制備的堿溶液。將所得到的混合物在50℃下攪拌1小時(shí)之后，對(duì)其添加芐基三乙基氯化銨(BTEAC)(37.7g：0.166摩爾)。
通過(guò)以上，得到了包含偶氮化合物(7)-b的反應(yīng)液。
將包含偶氮化合物(7)-b的反應(yīng)液在50℃下進(jìn)行攪拌，滴加磷酰氯(POCl3)(48.7g：0.317摩爾)，并在55℃下攪拌2小時(shí)。
將所得到的反應(yīng)液冷卻至10℃，并滴加水(200mL)而析出結(jié)晶。對(duì)所析出的結(jié)晶進(jìn)行慮取之后，水洗并干燥，由此得到了54.7g偶氮化合物(7)-c的結(jié)晶(收率85％)。
-偶氮化合物(7)-c的NMR數(shù)據(jù)-
1H NMR(DMSO-d6、400MHz)δ3.63(s、1H)、7.81-7.84(m、3H)、8.15(dd、1H)、8.33(d、1H)、8.51(dd、1H)。
如以上，確認(rèn)到作為起始物質(zhì)，使用作為特定有機(jī)胺鹽的三乙基胺鹽(7)-a，由此以高收率得到偶氮化合物(7)-c。
〔實(shí)施例1-3〕
《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(7))的合成》
根據(jù)下述反應(yīng)流程，將通過(guò)實(shí)施例1-2合成的偶氮化合物(7)-c作為起始物質(zhì)而合成了偶氮色素(7)。偶氮色素(7)為由式(H)表示的偶氮色素的一例。
[化學(xué)式21]
上述反應(yīng)流程的詳細(xì)內(nèi)容如以下。
將通過(guò)實(shí)施例1-2合成的偶氮化合物(7)-c(54.7g：：0.117摩爾)添加于冷卻至0℃的二甲基乙酰胺(DMAc)(200mL)并攪拌。將所得到的混合物維持0℃，并且攪拌的同時(shí)向該混合物滴加28％銨水溶液(85..7g：1.41摩爾)。將所得到的混合物升溫至40℃，并在40℃下攪拌3小時(shí)。對(duì)所得到的反應(yīng)液添加水(500mL)之后滴加濃鹽酸(82mL)并進(jìn)行攪拌。
將上述攪拌后的反應(yīng)液冷卻至20℃而析出結(jié)晶。對(duì)所析出的結(jié)晶進(jìn)行慮取之后，水洗并干燥而得到了粗結(jié)晶。
使用四氫呋喃和水使所得到的粗結(jié)晶再結(jié)晶，由此得到了38.8g偶氮色素(7)的結(jié)晶(收率90％)。
-偶氮色素(7)的NMR數(shù)據(jù)-
1H NMR(DMSO-d6、400MHz)δ7.23(d、1H)、7.63(s、2H)、7.92(dd、1H)、7.99(dd、d、2H)、8.14(d、1H)、8.73(dd、1H)、11.74(brs、1H)。
如以上，作為起始物質(zhì)使用偶氮化合物(7)-c，由此以高收率得到了偶氮色素(7)。
〔實(shí)施例2-1〕
《特定有機(jī)胺鹽(三乙基胺鹽(1)-a)的合成》
將實(shí)施例1-1中的芳香族化合物(7)-5改變?yōu)橄嗤枖?shù)的下述芳香族化合物(1)-5，除此以外，以與實(shí)施例1-1相同的方式合成了三乙基胺鹽(1)-a(收率89.7％)。
[化學(xué)式22]
〔實(shí)施例2-2〕
《由式(F)表示的偶氮化合物(偶氮化合物(1)-c)的合成》
將實(shí)施例1-2中的三乙基胺鹽(7)-a改變?yōu)橄嗤枖?shù)的上述三乙基胺鹽(1)-a，除此以外，以與實(shí)施例1-2相同的方式合成了偶氮化合物(1)-c(收率90.0％)。
[化學(xué)式23]
〔實(shí)施例2-3〕
《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(1))的合成》
將實(shí)施例1-3中的偶氮化合物(7)-c改變?yōu)橄嗤枖?shù)的偶氮化合物(1)-c，除此以外，以與實(shí)施例1-3相同的方式合成了偶氮色素(1)(收率89.5％)。
[化學(xué)式24]
-偶氮色素(1)的NMR數(shù)據(jù)-
1H-NMR(300MHz、溶劑：二甲基-d6亞砜、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷)[8.75ppm(1H、s)、7.93ppm(2H、m)、7.63ppm(2H、s)、7.22ppm(1H、s)]
〔實(shí)施例3-3〕
《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(2))的合成》
將實(shí)施例1-3中的銨基改變?yōu)橄嗤枖?shù)的甲胺，除此以外，以與實(shí)施例1-3相同的方式合成了偶氮色素(2)(收率89.7％)。
[化學(xué)式25]
