本發(fā)明涉及一種含銀粒子的涂料組合物。本發(fā)明的銀粒子涂料組合物適于凹版膠版印刷(Gravure Offset Printing)等凹版膠版印刷(Intaglio Offset Printing)用途。另外，本發(fā)明也適用于含有含銀以外的金屬的金屬粒子的涂料組合物。

背景技術(shù)：

銀納米粒子即使在低溫下也可以發(fā)生熔結(jié)。利用該性質(zhì)，在各種電子元件的制造中，為了在基板上形成電極或?qū)щ婋娐穲D案，可使用含有銀納米粒子的銀涂料組合物。銀納米粒子通常分散于有機溶劑中。銀納米粒子具有數(shù)nm～數(shù)十nm左右的平均一次粒徑，通常其表面用有機穩(wěn)定劑(保護劑)進行了包覆。在基板為塑料膜或片材的情況下，需要在低于塑料基板的耐熱溫度的低溫(例如200℃以下)下使銀納米粒子熔結(jié)。

特別是最近，作為撓性印刷布線基板，不僅對正在使用的耐熱性的聚酰亞胺，而且對耐熱性比聚酰亞胺低但容易加工且廉價的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各種塑料制的基板，也嘗試著形成微細的金屬配線(例如銀配線)。在使用耐熱性低的塑料制的基板的情況下，需要使金屬納米粒子(例如銀納米粒子)在進一步的低溫下熔結(jié)。

例如，日本特開2008-214695號公報中公開了一種銀超微粒的制造方法，其包括：使草酸銀和油胺反應(yīng)而生成至少含有銀、油胺和草酸根離子的絡(luò)合物，使生成的所述絡(luò)合物加熱分解而生成銀超微粒(權(quán)利要求1)。另外公開有：在所述方法中，除所述草酸銀和所述油胺之外，使總碳原子數(shù)為1～18的飽和脂肪族胺反應(yīng)(權(quán)利要求2、3)時，可以容易地生成絡(luò)合物，可以縮短銀超微粒的制造所需要的時間，而且，可以以更高收率生成由這些胺保護的銀超微粒(段落[0011])。

在日本特開2010-265543號公報中公開了一種包覆銀超微粒的制造方法，其包括：第1工序，對通過加熱進行分解而生成金屬銀的銀化合物和沸點為100℃～250℃的中短鏈烷基胺及沸點為100℃～250℃的中短鏈烷基二胺進行混合，制備含有銀化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的絡(luò)合物；第2工序，使所述絡(luò)合物加熱分解(權(quán)利要求3、段落[0061]、[0062])。

在日本特開2012-162767號公報中公開有一種包覆金屬微粒的制造方法，其包括：第1工序，將含有碳原子數(shù)為6以上的烷基胺和碳原子數(shù)為5以下的烷基胺的胺混合液與含有金屬原子的金屬化合物進行混合，生成含有所述金屬化合物和胺的絡(luò)合物；第2工序，對所述絡(luò)合物進行加熱分解而生成金屬微粒(權(quán)利要求1)。另外，公開了可以使包覆銀微粒分散于丁醇等醇溶劑、辛烷等非極性溶劑、或它們的混合溶劑等有機溶劑(段落[0079])。

在日本特開2013-142172號公報及國際公開WO2013/105530號公報中公開了一種銀納米粒子的制造方法，其包括：制備下述胺混合液，對銀化合物和所述胺混合液進行混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物，對所述絡(luò)合物進行加熱使其熱分解，形成銀納米粒子(權(quán)利要求1)，所述胺混合液含有由脂肪族烴基和1個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)、由脂肪族烴基和1個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)、由脂肪族烴基和2個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)。另外，公開了使得到的銀納米粒子以懸浮狀態(tài)分散于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑(分散介質(zhì))中，可以制作被稱為所謂的銀油墨的銀涂料組合物，作為有機溶劑，公開有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等這樣的醇溶劑(段落[0085])。

在日本特開2013-142173號公報及國際公開WO2013/105531號公報中公開了銀納米粒子的制造方法，其包括：制備下述胺混合液，對銀化合物和所述胺混合液進行混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物，對所述絡(luò)合物進行加熱使其熱分解，形成銀納米粒子(權(quán)利要求1)，所述胺混合液以特定的比例含有由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)、由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)的。另外，與上述的日本特開2013-142172號公報同樣地，公開有通過將得到的銀納米粒子以懸浮狀態(tài)分散于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑(分散介質(zhì))中，可以制作被稱為所謂的銀油墨的銀涂料組合物，公開了同樣的有機溶劑(段落[0076])。

在國際公開WO2014/021270號公報中公開了一種含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其包括：將含有由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)、還含有由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)、及由脂肪族烴基和2個氨基形成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)中的至少一個的胺類和銀化合物進行混合，生成含有所述銀化合物及所述胺類的絡(luò)合物，對所述絡(luò)合物進行加熱使其熱分解，形成銀納米粒子，使所述銀納米粒子分散于含有脂環(huán)式烴的分散溶劑(權(quán)利要求1)。

在國際公開WO2014/024721號公報中公開了一種銀納米粒子的制造方法，其包括：對下述脂肪族胺和銀化合物進行混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物，將所述絡(luò)合物進行加熱使其熱分解，形成銀納米粒子(權(quán)利要求1)，所述脂肪族胺至少含有支鏈由脂肪族烴基和1個氨基形成且該支鏈脂肪族烴基的碳原子數(shù)為4以上的支鏈脂肪族烴單胺(D)。

在日本特開2010-55807號公報中公開有一種導(dǎo)電性糊劑，其為使用了由聚硅氧烷橡膠形成的聚硅氧烷橡皮布的凹版膠版印刷法中使用的導(dǎo)電性糊劑，其含有粘合劑樹脂、導(dǎo)電性粉末、及高溶脹性溶劑和高溶脹性溶劑的混合溶劑(權(quán)利要求1)。作為導(dǎo)電性粉末，可列舉銀的粉末(段落[0033])。公開了導(dǎo)電性粉末優(yōu)選粒度分布的50％累積徑D₅₀為0.05μm以上10μm以下，特別為0.1μm以上2μm以下，另外，公開了優(yōu)選使用鱗片狀的導(dǎo)電性粉末和球狀的導(dǎo)電性粉末(段落[0034])。在日本特開2010-55807號公報中，對用含有脂肪族烴胺的保護劑對表面進行了包覆的銀納米粒子沒有公開。另外，也沒有對導(dǎo)電性能的公開。

在日本特開2010-90211號公報中公開了一種導(dǎo)電性油墨組合物，其含有導(dǎo)電性粒子和包含樹脂組合物及溶劑的有機類載色劑(權(quán)利要求1)，公開了使用環(huán)氧樹脂作為樹脂組合物(權(quán)利要求3)，公開有導(dǎo)電性粒子為Ag粒子(權(quán)利要求10)。導(dǎo)電性油墨組合物用于通過凹版膠版印刷法形成電極(段落[0001])。公開了導(dǎo)電性粒子含有平均粒徑0.05μm～3μm的球狀導(dǎo)電性粒子和平均薄片徑0.1μm以上且低于3μm的薄片狀導(dǎo)電性粒子(段落[0014])。在日本特開2010-90211號公報中關(guān)于用含有脂肪族烴胺的保護劑對表面進行了包覆的銀納米粒子沒有進行公開。另外，實施例中的燒成條件沒有進行記載(段落[0027]等)，也沒有對因低溫?zé)伤a(chǎn)生的導(dǎo)電性能的公開。

在日本特開2011-37999號公報中公開了一種導(dǎo)電性油墨，其含有：選自導(dǎo)電性粉末、在25℃下為固體的樹脂、氧雜環(huán)丁烷類單體、環(huán)氧類單體及乙烯基醚類單體中的單體成分，以及聚合引發(fā)劑和特定的有機溶劑，在25℃下的粘度為3～30Pa·s(權(quán)利要求1)，作為導(dǎo)電性粉末，公開了組合平均粒徑1μm以下的球狀銀粉末和平均粒徑1μm以上3μm以下的球狀銀粉末(段落[0017])。但是，使用同號公報的導(dǎo)電性油墨進行低溫?zé)?120℃)時，無法得到充分的導(dǎo)電性能(段落[0054]、表2)。在日本特開2011-37999號公報中，關(guān)于用含有脂肪族烴胺的保護劑對表面進行包覆的銀納米粒子，沒有進行公開。

在日本特開2012-38615號公報中公開了一種導(dǎo)電性銀糊劑，其含有銀粒子，在25℃下為固體的樹脂和有機環(huán)狀醚化合物(二官能氧雜環(huán)丁烷化合物)，在25℃的粘度為3～30Pa·s(權(quán)利要求1、2、3)，公開了：作為銀粒子，中值粒徑(D50)1.0～10.0μm的銀粒子每100質(zhì)量份，組合使用中值粒徑(D50)0.2～0.9μm的銀粒子50～200質(zhì)量份(權(quán)利要求6、段落[0012])。但是，使用同號公報的導(dǎo)電性銀糊劑進行低溫?zé)?140℃)時，無法得到充分的導(dǎo)電性能(段落[0046]、表1)。在日本特開2012-38615號公報中，關(guān)于用含有脂肪族烴胺的保護劑對表面進行包覆的銀納米粒子，沒有進行公開。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2008-214695號公報

專利文獻2:日本特開2010-265543號公報

專利文獻3:日本特開2012-162767號公報

專利文獻4:日本特開2013-142172號公報

專利文獻5:WO2013/105530號公報

專利文獻6:日本特開2013-142173號公報

專利文獻7:WO2013/105531號公報

專利文獻8:WO2014/021270號公報

專利文獻9:WO2014/024721號公報

專利文獻10:日本特開2010-55807號公報

專利文獻11:日本特開2010-90211號公報

專利文獻12:日本特開2011-37999號公報

專利文獻13:日本特開2012-38615號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

銀納米粒子具有數(shù)nm～數(shù)十nm左右的平均一次粒徑，與微米(μm)尺寸的粒子相比容易凝聚。因此，在有機穩(wěn)定劑的存在下進行銀化合物的還原反應(yīng)，使得到的銀納米粒子的表面被有機穩(wěn)定劑(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保護劑)包覆(上述專利文獻1～9中的熱分解反應(yīng))。

另一方面，銀納米粒子制成在有機溶劑中含有該粒子的銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)。為了顯現(xiàn)導(dǎo)電性，在基板上進行涂布后進行燒成時，需要除去包覆銀納米粒子的有機穩(wěn)定劑從而銀粒子熔結(jié)。燒成的溫度越低，有機穩(wěn)定劑越難以被除去。如果銀粒子的熔結(jié)程度不充分，則無法得到低電阻值。即，存在于銀納米粒子的表面的有機穩(wěn)定劑有助于銀納米粒子的穩(wěn)定化，但另一方面，妨礙銀納米粒子的熔結(jié)(特別是低溫?zé)上碌娜劢Y(jié))。

使用比較長鏈(例如碳原子數(shù)8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作為有機穩(wěn)定劑時，容易確保各個銀納米粒子彼此相互的間隔，因此，銀納米粒子容易穩(wěn)定化。另一方面，就長鏈的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物而言，燒成的溫度越低，越難以被除去。

如上所述，銀納米粒子的穩(wěn)定化和低溫?zé)上碌牡碗娮柚档娘@現(xiàn)存在此消彼長的關(guān)系。

在上述專利文獻10～13中，沒有關(guān)于用含有脂肪族烴胺的保護劑對表面進行了包覆的銀納米粒子的公開，另外，也沒有對通過低溫?zé)煽傻玫匠浞值膶?dǎo)電性能的公開。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種通過低溫、短時間的燒成而顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)的銀粒子涂料組合物。

另外，也要求將銀粒子涂料組合物涂布(或印刷)于待印刷的基板上并燒成而得到的銀涂膜(銀燒成膜)與基板的密合性優(yōu)異。在上述專利文獻11～13中公開了使用固化性成分。為了使固化性成分固化需要引發(fā)劑。一般而言，使用有害的引發(fā)劑(例如銻類引發(fā)劑)作為引發(fā)劑帶來弊病。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種通過低溫、短時間的燒成而顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)且銀涂膜(銀燒成膜)與基板的密合性優(yōu)異的銀粒子涂料組合物。

但是，在以凹版膠版印刷用途使用銀粒子涂料組合物的情況下，需要使從橡皮布至待印刷的基板的銀涂料組合物的轉(zhuǎn)印性提高。在凹版膠版印刷中，首先，將銀涂料組合物填充于凹版的凹部，使填充于凹部的銀涂料組合物轉(zhuǎn)印接收至橡皮布(通常為聚硅氧烷橡膠制)，其后，使銀涂料組合物從橡皮布轉(zhuǎn)印至待印刷的基板。此時，橡皮布某種程度地吸入銀涂料組合物的溶劑發(fā)生溶脹，由此，銀涂料組合物與橡皮布表面的密合性降低時，從橡皮布至基板的轉(zhuǎn)印性提高。轉(zhuǎn)印性提高時，細線的描繪性(直線的描繪性)提高。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種適于凹版膠版印刷用的銀涂料組合物，其通過低溫、短時間的燒成顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)，銀涂膜(銀燒成膜)與基板的密合性優(yōu)異，且細線的描繪性也優(yōu)異。

用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案

本發(fā)明人等通過所謂的熱分解法來制備，使用表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，直至完成本發(fā)明。本發(fā)明中包含以下的發(fā)明。

(1)一種銀粒子涂料組合物，其包含：表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子(N)、

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、及

分散溶劑。

(2)如上述(1)所述的銀粒子涂料組合物，在所述銀納米粒子(N)中，

所述脂肪族烴胺含有由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)，

所述脂肪族烴胺進一步含有由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)，及由脂肪族烴基和2個氨基形成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)中的至少一者。

(3)如上述(2)所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴單胺(A)為選自具有碳原子數(shù)為6以上12以下的直鏈狀烷基的直鏈狀烷基單胺、及碳原子數(shù)為6以上16以下的具有支鏈狀烷基的支鏈狀烷基單胺中的至少一種。

(4)如上述(2)或(3)所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴單胺(B)為碳原子數(shù)為2以上5以下的烷基單胺。

(5)如上述(2)～(4)中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴二胺(C)的兩個氨基中的一個是伯氨基，另一個是作為叔氨基的亞烷基二胺。

·如上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴胺含有所述脂肪族烴單胺(A)、及所述脂肪族烴單胺(B)。

·如上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴胺含有所述脂肪族烴單胺(A)、及所述脂肪族烴二胺(C)。

·如上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴胺含有所述脂肪族烴單胺(A)、所述脂肪族烴單胺(B)、及所述脂肪族烴二胺(C)。

·如上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述保護劑除所述脂肪族胺之外，還含有脂肪族羧酸。

·如上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述保護劑不含有脂肪族羧酸。

(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，相對于所述銀納米粒子(N)的銀原子1摩爾，所述脂肪族烴胺的總使用量為1～50摩爾。

所述銀納米粒子(N)可通過將作為保護劑的所述脂肪族烴胺和銀化合物進行混合而生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物、

可以對所述絡(luò)合物進行加熱使其熱分解而形成。

所述銀化合物優(yōu)選為草酸銀。草酸銀分子含有2個銀原子。在所述銀化合物為草酸銀的情況下，相對于草酸銀1摩爾，所述脂肪族烴胺的總使用量為2～100摩爾即可。

(7)如上述(1)～(6)中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其進一步含有銀微粒(M)。

(8)如上述(1)～(7)中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述分散溶劑含有二醇酯類溶劑。

(9)如上述(1)～(8)中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其用于凹版膠版印刷用途。在所述凹版膠版印刷(Gravure Offset Printing)中包含凹版膠版印刷(Intaglio Offset Printing)等。

(10)一種電子設(shè)備，其具有：基板、

上述(1)～(9)中任一項所述的銀粒子涂料組合物涂布于所述基板上并進行燒成而成的銀導(dǎo)電層。

作為電子器件，含有各種配線基板、模塊等。

·一種電子器件的制造方法，其包括：在基板上涂布上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，形成含銀粒子涂布層，其后，對所述涂布層進行燒成而形成銀導(dǎo)電層。

燒成可在200℃以下，例如150℃以下，優(yōu)選120℃以下的溫度下用2小時以下，例如1小時以下，優(yōu)選30分鐘以下，更優(yōu)選15分鐘以下的時間進行。更具體而言，可在90℃～120℃左右，10分～15分鐘左右的條件，例如120℃、15分鐘的條件下進行。

·一種金屬粒子涂料組合物，其包含：表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的金屬納米粒子、

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、

分散溶劑。

基板可選自塑料制基板、陶瓷制基板、玻璃制基板、及金屬制基板。

發(fā)明的效果

在本發(fā)明中，銀粒子涂料組合物包含：表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子(N)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、分散溶劑。

表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子(N)通過銀絡(luò)合物的所謂的熱分解法來制備。在本發(fā)明中，作為絡(luò)合劑和/或保護劑起作用脂肪族烴胺化合物，使用碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)和碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)及碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)的至少一者時，所形成的銀納米粒子的表面由這些脂肪族胺化合物進行了包覆。

所述脂肪族烴單胺(B)及所述脂肪族烴二胺(C)由于碳鏈長較短，因此即使在200℃以下，例如150℃以下，優(yōu)選120℃以下的低溫下進行燒成的情況下，也容易用2小時以下，例如1小時以下，優(yōu)選30分鐘以下的短時間從銀粒子表面除去。另外，由于所述單胺(B)和/或所述二胺(C)的存在，所述脂肪族烴單胺(A)在銀粒子表面上的附著量少。因此，即使在所述低溫下的燒成的情況下，也容易用所述較短時間，使這些脂肪族胺化合物類從銀粒子表面除去，銀粒子的熔結(jié)充分地進行。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂作為粘合劑樹脂起作用?；诼纫蚁?乙酸乙烯酯共聚物樹脂，銀粒子涂料組合物涂布(或印刷)于待印刷的基板上并燒成而得到的銀涂膜(銀燒成膜)與基板的密合性優(yōu)異。另外，通過氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，可進行涂料組合物的粘度調(diào)整。通過氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，可以將銀粒子涂料組合物制成適于凹版膠版印刷等凹版膠版印刷用途的粘度的物質(zhì)。因此，在凹版膠版印刷中，從橡皮布至基板的轉(zhuǎn)印性提高，細線的描繪性(直線的描繪性)提高。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過低溫且短時間內(nèi)的燒成顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)的銀粒子涂料組合物(含銀粒子油墨或含銀粒子的糊劑)。特別是根據(jù)本發(fā)明，提供一種適于凹版膠版印刷用的銀涂料組合物，其通過低溫且短時間內(nèi)的燒成顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)，銀涂膜(銀燒成膜)與基板的密合性優(yōu)異，且細線的描繪性也優(yōu)異。