-偶氮色素(2)的NMR數(shù)據(jù)-
1H-NMR(300MHz、溶劑：二甲基-d6亞砜、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷)[12.7ppm(1H、s)]、[8.7ppm(1H、s)、8.3ppm(1H、d)、7.98ppm(2H、m)、7.85ppm(1H、d)、7.73ppm(1H、q)]、[2.5ppm(3H、s)]
〔實(shí)施例4-1〕
《特定有機(jī)胺鹽(三乙基胺鹽(9)-a)的合成》
將實(shí)施例1-1中的芳香族化合物(7)-5改變?yōu)橄嗤枖?shù)的下述芳香族化合物(9)-5，除此以外，以與實(shí)施例1-1相同的方式合成了三乙基胺鹽(9)-a(收率89.8％)。
[化學(xué)式26]
〔實(shí)施例4-2〕
《由式(F)表示的偶氮化合物(偶氮化合物(9)-c)的合成》
將實(shí)施例1-2中的三乙基胺鹽(7)-a改變?yōu)橄嗤枖?shù)的三乙基胺鹽(9)-a，除此以外，以與實(shí)施例1-2相同的方式合成了偶氮化合物(9)-c(收率90.0％)。
[化學(xué)式27]
〔實(shí)施例4-3〕
《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(9))的合成》
將實(shí)施例1-3中的偶氮化合物(7)-c改變?yōu)橄嗤枖?shù)的偶氮化合物(9)-c，除此以外，以與實(shí)施例1-3相同的方式合成了偶氮色素(9)(收率89.6％)。
[化學(xué)式28]
〔實(shí)施例5-1〕
《特定有機(jī)胺鹽(三乙基胺鹽(14)-a)的合成》
將實(shí)施例1-1中的芳香族化合物(7)-5改變?yōu)橄嗤枖?shù)的下述芳香族化合物(14)-5，除此以外，以與實(shí)施例1-1相同的方式合成了三乙基胺鹽(14)-a(收率80.0％)。
[化學(xué)式29]
〔實(shí)施例5-2〕
《由式(F)表示的偶氮化合物(偶氮化合物(14)-c)的合成》
將實(shí)施例1-2中的三乙基胺鹽(7)-a改變?yōu)橄嗤枖?shù)的三乙基胺鹽(14)-a，除此以外，以與實(shí)施例1-2相同的方式合成了偶氮化合物(14)-c(收率84.5％)。
[化學(xué)式30]
〔實(shí)施例5-3〕
《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(14))的合成》
將實(shí)施例1-3中的偶氮化合物(7)-c改變?yōu)橄嗤枖?shù)的偶氮化合物(14)-c，除此以外，以與實(shí)施例1-3相同的方式合成了偶氮色素(14)(收率81.3％)。
[化學(xué)式31]
〔實(shí)施例6-1〕
《特定有機(jī)胺鹽(三乙基胺鹽(22)-a)的合成》
將實(shí)施例1-1中的胺化合物(7)-4A改變?yōu)橄嗤枖?shù)的下述胺化合物(22)-4A，除此以外，以與實(shí)施例1-1相同的方式合成了三乙基胺鹽(22)-a(收率80.2％)。
該實(shí)施例6-1中，進(jìn)行下述重氮鹽(22)-4B與上述芳香族化合物(7)-5的反應(yīng)。
[化學(xué)式32]
〔實(shí)施例6-2〕
《由式(F)表示的偶氮化合物(偶氮化合物(22)-c)的合成》
將實(shí)施例1-2中的三乙基胺鹽(7)-a改變?yōu)橄嗤枖?shù)的三乙基胺鹽(22)-a，除此以外，以與實(shí)施例1-2相同的方式合成了偶氮化合物(22)-c(收率75.0％)。
[化學(xué)式33]
〔實(shí)施例6-3〕
《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(22))的合成》
將實(shí)施例1-3中的偶氮化合物(7)-c改變?yōu)橄嗤枖?shù)的偶氮化合物(22)-c，除此以外，以與實(shí)施例1-3相同的方式合成了偶氮色素(22)(收率82.2％)。
[化學(xué)式34]
將2014年9月30日于日本申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-201291的公開(kāi)的所有內(nèi)容通過(guò)參考而并入本說(shuō)明書(shū)中。
本說(shuō)明書(shū)中所記載的所有文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)以與如下情況相同程度通過(guò)參考而并入本說(shuō)明書(shū)中，即具體地且分別記載通過(guò)參考并入各自的文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的情況。