銀涂料組合物進一步含有銀微粒(M)時，在基材上的該涂料組合物的涂布層中，銀納米粒子(N)進入銀微粒(M)彼此的間隙。這樣，銀納米粒子(N)及銀微粒(M)相互間的接觸效率變好，基于燒成的導(dǎo)電性提高。

在本發(fā)明的銀粒子涂料組合物中，所述銀納米粒子(N)(及在使用的情況下，所述銀微粒(M))分散于含有二醇酯類溶劑的分散溶劑時，基于這種分散溶劑，在以凹版膠版印刷用途中使用該涂料組合物的情況下，從橡皮布至基板的銀油墨的轉(zhuǎn)印性提高。在凹版膠版印刷中，首先，將銀涂料組合物填充于凹版的凹部，使填充于凹部的銀涂料組合物轉(zhuǎn)印接收于橡皮布(通常為聚硅氧烷橡膠制)，其后，將銀涂料組合物從橡皮布轉(zhuǎn)印至基板。此時，認(rèn)為橡皮布某種程度地吸入銀涂料組合物的溶劑發(fā)生溶脹，由此，銀涂料組合物與橡皮布表面的密合性降低，從橡皮布至基板的轉(zhuǎn)印性提高。

另外，本發(fā)明也適用于含有銀以外的金屬的金屬粒子涂料組合物。

根據(jù)本發(fā)明，在PET及聚丙烯等耐熱性低的各種塑料基板上也可以優(yōu)選通過凹版膠版印刷形成導(dǎo)電膜、導(dǎo)電配線。本發(fā)明的銀粒子涂料組合物適于最近的各種電子設(shè)備的元件用途。

附圖說明

圖1是對實施例1中制作的銀油墨細線進行了CCD觀察的照片(×100)。

圖2是對比較例1中制作的銀油墨細線進行了CCD觀察的照片(×100)。

具體實施方式

本發(fā)明的銀粒子涂料組合物包含：表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子(N)、在使用的情況下的銀微粒(M)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、分散溶劑。需要說明的是，銀粒子涂料組合物包含所謂的銀油墨及銀糊劑這兩者。

[表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子(N)]

銀納米粒子(N)可通過對脂肪族烴胺和銀化合物進行混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物，并對所述絡(luò)合物進行加熱使其熱分解來制造。這樣，銀納米粒子(N)的制造方法主要含有絡(luò)合物的生成工序和絡(luò)合物的熱分解工序。得到的銀納米粒子(N)供給于涂料組合物制作的分散工序。

本說明書中，“納米粒子”的術(shù)語是指：通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察結(jié)果而求出的一次粒子的大小(平均一次粒徑)低于1000nm。另外，粒子的大小是指除存在(包覆)于表面的保護劑(穩(wěn)定劑)之外的大小(即銀自身的大小)。在本發(fā)明中，銀納米粒子具有例如0.5nm～100nm，優(yōu)選0.5nm～80nm，更優(yōu)選1nm～70nm，進一步優(yōu)選1nm～60nm的平均一次粒徑。

在本發(fā)明中，作為所述銀化合物，使用通過加熱容易地分解并生成金屬銀的銀化合物。作為這種銀化合物，可以使用甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、鄰苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、鹽化銀、溴化銀、碘化銀等鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等，但從通過分解而容易地生成金屬銀且不易產(chǎn)生銀以外的雜質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用草酸銀。草酸銀在銀含有率高且不需要還原劑，通過熱分解直接得到金屬銀，不易殘留源自還原劑的雜質(zhì)方面是有利的。

在制造含有銀以外的其它金屬的金屬納米粒子的情況下，使用通過加熱容易地分解并生成目標(biāo)金屬的金屬化合物代替上述的銀化合物。作為這種金屬化合物，可以使用對應(yīng)于上述的銀化合物的金屬的鹽、例如金屬的羧酸鹽；金屬鹵化物；金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等金屬鹽化合物。其中，從通過分解容易地生成金屬且不易產(chǎn)生金屬以外的雜質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用金屬的草酸鹽。作為其它金屬，可列舉Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。

另外，為了得到與銀的復(fù)合物，可以組合使用上述的銀化合物和上述的銀以外的其它金屬化合物。作為其它金屬，可列舉Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。銀復(fù)合物由銀和1種或2種以上的其它金屬形成，可例示Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金屬整體為基準(zhǔn)，銀占至少20重量％，通常占至少50重量％，例如占至少80重量％。

在本發(fā)明中，在絡(luò)合物的生成工序中，可以使脂肪族烴胺和銀化合物在無溶劑中混合，但優(yōu)選在碳原子數(shù)3以上的醇溶劑存在下進行混合，而生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物。

作為所述醇溶劑，可以使用碳原子數(shù)3～10的醇，優(yōu)選碳原子數(shù)4～6的醇?？闪信e例如：正丙醇(沸點bp：97℃)、異丙醇(bp：82℃)、正丁醇(bp：117℃)、異丁醇(bp：107.89℃)、仲丁醇(bp：99.5℃)、叔丁醇(bp：82.45℃)、正戊醇(bp：136℃)、正己醇(bp：156℃)、正辛醇(bp：194℃)、2-辛醇(bp：174℃)等。其中，考慮可以提高之后進行的絡(luò)合物的熱分解工序的溫度、銀納米粒子的形成后的后處理的利便性等，優(yōu)選選自正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的丁醇類、己醇類。特別優(yōu)選正丁醇、正己醇。

另外，就所述醇溶劑而言，為了銀化合物-醇漿料的充分的攪拌操作，相對于所述銀化合物100重量份，使用例如120重量份以上，優(yōu)選130重量份以上，更優(yōu)選150重量份以上即可。關(guān)于所述醇類溶劑量的上限，沒有特別限制，相對于所述銀化合物100重量份，設(shè)為例如1000重量份以下，優(yōu)選800重量份以下，更優(yōu)選500重量份以下即可。

在本發(fā)明中，為了將脂肪族烴胺和銀化合物在碳原子數(shù)3以上的醇溶劑存在下進行混合，可以采用幾種形態(tài)。

例如，可以首先使固體的銀化合物和醇溶劑混合，得到銀化合物-醇漿料[漿料形成工序]，接著在得到的銀化合物-醇漿料中添加脂肪族烴胺。漿料表示固體的銀化合物分散于醇溶劑中的混合物。在反應(yīng)容器中，裝入固體的銀化合物，其中添加醇溶劑而得到漿料即可。

或者，可以在反應(yīng)容器中裝入脂肪族烴胺和醇溶劑，其中添加銀化合物-醇漿料。

在本發(fā)明中，作為絡(luò)合劑和/或保護劑起作用脂肪族烴胺，含有例如烴基的碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)，可以進一步使用由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)、及由脂肪族烴基和2個氨基形成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)中的至少一者。這些各成分通常以胺混合液的形式使用，但是，對所述銀化合物(或其醇漿料)進行的所述胺的混合不一定需要使用混合后的狀態(tài)的胺類進行?？梢韵鄬τ谒鲢y化合物(或其醇漿料)，依次添加所述胺類。

本說明書中雖為被確立的術(shù)語，但“脂肪族烴單胺”是指由1～3個1價的脂肪族烴基和1個氨基構(gòu)成的化合物?！盁N基”是指僅由碳和氫構(gòu)成的基團。但是，所述脂肪族烴單胺(A)、及所述脂肪族烴單胺(B)在其烴基上可以根據(jù)需要具有含有氧原子或氮原子之類的雜原子(碳及氫以外的原子)的取代基。該氮原子并非構(gòu)成氨基。

另外，“脂肪族烴二胺”是指：由2價的脂肪族烴基(亞烷基)、隔著該脂肪族烴基的2個氨基、和根據(jù)情況取代了該氨基的氫原子的脂肪族烴基(烷基)構(gòu)成的化合物。但是，所述脂肪族烴二胺(C)在其烴基上可以根據(jù)需要具有含有氧原子或氮原子之類的雜原子(碳及氫以外的原子)的取代基。該氮原子沒有構(gòu)成氨基。

碳原子總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)由于其烴鏈而具有作為生成的銀粒子表面的保護劑(穩(wěn)定化劑)的較高的功能。

作為所述脂肪族烴單胺(A)，包含伯胺、仲胺、及叔胺。作為伯胺，可列舉例如：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺等具有碳原子數(shù)6～18的直鏈狀脂肪族烴基的飽和脂肪族烴單胺(即烷基單胺)。作為飽和脂肪族烴單胺，除上述的直鏈脂肪族單胺之外，可列舉具有異己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等碳原子數(shù)6～16的支鏈狀脂肪族烴基的支鏈脂肪族烴單胺，優(yōu)選具有碳原子數(shù)6～8的支鏈狀脂肪族烴基的支鏈脂肪族烴單胺。另外，也可列舉環(huán)己胺。并且可列舉油胺等不飽和脂肪族烴單胺(即鏈烯基單胺)。

作為仲胺，作為直鏈狀的仲胺，可列舉：N,N-二丙基胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-雙十一烷基胺、N,N-雙十二基胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁胺等二烷基單胺。作為叔胺，可列舉三丁胺、三己胺等。

另外，作為支鏈狀的仲胺，可列舉N,N-二異己胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等仲胺。另外，可列舉三異己胺、三(2-乙基己基)胺等叔胺。N,N-二(2-乙基己基)胺的情況下，2-乙基己基的碳原子數(shù)為8，但所述胺化合物中所含的碳的總數(shù)成為16。三(2-乙基己基)胺的情況下，所述胺化合物中所含的碳的總數(shù)成為24。

上述單胺(A)中，在直鏈狀的情況下，優(yōu)選碳原子數(shù)6以上的飽和脂肪族烴單胺。通過設(shè)為碳原子數(shù)6以上，在氨基吸附于銀粒子表面時，可以確保與其它銀粒子的間隔，因此，防止銀粒子彼此的凝聚的作用提高。碳原子數(shù)的上限沒有特別限定，但考慮獲得容易性、燒成時的除去的容易性等，通常優(yōu)選至碳原子數(shù)為到18為止的飽和脂肪族單胺。特別優(yōu)選使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺等碳原子數(shù)6～12的烷基單胺。所述直鏈脂肪族烴單胺中，可以使用單獨1種，也可以組合2種以上而使用。

另外，使用支鏈脂肪族烴單胺化合物時，與使用相同碳原子數(shù)的直鏈脂肪族烴單胺化合物的情況相比，可以通過支鏈脂肪族烴基的立體的因素在銀粒子表面上以更少的附著量包覆銀粒子表面的更大的面積。因此，在銀粒子表面上以更少的附著量能夠得到銀納米粒子的適當(dāng)穩(wěn)定化。在燒成時，由于待除去的保護劑(有機穩(wěn)定劑)的量少，因此，即使在200℃以下的低溫下進行燒成的情況下，也可以有效地除去有機穩(wěn)定劑，充分地進行銀粒子的熔結(jié)。

在上述支鏈脂肪族烴單胺中，優(yōu)選異己胺、2-乙基己胺等主鏈的碳原子數(shù)為5～6的支鏈烷基單胺化合物。其為主鏈的碳原子數(shù)5～6時，容易得到銀納米粒子的適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化。另外，從支鏈脂肪族基的立體的因素的觀點出發(fā)，如2-乙基己胺那樣從N原子側(cè)第2個的碳原子分支是有效的。作為所述支鏈脂肪族單胺，可以使用單獨1種，也可以組合2種以上而使用。

在本發(fā)明中，作為所述脂肪族烴單胺(A)，為了得到各自的優(yōu)點，可以組合使用所述直鏈狀脂肪族烴單胺和所述支鏈狀脂肪族烴單胺。

碳原子總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)與碳原子總數(shù)6以上的脂肪族單胺(A)相比時，碳鏈長較短，因此，認(rèn)為其自身作為保護劑(穩(wěn)定化劑)的功能低，但與所述脂肪族單胺(A)相比時，極性高且對銀化合物的銀的配位能力高，因此認(rèn)為對絡(luò)合物形成促進具有效果。另外，由于碳鏈長短，因此即使在例如120℃以下的、或100℃左右以下的低溫?zé)上?，可?0分鐘以下、或20分鐘以下的短時間從銀粒子表面除去，因此，對得到的銀納米粒子的低溫?zé)删哂行Ч?/p>

作為所述脂肪族烴單胺(B)，可列舉乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、異戊胺、叔戊胺等碳原子數(shù)2～5的飽和脂肪族烴單胺(即烷基單胺)。另外，可列舉N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等二烷基單胺。

其中，優(yōu)選正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、異戊胺、叔戊胺等，特別優(yōu)選上述丁胺類。所述脂肪族烴單胺(B)中，可以使用單獨1種，也可以組合2種以上而使用。

碳原子總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)對銀化合物的銀的配位能力高，對絡(luò)合物形成促進具有效果。脂肪族烴二胺一般而言與脂肪族烴單胺相比極性高，對銀化合物的銀的配位能力升高。另外，所述脂肪族烴二胺(C)在絡(luò)合物的熱分解工序中具有促進更低溫且短時間內(nèi)的熱分解的效果，可以更有效地進行銀納米粒子制造。并且，由于含有所述脂肪族二胺(C)的銀粒子的保護被膜極性高，因此含有極性高的溶劑的分散介質(zhì)中的銀粒子的分散穩(wěn)定性提高。并且，所述脂肪族二胺(C)由于碳鏈長較短，因此，即使在例如120℃以下的、或100℃左右以下的低溫?zé)芍?，也可?0分鐘以下、或20分鐘以下的短時間從銀粒子表面除去，因此，對得到的銀納米粒子的低溫且短時間燒成具有效果。

作為所述脂肪族烴二胺(C)，沒有特別限定，可列舉：乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。這些物質(zhì)均為2個氨基中的至少1個為伯氨基或仲氨基的碳原子總數(shù)8以下的亞烷基二胺，對銀化合物的銀的配位能力高，對絡(luò)合物形成促進具有效果。

其中，優(yōu)選N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等2個氨基中的1個為伯氨基(-NH₂)、另1個為叔氨基(-NR¹R²)的碳原子總數(shù)8以下的亞烷基二胺。優(yōu)選的亞烷基二胺用下述結(jié)構(gòu)式表示。

R¹R²N-R-NH₂

在此，R表示2價的亞烷基，R¹及R²可以相同或不同，表示烷基，其中，R、R¹及R²的碳原子數(shù)的總和為8以下。該亞烷基通常不含有氧原子或氮原子等雜原子(碳及氫以外的原子)，但可以根據(jù)需要具有含有所述雜原子的取代基。另外，該烷基通常不含有氧原子或氮原子等雜原子，但可以根據(jù)需要具有含有所述雜原子的取代基。

2個氨基中的1個為伯氨基時，對銀化合物的銀的配位能力升高，對絡(luò)合物形成是有利的，另1個為叔氨基時，叔氨基對銀原子的配位能力不足，因此，可防止所形成的絡(luò)合物成為復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。絡(luò)合物成為復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，有時在絡(luò)合物的熱分解工序中需要高的溫度。并且，其中，從即使在低溫?zé)芍幸部梢远虝r間從銀粒子表面除去的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳原子總數(shù)6以下的二胺，更優(yōu)選碳原子總數(shù)5以下的二胺。所述脂肪族烴二胺(C)中，可以使用單獨1種，也可以組合2種以上而使用。

在本發(fā)明中，所述碳原子總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)和所述碳原子總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)及所述碳原子總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)中任一個或兩者的使用比例沒有特別限定，但以所述全部胺類[(A)+(B)+(C)]為基準(zhǔn)，設(shè)為例如

所述脂肪族單胺(A)：5摩爾％～65摩爾％

所述脂肪族單胺(B)及所述脂肪族二胺(C)的總量：35摩爾％～95摩爾％即可。通過將所述脂肪族單胺(A)的含量設(shè)為5摩爾％～65摩爾％，通過該(A)成分的碳鏈，容易得到生成的銀粒子表面的保護穩(wěn)定化功能。如果所述(A)成分的含量低于5摩爾％，則有時保護穩(wěn)定化功能的顯現(xiàn)弱。另一方面，所述(A)成分的含量超過65摩爾％時，保護穩(wěn)定化功能充分，但通過低溫?zé)呻y以除去該(A)成分。作為該(A)成分，在使用所述支鏈狀脂肪族單胺的情況下，以滿足所述脂肪族單胺(A)：5摩爾％～65摩爾％的方式設(shè)為

所述支鏈狀脂肪族單胺：10摩爾％～50摩爾％

即可。

在使用所述脂肪族單胺(A)和進一步使用所述脂肪族單胺(B)及所述脂肪族二胺(C)這兩者的情況下，這些物質(zhì)的使用比例沒有特別限定，但以所述全胺類[(A)+(B)+(C)]為基準(zhǔn)，設(shè)為例如

所述脂肪族單胺(A)：5摩爾％～65摩爾％

所述脂肪族單胺(B)：5摩爾％～70摩爾％

所述脂肪族二胺(C)：5摩爾％～50摩爾％

即可。作為該(A)成分，在使用所述支鏈狀脂肪族單胺的情況下，以滿足所述脂肪族單胺(A)：5摩爾％～65摩爾％的方式設(shè)為

所述支鏈狀脂肪族單胺：10摩爾％～50摩爾％

即可。

在該情況下，關(guān)于所述(A)成分的含量的下限，優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選為20摩爾％以上。關(guān)于所述(A)成分的含量的上限，優(yōu)選為65摩爾％以下，更優(yōu)選為60摩爾％以下。

通過將所述脂肪族單胺(B)的含量設(shè)為5摩爾％～70摩爾％，容易得到絡(luò)合物形成促進效果，另外，其自身可以有助于低溫且短時間燒成，并且，在燒成時，容易得到幫助從所述脂肪族二胺(C)的銀粒子表面的除去的作用。如果所述(B)成分的含量低于5摩爾％，則有時絡(luò)合物形成促進效果弱，或在燒成時所述(C)成分難以從銀粒子表面除去。另一方面，所述(B)成分的含量超過70摩爾％時，可得到絡(luò)合物形成促進效果，但所述脂肪族單胺(A)的含量會相對地變少，難以得到生成的銀粒子表面的保護穩(wěn)定化。關(guān)于所述(B)成分的含量的下限，優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選為15摩爾％以上。關(guān)于所述(B)成分的含量的上限，優(yōu)選為65摩爾％以下，更優(yōu)選為60摩爾％以下。

通過將所述脂肪族二胺(C)的含量設(shè)為5摩爾％～50摩爾％，容易得到絡(luò)合物形成促進效果及絡(luò)合物的熱分解促進效果，另外，由于含有所述脂肪族二胺(C)的銀粒子的保護被膜的極性高，因此在含有極性高的溶劑的分散介質(zhì)中的銀粒子的分散穩(wěn)定性提高。如果所述(C)成分的含量低于5摩爾％，則有時絡(luò)合物形成促進效果及絡(luò)合物的熱分解促進效果弱。另一方面，所述(C)成分的含量超過50摩爾％時，可得到絡(luò)合物形成促進效果及絡(luò)合物的熱分解促進效果，但所述脂肪族單胺(A)的含量會相對地變少，難以得到生成的銀粒子表面的保護穩(wěn)定化。關(guān)于所述(C)成分的含量的下限，優(yōu)選為5摩爾％以上，更優(yōu)選為10摩爾％以上。關(guān)于所述(C)成分的含量的上限，優(yōu)選為45摩爾％以下，更優(yōu)選為40摩爾％以下。

在使用所述脂肪族單胺(A)和所述脂肪族單胺(B)(不使用所述脂肪族二胺(C))的情況下，這些物質(zhì)的使用比例沒有特別限定，但考慮上述各成分的作用，以所述全胺類[(A)+(B)]為基準(zhǔn)，設(shè)為例如

所述脂肪族單胺(A)：5摩爾％～65摩爾％

所述脂肪族單胺(B)：35摩爾％～95摩爾％

即可。作為該(A)成分，在使用所述支鏈狀脂肪族單胺的情況下，以滿足所述脂肪族單胺(A)：5摩爾％～65摩爾％的方式設(shè)為

所述支鏈狀脂肪族單胺：10摩爾％～50摩爾％

即可。

在使用所述脂肪族單胺(A)和所述脂肪族二胺(C)(不使用所述脂肪族單胺(B))的情況下，這些物質(zhì)的使用比例沒有特別限定，但考慮上述各成分的作用，以所述全胺類[(A)+(C)]為基準(zhǔn)，設(shè)為例如

所述脂肪族單胺(A)：5摩爾％～65摩爾％

所述脂肪族二胺(C)：35摩爾％～95摩爾％

即可。作為該(A)成分，在使用所述支鏈狀脂肪族單胺的情況下，以滿足所述脂肪族單胺(A)：5摩爾％～65摩爾％的方式設(shè)為

所述支鏈狀脂肪族單胺：10摩爾％～50摩爾％

即可。

以上的所述脂肪族單胺(A)、所述脂肪族單胺(B)和/或所述脂肪族二胺(C)的使用比例均為例示，可以進行各種變更。

在本發(fā)明中，使用對銀化合物的銀的配位能力高的所述脂肪族單胺(B)、和/或所述脂肪族二胺(C)時，根據(jù)這些物質(zhì)的使用比例，所述碳原子總數(shù)6以上的脂肪族單胺(A)對銀粒子表面上的附著量少。因此，即使在所述低溫短時間內(nèi)的燒成的情況下，這些脂肪族胺化合物類也容易從銀粒子表面除去，銀粒子(N)的熔結(jié)充分地進行。

在本發(fā)明中，所述脂肪族烴胺[例如(A)、(B)和/或(C)]的總量沒有特別限定，相對于原料的所述銀化合物的銀原子1摩爾，設(shè)為1～50摩爾左右即可。相對于所述銀原子1摩爾，所述胺成分的總量[(A)、(B)和/或(C)]低于1摩爾時，在絡(luò)合物的生成工序中，有未轉(zhuǎn)換成絡(luò)合物的銀化合物殘留的可能性，在其后的熱分解工序中，有損害銀粒子的均勻性而引起粒子的肥大化，或沒有熱分解而殘留銀化合物的可能性。另一方面，相對于所述銀原子1摩爾，所述胺成分的總量[((A)、(B)和/或(C)]即使超過50摩爾左右，也認(rèn)為沒有太多的有利點。為了在實質(zhì)上無溶劑中制作銀納米粒子的分散液，將所述胺成分的總量設(shè)為例如2摩爾左右以上即可。通過將所述胺成分的總量設(shè)為2～50摩爾左右，可以良好地進行絡(luò)合物的生成工序及熱分解工序。關(guān)于所述胺成分的總量的下限，相對于所述銀化合物的銀原子1摩爾，優(yōu)選為2摩爾以上，更優(yōu)選為6摩爾以上。需要說明的是，草酸銀分子含有2個銀原子。

在本發(fā)明中，為了進一步提高銀納米粒子(N)在分散介質(zhì)中的分散性，作為穩(wěn)定劑，可以進一步使用脂肪族羧酸(D)。所述脂肪族羧酸(D)與所述胺類一起使用即可，可以使其含于所述胺混合液中而使用。通過使用所述脂肪族羧酸(D)，有時銀納米粒子的穩(wěn)定性，特別是分散于有機溶劑中的涂料狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高。

作為所述脂肪族羧酸(D)，可使用飽和或不飽和的脂肪族羧酸。可列舉例如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十碳烯酸等碳原子數(shù)為4以上的飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞油酸、棕櫚酸等碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪族單羧酸。

其中，優(yōu)選碳原子數(shù)8～18的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸。通過設(shè)為碳原子數(shù)8以上，羧酸基吸附于銀粒子表面時，可以確保與其它銀粒子的間隔，因此，防止銀粒子彼此的凝聚的作用提高?？紤]獲得容易性、燒成時的除去的容易性等，通常優(yōu)選至碳原子數(shù)為到18為止的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸化合物。特別優(yōu)選使用辛酸、油酸等。所述脂肪族羧酸(D)中，可以使用單獨1種，也可以組合2種以上而使用。

在使用所述脂肪族羧酸(D)的情況下，相對于原料的所述銀化合物的銀原子1摩爾，使用例如0.05～10摩爾左右即可，優(yōu)選使用0.1～5摩爾，更優(yōu)選0.5～2摩爾即可。相對于所述銀原子1摩爾，所述(D)成分的量少于0.05摩爾時，所述(D)成分的添加導(dǎo)致的分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高效果弱。另一方面，所述(D)成分的量達到10摩爾時，分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高效果飽和，另外，難以在低溫?zé)上逻M行該(D)成分的除去。但是，考慮低溫?zé)上碌脑?D)成分的除去時，可以不使用脂肪族羧酸(D)。

在本發(fā)明中，通常制備含有使用的各脂肪族烴胺成分的混合液；例如制備含有所述脂肪族單胺(A)、并且含有所述脂肪族單胺(B)及所述脂肪族二胺(C)中任意一者或兩者的胺混合液[胺混合液的制備工序]。

胺混合液可以將各胺(A)、(B)和/或(C)成分、及在使用的情況下的所述羧酸(D)成分以規(guī)定比例在室溫下進行攪拌而制備。

在上述銀化合物(或其醇漿料)中添加含有各胺成分的脂肪族烴胺混合液，使含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物生成[絡(luò)合物的生成工序]。各胺成分也可以不制成混合液而依次添加于銀化合物(或其醇漿料)。

在制造含有銀以外的其它金屬的金屬納米粒子的情況下，使用含有目標(biāo)金屬的金屬化合物(或其醇漿料)取代上述的銀化合物(或其醇漿料)。

將銀化合物(或其醇漿料)、或金屬化合物(或其醇漿料)和指定量的胺混合液進行混合。混合在常溫下進行即可?！俺亍笔侵父鶕?jù)周圍溫度為5～40℃。例如是指5～35℃(JIS Z8703)、10～35℃、20～30℃。可以為通常的室溫(例如15～30℃的范圍)。此時的混合一邊攪拌一邊進行，或由于對銀化合物(或金屬化合物)進行胺類的配位反應(yīng)伴有發(fā)熱，因此可以適當(dāng)冷卻使得成為上述溫度范圍，例如以成為5～15℃左右，一邊攪拌一邊進行。在碳原子數(shù)3以上的醇存在下進行銀化合物和胺混合液的混合時，攪拌及冷卻可以良好地進行。醇和胺類的過量部分發(fā)揮反應(yīng)介質(zhì)的作用。

在銀胺絡(luò)合物的熱分解法中，目前，在反應(yīng)容器中首先裝入液體的脂肪族胺成分，在其中添加有粉體的銀化合物(草酸銀)。液體的脂肪族胺成分為易燃性物質(zhì)，向其中添加粉體的銀化合物具有危險。即，有添加粉體的銀化合物所產(chǎn)生的靜電而引起著火的危險性。另外，也有由于粉體的銀化合物的添加，局部地進行絡(luò)合物形成反應(yīng)，發(fā)熱反應(yīng)會爆炸的危險。在所述醇存在下進行銀化合物和胺混合液的混合時，可以避免這種危險。因此，在規(guī)模擴大化的工業(yè)的制造方面是安全的。

生成的絡(luò)合物一般而言呈現(xiàn)與其構(gòu)成成分相應(yīng)的顏色，因此，通過利用適當(dāng)?shù)姆止夥ǖ葯z測反應(yīng)混合物的顏色變化的停止，可以探測絡(luò)合物的生成反應(yīng)的終點。另外，草酸銀形成的絡(luò)合物一般而言為無色(通過目視觀察呈白色)，但在這種情況下，也具有反應(yīng)混合物的粘性變化等形態(tài)變化，可以探測絡(luò)合物的生成狀態(tài)。例如，絡(luò)合物的生成反應(yīng)的時間為30分鐘～3小時左右。這樣，在以醇及胺類為主體的介質(zhì)中可得到銀-胺絡(luò)合物(或金屬-胺絡(luò)合物)。

接著，對得到的絡(luò)合物進行加熱使其熱分解，形成銀納米粒子(N)[絡(luò)合物的熱分解工序]。在使用含有銀以外的其它金屬的金屬化合物的情況下，可形成目標(biāo)金屬納米粒子。不使用還原劑而形成銀納米粒子(金屬納米粒子)。但是，可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用適當(dāng)?shù)倪€原劑。

在這種金屬胺絡(luò)合物分解法中，一般而言，胺類金屬在對化合物的通過分解而產(chǎn)生的原子狀的金屬凝聚而形成微粒時的方式進行控制，并且通過在所形成的金屬微粒的表面形成被膜而發(fā)揮防止微粒相互間的再凝聚的作用。即，認(rèn)為通過對金屬化合物和胺的絡(luò)合物進行加熱，在維持相對于金屬原子的胺的配位鍵的狀態(tài)下金屬化合物發(fā)生熱分解而生成原子狀的金屬，接著，配位有胺的金屬原子凝聚而形成用胺保護膜包覆的金屬納米粒子。

此時的熱分解優(yōu)選將絡(luò)合物在以醇(使用的情況)及胺類為主體的反應(yīng)介質(zhì)中一邊攪拌一邊進行。熱分解在包覆銀納米粒子(或包覆金屬納米粒子)生成的溫度范圍內(nèi)進行即可，但從防止胺從銀粒子表面(或金屬粒子表面)的脫離的觀點出發(fā)，優(yōu)選在所述溫度范圍內(nèi)的盡可能低溫下進行。在草酸銀的絡(luò)合物的情況下，可以設(shè)為例如80℃～120℃左右，優(yōu)選95℃～115℃左右，更具體而言為100℃～110℃左右。在草酸銀的絡(luò)合物的情況下，通過大概100℃左右的加熱而引起分解，同時銀離子被還原，可以得到包覆銀納米粒子。需要說明的是，一般而言，草酸銀自身的熱分解在200℃左右下產(chǎn)生，與此相對，由于形成草酸銀-胺絡(luò)合物熱分解溫度也降低100℃左右的理由不清楚，但推測是因為，在生成草酸銀和胺的絡(luò)合物時，純的草酸銀形成了的配位高分子結(jié)構(gòu)被切斷。

另外，絡(luò)合物的熱分解優(yōu)選在氬等非活性氣體氣氛內(nèi)進行，但在大氣中也可以進行熱分解。

通過絡(luò)合物的熱分解而成為呈現(xiàn)藍色光澤的懸浮液。由該懸浮液進行過剩的胺等除去操作，例如銀納米粒子(或金屬納米粒子)的沉淀；通過適當(dāng)?shù)娜軇?水、或有機溶劑)的傾析、清洗操作，由此可得到目標(biāo)的穩(wěn)定的包覆銀納米粒子(N)(或包覆金屬納米粒子)[銀納米粒子的后處理工序]。清洗操作之后，如果進行干燥，則可得到目標(biāo)的穩(wěn)定的包覆銀納米粒子(或包覆金屬納米粒子)的粉體。但是，可以將濕潤狀態(tài)的銀納米粒子(N)供于含銀納米粒子的油墨的制備。

傾析、清洗操作使用水或有機溶劑。作為有機溶劑，使用例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；環(huán)己烷等脂環(huán)式烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等這樣的醇溶劑；乙腈；及這些物質(zhì)的混合溶劑即可。

考慮凹版膠版印刷用途時，作為傾析、清洗操作的有機溶劑，可以使用二醇類溶劑。作為所述二醇類溶劑，可例示乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚(丁基卡必醇：BC)、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚等二醇單醚。作為所述二醇類溶劑，可以使用單獨1種，也可以組合2種以上而使用。

在本發(fā)明的銀納米粒子的形成工序中，可以不使用還原劑，因此，沒有源自還原劑的副生成物，從反應(yīng)體系中分離包覆銀納米粒子也簡單，可得到高純度的包覆銀納米粒子(N)。但是，可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用適當(dāng)?shù)倪€原劑。

這樣，形成表面被使用的保護劑所包覆的銀納米粒子(N)。所述保護劑例如含有所述脂肪族單胺(A)，還含有所述脂肪族單胺(B)及所述脂肪族二胺(C)中任一者或兩者，進一步在使用的情況下含有所述羧酸(D)。保護劑中的這些物質(zhì)的含有比例與所述胺混合液中的這些物質(zhì)的使用比例同等。對金屬納米粒子也同樣。

[銀微粒(M)]

本說明書中，“微?！钡男g(shù)語是指平均粒徑為1μm以上10μm以下。銀微粒(M)與所述銀納米粒子(N)不同，在其表面不具有脂肪族烴胺保護劑。在本發(fā)明中，銀微粒可以為球狀粒子，但可以為薄片狀粒子。薄片狀粒子是指長寬比，即微粒的直徑與厚度的之比(直徑/厚度)例如為2以上。薄片狀粒子與球狀粒子相比，該粒子彼此的接觸面積變大，因此，存在導(dǎo)電性變良好的傾向。另外，就銀微粒(M)的平均粒徑而言，粒度分布的50％累積徑D50例如為1μm～5μm，優(yōu)選為1μm～3μm。將銀涂料組合物用于凹版膠版印刷用途的情況下，從細線描繪(例如L/S＝30/30μm)的觀點出發(fā)，優(yōu)選粒子小。作為銀微粒，可列舉例如：株式會社德力化學(xué)研究所制造的Silbest系列的TC-507A(形狀：薄片狀、D50：2.78μm)、TC-505C(形狀：薄片狀、D50：2.18μm)、TC-905C(形狀：薄片狀、D50：1.21μm)、AgS-050(形狀：球狀、D50：1.4μm)、C-34(形狀：球狀、D50：0.6μm)；AG-2-1C(形狀：球狀、0.9μm、DOWA Electronics株式會社制造)等。粒徑用激光衍射法算出。

[銀納米粒子(N)及銀微粒(M)的配合比例]

在本發(fā)明中，在使用銀微粒(M)的情況下，關(guān)于所述銀納米粒子(N)和所述銀微粒(M)的配合比例，沒有特別限定，但以銀納米粒子(N)和銀微粒(M)的總計為基準(zhǔn)，設(shè)為例如

銀納米粒子(N)：10～90重量％

銀微粒(M)：10～90重量％

即可。通過設(shè)為這種配合比例，容易得到銀納米粒子(N)由于低溫?zé)啥a(chǎn)生的導(dǎo)電性提高效果，及由于銀微粒(M)而產(chǎn)生的銀涂料組合物的穩(wěn)定性提高效果。

銀納米粒子(N)的量低于10重量％時，進入銀微粒(M)彼此的間隙中，銀納米粒子(N)少，難以得到銀微粒(M)相互間的接觸提高作用。另外，表面被含有脂肪族烴胺的保護劑所包覆的銀納米粒子(N)的低溫?zé)傻男Ч蚕鄬Φ刈冃　Ｒ虼?，難以得到由于低溫?zé)伤a(chǎn)生的導(dǎo)電性提高效果。另一方面，銀納米粒子(N)的量超過90重量％時，有時銀涂料組合物的保存穩(wěn)定性降低。本發(fā)明中使用的銀納米粒子(N)用含有脂肪族烴胺的保護劑對表面進行了包覆，低溫?zé)蓛?yōu)異，但在涂料組合物的保存時，有時緩慢地熔結(jié)。熔結(jié)引起涂料組合物的粘度上升。從這種觀點出發(fā)，優(yōu)選即使在常溫附近也使用10重量％以上的穩(wěn)定的銀微粒(M)。

優(yōu)選設(shè)為

銀納米粒子(N)：30～80重量％

銀微粒(M)：20～70重量％

即可，更優(yōu)選設(shè)為

銀納米粒子(N)：50～75重量％

銀微粒(M)：25～50重量％

即可。

[粘合劑樹脂]

在本發(fā)明中，銀涂料組合物含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂作為粘合劑樹脂。通過銀涂料組合物含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，在待印刷的基板上涂布(或印刷)、燒成而得到的銀燒成膜(導(dǎo)電性圖案)與基板的密合性提高，銀燒成膜的撓性提高。另外，通過氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂可進行涂料組合物的粘度調(diào)整。通過氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，可以將銀粒子涂料組合物做成適于凹版膠版印刷等凹版膠版印刷用途的粘度的物質(zhì)。因此，在凹版膠版印刷中，從橡皮布至基板的轉(zhuǎn)印性提高，細線的描繪性(直線的描繪性)提高。

作為氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，沒有特別限定，可以使用各種氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。為了作為銀納米粒子(N)及在使用的情況下銀微粒(M)的粘合劑樹脂更良好地起作用，優(yōu)選在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中以3～15重量％左右含有乙烯醇、(甲基)丙烯酸羥基酯等含羥基單元。通過含羥基，可以使銀粒子(N)、(M)更良好地分散，另外，與基材的密合性也提高。

作為氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，可列舉例如：SOLBINE C[氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇＝87/13/0(wt％)、聚合度420、數(shù)均分子量＝31,000、粘度150mPa·s(樹脂20wt％、溶劑MIBK/甲苯＝1/1、B型粘度計、25℃)、K值48]；SOLBINE A[氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇＝92/3/5(wt％)、聚合度420、數(shù)均分子量＝30,000、粘度220mPa·s(樹脂20wt％、溶劑MIBK/甲苯＝1/1、B型粘度計、25℃)、K值48]；SOLBINE AL[氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇＝93/2/5(wt％)、聚合度300、數(shù)均分子量＝22,000、粘度70mPa·s(樹脂20wt％、溶劑MIBK/甲苯＝1/1、B型粘度計、25℃)、K值41]；SOLBINE TA5R[氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇＝88/1/11(wt％)、聚合度300、數(shù)均分子量＝28,000、粘度130mPa·s(樹脂20wt％、溶劑MIBK/甲苯＝1/1、B型粘度計、25℃)、K值41]；TA2、TA3、TAO等SOLBINE系列(日信化學(xué)工業(yè)株式會社制)等。

所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂的添加量以銀涂料組合物為基準(zhǔn)，例如為0.1重量％以上10重量％以下，優(yōu)選為2重量％以上5重量％以下左右。通過該范圍的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂添加量，容易得到適于凹版膠版印刷等凹版膠版印刷用途的粘度的銀粒子涂料組合物，另外，容易得到銀燒成膜與基板的密合性提高、及銀燒成膜的撓性的提高。

作為粘合劑樹脂，除所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之外，在不減少上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂的效果的程度上，例如可以使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯類樹脂、丙烯酸系類樹脂、乙基纖維素類樹脂。

聚乙烯醇縮丁醛樹脂沒有特別限定，但優(yōu)選重均分子量(Mw)為10,000～100,000左右的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮丁醛樹脂的市售品，可列舉例如積水化學(xué)工業(yè)株式會社制造的S-LEC B系列。作為聚酯類樹脂，沒有特別限定，可列舉例如聚己內(nèi)酯三醇(作為市售品，為株式會社大賽璐制的Placcel305[PCL305])等。作為乙基纖維素的市售品，可列舉Ethocel(ETHOCEL；注冊商標(biāo)，日新化成株式會社)系列。

可以使用酚類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、三聚氰胺類樹脂、三聚氰胺-聚酯類樹脂等熱固化性樹脂，或可以進一步使用氧雜環(huán)丁烷類單體、環(huán)氧類單體等固化性單體，作為用于使固化性成分固化的引發(fā)劑，需要注意不使用有害的引發(fā)劑(例如、銻類引發(fā)劑)。在本發(fā)明中，由于使用所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，因此，沒有使用固化性成分的必要性。

[分散溶劑]

分散溶劑只要是可良好地分散銀納米粒子(N)及在使用的情況下的銀微粒(M)，并溶解氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂的溶劑即可。作為用于得到銀涂料組合物的有機溶劑，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等之類這樣香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等這樣的醇溶劑；二醇類溶劑；二醇酯類溶劑；萜品醇、二氫萜品醇這樣的萜烯類溶劑等。根據(jù)所期望的銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)的濃度或粘性適當(dāng)確定有機溶劑的種類或量即可。對金屬納米粒子也同樣。

作為分散溶劑，考慮凹版膠版印刷用途時，優(yōu)選使用二醇類溶劑、二醇酯類溶劑。作為二醇類溶劑，可例示作為上述的銀納米粒子(N)的傾析、清洗操作的有機溶劑列舉的乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇：BC)、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚等二醇單醚。另外，作為二醇單醚，可例示二乙二醇單己醚(己基卡必醇：HC)、二乙二醇單2-乙基己醚等。作為所述二醇類溶劑，可以使用單獨1種，也可以組合2種以上而使用。所述二醇類溶劑可以源自銀納米粒子(N)的傾析、清洗操作中使用的二醇類溶劑。

作為所述二醇酯類溶劑，可列舉二醇單酯類溶劑、及二醇二酯類溶劑。

作為所述二醇酯類溶劑，具體而言，可例示：乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯：BCA)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA；1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二丙二醇單甲醚乙酸酯)等二醇單醚單酯；

乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯(1,4-BDDA，沸點230℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(1,6-HDDA，沸點260℃)、2-乙基-1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二酯；作為所述二醇酯類溶劑，可以使用單獨1種，也可以組合2種以上而使用。

在凹版膠版印刷中，所述二醇類溶劑或所述二醇酯類溶劑具有相對于聚硅氧烷制的橡皮布浸透的性質(zhì)。通過溶劑浸入于橡皮布，橡皮布-油墨界面進行干燥而油墨與橡皮布的密合力降低，從而具有改善從橡皮布至基材的油墨的轉(zhuǎn)印性的效果。

所述分散溶劑中，使用具有200℃以上的沸點的高沸點溶劑，這些溶劑的揮發(fā)性低，不易引起銀油墨的濃度變化，因此優(yōu)選，另外，從作業(yè)環(huán)境的觀點出發(fā)，也優(yōu)選。另外，所述分散溶劑中，優(yōu)選至少使用所述二醇二酯(二醇二乙酸酯)。所述二醇二酯(乙二醇二乙酸酯)優(yōu)選用于使氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂容易溶解。

在這些分散溶劑中，所述二醇單醚單酯對聚硅氧烷制橡皮布的浸透性一般而言是最高的。浸入于橡皮布的溶劑量變多時，存在會使橡皮布過度地溶脹而損害油墨對基材的轉(zhuǎn)印性的傾向。因此，為了確保相對于所述分散溶劑的橡皮布的適當(dāng)?shù)慕感?，?yōu)選使用與所述二醇單醚單酯相比對聚硅氧烷制橡皮布的浸透性一般低的所述二醇單醚、所述二醇二酯等。

在本發(fā)明中，所述分散溶劑作為其總量，以銀涂料組合物為基準(zhǔn)，例如以20重量％以上60重量％以下，優(yōu)選25重量％以上50重量％以下，更優(yōu)選25重量％以上40重量％以下的范圍含有。從凹版膠版印刷用途的觀點出發(fā)，所述分散溶劑的量低于20重量％時，溶劑量少，有印刷時的轉(zhuǎn)印不良好地進行的可能性。另一方面，所述分散溶劑的量超過60重量％時，溶劑量多，存在細線印刷不能良好地進行的可能性，另外，存在低溫?zé)刹涣己玫剡M行的可能性。

在本發(fā)明中，銀涂料組合物根據(jù)本發(fā)明的目的可以還含有上述以外的成分。

考慮凹版膠版印刷用途時，銀涂料組合物(銀油墨)的粘度在印刷時的環(huán)境溫度條件(例如25℃)下例如為0.1Pa·s以上30Pa·s以下的范圍，優(yōu)選為5Pa·s以上25Pa·s以下的范圍。油墨的粘度低于0.1Pa·s時，油墨的流動性過高，因此，從凹版至橡皮布的油墨的接受、或從橡皮布至待印刷的基板的油墨的轉(zhuǎn)印可能產(chǎn)生不良情況。另一方面，油墨的粘度超過30Pa·s時，油墨的流動性過低，因此，向凹版的凹部的填充性有可能變差。向凹部的填充性變差時，在基板上被轉(zhuǎn)印的圖案的精度降低，產(chǎn)生細線的斷線等不良情況。

通過對上述銀納米粒子的后處理工序中得到的干燥狀態(tài)或濕潤狀態(tài)的包覆銀納米粒子(N)的粉體、在使用的情況下的銀微粒(M)的粉體、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂和上述的分散溶劑進行混合攪拌，可以制備含有懸浮狀態(tài)的銀粒子的油墨(或糊劑)。所述銀粒子也由于使用目的而不同，但在含銀粒子油墨中，作為銀納米粒子(N)及銀微粒(M)的總量，設(shè)為以例如10重量％以上、或25重量％以上、優(yōu)選30重量％以上的比例含有即可。作為所述銀粒子的含量的上限，80重量％以下為標(biāo)準(zhǔn)。包覆銀納米粒子(N)及銀微粒(M)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂和分散溶劑的混合、分散既可以進行1次，也可以進行數(shù)次。

由本發(fā)明得到的銀涂料組合物(銀油墨)穩(wěn)定性優(yōu)異。所述銀油墨例如在50重量％的銀濃度中，在1個月以上的期間，在冷藏5℃保管下不引起粘度上升，且是穩(wěn)定的。

將所制備的銀涂料組合物(銀油墨)通過公知的涂布法、例如通過凹版膠版印刷法涂布于基板上，其后進行燒成。

通過凹版膠版印刷法，得到經(jīng)圖案化的銀油墨涂布層，將銀油墨涂布層進行燒成，由此得到經(jīng)圖案化的銀導(dǎo)電層(銀燒成膜)。

在凹版膠版印刷中，首先，將銀油墨填充于凹版的凹部，使填充于凹部的銀油墨通常轉(zhuǎn)印接受至聚硅氧烷橡膠制的橡皮布，其后，從橡皮布至基板轉(zhuǎn)印銀油墨。在本發(fā)明的銀油墨中，使用二醇類溶劑和/或二醇酯類溶劑作為分散溶劑時，分散溶劑浸潤于橡皮布使橡皮布溶脹?；诮櫽谙鹌げ嫉娜軇┝?，保持于橡皮布表面的銀油墨的濃度升高，即進行干燥。由此，橡皮布表面的銀油墨與橡皮布的密合性降低，從橡皮布至基板的銀油墨的轉(zhuǎn)印性提高。

由于銀油墨含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，因此，在待印刷的基板上進行涂布(或印刷)、燒成而得到的銀燒成膜與基板的密合性提高，銀燒成膜的撓性提高。

燒成可以在200℃以下，例如室溫(25℃)以上150℃以下，優(yōu)選室溫(25℃)以上120℃以下的溫度下進行。但是，為了通過短時間的燒成使銀的熔結(jié)完成，在60℃以上200℃以下，例如80℃以上150℃以下、優(yōu)選90℃以上120℃以下的溫度下進行即可。燒成時間可考慮銀油墨的涂布量、燒成溫度等適當(dāng)確定，設(shè)為例如數(shù)小時(例如3小時、或2小時)以內(nèi)，優(yōu)選1小時以內(nèi)，更優(yōu)選30分鐘以內(nèi)、進一步優(yōu)選10分鐘～30分鐘即可。

由于銀納米粒子如上述那樣地構(gòu)成，因此通過這種低溫短時間內(nèi)的燒成工序，充分地進行銀粒子的熔結(jié)。其結(jié)果，顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)。形成具有低電阻值(例如為15μΩcm以下，其范圍為5～15μΩcm)的銀導(dǎo)電層。塊體銀的電阻值為1.6μΩcm。

由于可進行低溫下的燒成，因此，作為基板，除玻璃制基板、聚酰亞胺類膜這樣的耐熱性塑料基板之外，可以優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯類膜、聚丙烯等聚烯烴類膜這樣的耐熱性低的通用塑料基板。另外，短時間內(nèi)的燒成減輕相對于這些耐熱性低的通用塑料基板的負(fù)荷，使生產(chǎn)效率提高。

由本發(fā)明得到的銀導(dǎo)電材料可以適用于各種電子器件、例如電磁波控制材料、電路基板、天線、放熱板、液晶顯示器、有機EL顯示器、場致發(fā)射顯示器(FED)、IC卡、IC標(biāo)簽、太陽能電池、LED元件、有機晶體管、電容器(condenser；capacicor)、電子紙、撓性電池、撓性傳感器、薄膜開關(guān)、觸摸面板、EMI屏蔽等。尤其對要求表面平滑性的電子材料是有效的，例如作為液晶顯示器中的薄膜晶體管(TFT)的柵極是有效的。

銀導(dǎo)電層的厚度根據(jù)目的的用途適當(dāng)確定即可。沒有特別限定，從例如5nm～10μm，優(yōu)選100nm～5μm，更優(yōu)選300nm～2μm的范圍中選擇即可。

以上，主要以含有銀納米粒子的油墨為中心進行了說明，但根據(jù)本發(fā)明也適用于含有包含銀以外的金屬的金屬納米粒子的油墨。

實施例

以下，列舉實施例，進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。

[銀燒成膜的比電阻值]

對得到的銀燒成膜，使用4端子法(LORESTA GP MCP-T610)進行測定。該裝置的測定范圍限界為10⁷Ωcm。

在各實施例及比較例中使用以下的試劑。

正丁胺(MW：73.14)：東京化成株式會社制造的試劑

2-乙基己胺(MW：129.25)：和光純藥株式會社制造的試劑

正辛胺(MW：129.25)：東京化成株式會社制造的試劑

甲醇：和光純藥株式會社制造的試劑特級

1-丁醇：和光純藥株式會社制造的試劑特級

草酸銀(MW：303.78)：由硝酸銀(和光純藥株式會社制造)和草酸二水合物(和光純藥株式會社制造)合成的草酸銀

[實施例1]

(銀納米粒子的制備)

在500mL燒瓶中裝入草酸銀40.0g(0.1317mol)，其中添加60g的正丁醇，制備草酸銀的正丁醇漿料。在該漿料中于30℃下滴加正丁胺115.58g(1.5802mol)、2-乙基己胺51.06g(0.3950mol)、及正辛胺17.02g(0.1317mol)的胺混合液。滴加后，在30℃下攪拌1小時，使草酸銀和胺的絡(luò)合物形成反應(yīng)進行。在形成草酸銀-胺絡(luò)合物之后，在110℃下進行加熱，使草酸銀-胺絡(luò)合物熱分解，得到深藍色的銀納米粒子懸浮于胺混合液中的懸浮液。

將得到的懸浮液冷卻，其中加入甲醇120g并攪拌，其后，通過離心分離使銀納米粒子沉淀，除去上清液。對銀納米粒子，接著加入丁基卡必醇(二乙二醇單丁醚、東京化成株式會社制造)120g并攪拌，其后，通過離心分離使銀納米粒子沉淀，除去上清液。這樣，得到含有丁基卡必醇的濕潤狀態(tài)的銀納米粒子。由使用有Seiko Instruments株式會社制造的TG/DTA6300的熱天平的結(jié)果，在濕潤狀態(tài)的銀納米粒子中銀納米粒子占90wt％。即，丁基卡必醇為10wt％。

另外，對濕潤狀態(tài)的銀納米粒子，通過常規(guī)方法使用掃描型電子顯微鏡(日本電子株式會社制造的JSM-6700F)觀察，求出銀納米粒子的平均粒徑，結(jié)果平均粒徑(1次粒徑)為50nm左右。

平均粒徑如下地求出。對銀納米粒子進行SEM觀察，求出在SEM照片中任意地選出的10個銀粒子的粒徑，將這些物質(zhì)的平均值作為平均粒徑。

(銀油墨的制備)

在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(SOLBINE AL、日信化學(xué)工業(yè)株式會社制造)0.9g中將1,4-丁二醇二乙酸酯(1,4-BDDA、大賽璐制造)2.0g進行混合，一邊加熱至100℃，一邊使其溶解。其中，添加丁基卡必醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)3.1g并進行混合攪拌，設(shè)為液體A。

量取得到的液體A的1.5。量取含有上述丁基卡必醇10wt％的濕潤狀態(tài)的銀納米粒子1.5g、及銀微粒(SilbestTC-505C、株式會社德力化學(xué)研究所制造)2.0g，在這些銀粒子中添加上述液體A的1.5g，用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混煉機(倉敷紡織株式會社制造、行星式攪拌脫泡裝置KKK2508)攪拌混煉30秒。其后，用刮鏟攪拌1分鐘。進一步將用混煉機攪拌30秒及用刮鏟攪拌1分鐘重復(fù)2次。這樣得到黑茶色的銀油墨。

表1示出銀油墨的配合組成。表1中，各成分的組成用將全體設(shè)為100重量份時的重量份表示。如上述那樣地，由“在濕潤狀態(tài)的銀納米粒子中銀納米粒子占90wt％”，

“濕的狀態(tài)的銀納米粒子1.5g”＝“銀納米粒子本身1.35g”+“丁基卡必醇0.15g”。

因此，表1中，表示為“作為銀納米粒子本身為27重量份”、“丁基卡必醇(銀納米粒子清洗部分)3重量份”。

另外，表示為液體A中的“丁基卡必醇(溶劑成分)15.5重量份”。

銀油墨中的銀濃度為67wt％。

(銀油墨的印刷適性)

將所述銀油墨利用具有聚硅氧烷制橡皮布的凹版膠版印刷裝置(日本電子精機株式會社制造、MINI Lab FINE II)印刷于PEN膜上，評價印刷適性，結(jié)果通過CCD觀察確認(rèn)，線寬30μm的細線可以轉(zhuǎn)印。而且，如圖1所示，直線描繪性非常良好。在橡皮布上通過目視觀察不到油墨的殘渣。

(與基材的密合性)

在ITO膜上涂布所述銀油墨，在120℃、30分鐘的條件下進行干燥，形成5μm厚度的涂膜。對得到的涂膜，按照J(rèn)IS K5600，使用透明膠帶(Nichiban株式會社制造)進行劃格法膠帶剝離試驗(25目(mass))。顯示良好的密合性。

良好：剝離為0/25

不良：剝離為1/25以上

(銀油墨的燒成：導(dǎo)電性評價)

在鈉玻璃板上涂布所述銀油墨，形成涂膜。涂膜形成后，迅速地將涂膜在120℃、30分鐘的條件下在送風(fēng)干燥爐中進行燒成，形成5μm厚度的銀燒成膜。利用4端子法測定得到的銀燒成膜的比電阻值，結(jié)果顯示10.1μΩcm的良好的導(dǎo)電性。這樣，所述銀油墨通過以低溫、短時間的燒成而顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性。

[比較例1]

與實施例1同樣地操作，制備銀納米粒子。

(銀油墨的制備)

使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂(S-LEC BL-1、積水化學(xué)工業(yè)株式會社制造)0.9g代替實施例1的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(SOLBINE AL、日信化學(xué)工業(yè)株式會社制造)0.9g，除此之外，與實施例1同樣地操作，制備黑茶色的銀油墨。

銀油墨中的銀濃度為67wt％。

(銀油墨的印刷適性)

利用具有聚硅氧烷制橡皮布的凹版膠版印刷裝置(日本電子精機株式會社制造、MINI LabFINEII)，在PEN膜上印刷所述銀油墨，評價印刷適性，結(jié)果，通過CCD觀察確認(rèn)，線寬30μm的細線可以轉(zhuǎn)印。但是，如圖2所示，與實施例1相比時，直線描繪性差。在橡皮布上通過目視觀察不到油墨的殘渣。

(與基材的密合性)

與實施例1同樣地操作，使用所述銀油墨在ITO膜上形成5μm厚度的涂膜。對得到的涂膜，進行橫切膠帶剝離試驗(25mass)。顯示良好的密合性。

(銀油墨的燒成)

與實施例1同樣地操作，使用所述銀油墨，在鈉玻璃板上形成5μm厚度的銀燒成膜。利用4端子法測定得到的銀燒成膜的比電阻值，結(jié)果為高達100μΩcm的值，與實施例1相比時，非常差。

將以上的結(jié)果示于表1。

[表1]