本發(fā)明涉及丙烯酸聚合物領域，特別是可用于制備涂料的那些。
水性丙烯酸聚合物涂料乳液是眾所周知的，例如描述于us4988762、wo2003/031526，wo95/29963和wo95/29944中。水性乳液是一類由在水中乳化的至少一種有機相組成的分散體系。有機聚合物(分散相)分散在水(連續(xù)相)中。為了穩(wěn)定含有機相的顆粒，需要第三組分，即表面活性劑(也稱為乳化劑)。表面活性劑的存在對于聚合物顆粒的形成及其長期穩(wěn)定性至關重要。在丙烯酸聚合物乳液的制備中，通常使用常規(guī)表面活性劑，例如烷基硫酸na、烷基硫酸k和烷基硫酸銨例如十二烷基硫酸鈉(sls)和十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)。
本發(fā)明特別涉及制備不含有機溶劑的水性粘合劑組合物的方法，所述方法至少包括以下步驟：
a)通過單體組合物a的聚合來制備親水性酸官能乙烯基聚合物(聚合物a)，所述單體組合物a包含：
ai)至少一種羧酸官能烯屬不飽和單體；和
aii)至少一種不同于ai)的烯屬不飽和單體；以及
b)通過在聚合物a的存在下，使單體組合物b乳液聚合來制備疏水性乙烯基聚合物(聚合物b)，其中所述單體組合物b包含烯屬不飽和單體；并且其中在步驟a和/或步驟b期間或之后，中和在步驟a和任選的步驟b中使用的至少部分羧酸基團以形成(部分)中和的聚合物乳液；并且其中聚合物a的重均分子量(mw)低于聚合物b的重均分子量(mw)。
wo95/29963和wo95/29944中描述了這種方法。
wo95/29963描述了原位制備不含溶劑的水性可交聯聚合物組合物的方法，所述方法包括：在b)其上具有交聯基團的較硬的(tg10達到125℃)酸官能“低聚物”b的存在下，使a)較軟的(tg25℃小于“低聚物”b)烯屬疏水性聚合物a乳液聚合；然后c)使硬“低聚物”b和軟聚合物a的混合物交聯以形成koenig硬度＞＝40秒且最低成膜溫度(mfft)＜＝55℃的組合物。wo95/29944描述了類似于wo95/29963的方法，其中在b)其上具有交聯基團的較軟的(tg＜50℃)酸官能“低聚物”b的存在下，由a)較硬的(tg比“低聚物”b大25℃)烯屬疏水性聚合物a的乳液聚合來原位制備不含溶劑的水性可交聯聚合物組合物；然后c)使軟“低聚物”b和硬聚合物a的混合物交聯以形成koenig硬度＞＝40秒且’mfft’＜＝55℃的組合物。在wo95/29963和wo95/29944中，酸官能低聚物在疏水性聚合物的聚合中充當表面活性劑(即作為乳化劑)，因此可以獲得僅含有非常低水平的添加的表面活性劑的穩(wěn)定乳液(不計酸官能低聚物本身)。不存在添加的表面活性劑或存在非常低水平的添加的表面活性劑是有利的，這是因為干燥后表面活性劑留在涂層中，并且常規(guī)應用的添加的表面活性劑不利地影響涂層的防水性，如例如us4151143中所教導。
然而，如wo95/29963和wo95/29944中所述的水性粘合劑組合物的缺點是：濕粘合性(wetadhesion)(例如，通過耐濕擦洗性測量)不夠高。涂覆到內表面或外表面之后，漆料可經受高濕度或冷凝的條件。這有時可導致對漆料涂覆在其上的基材的粘合性損失。在這種條件下，耐濕擦洗性試驗是漆料對基材的粘合性的一種定量的量度。
本發(fā)明的目標是改善如wo95/29963和wo95/29944中所述的水性粘合劑組合物的濕粘合性。
申請人驚訝地發(fā)現，可以使wo95/29944和wo95/29963中所述的(未亞胺化的)丙烯酸類聚合物組合物進行亞胺化，并且可以改善濕粘合性，同時出乎意料地，所得到的亞胺化分散體仍然是穩(wěn)定的，即使不使用大量表面活性劑亦是如此，并且如此獲得的亞胺化丙烯酸類聚合物組合物可用于形成具有良好涂層性能的涂層。
因此，本發(fā)明涉及制備不含有機溶劑的水性粘合劑組合物的方法，所述方法至少包括以下步驟：
a)通過單體組合物a的聚合來制備親水性乙烯基聚合物(聚合物a)，所述單體組合物a包含：
ai)至少一種羧酸官能烯屬不飽和單體；和
aii)至少一種不同于ai)的烯屬不飽和單體；和
aiii)任選的至少一種不同于ai)和aii)的提升濕粘合性(wetadhesionpromoting)的烯屬不飽和單體；
其中聚合物a的酸值(av)為32-98mgkoh/g固體聚合物a；
b)通過在聚合物a的存在下，使單體組合物b乳液聚合來制備疏水性乙烯基聚合物(聚合物b)，其中所述單體組合物b包含：
bi)至少一種烯屬不飽和單體；
bii)任選的不同于bi)的羧酸官能烯屬不飽和單體；和
biii)任選的不同于bi)的提升濕粘合性的烯屬不飽和單體；
其中聚合物b的酸值(av)不超過23.4mgkoh/g固體聚合物b，
其中在步驟a和/或步驟b期間或之后，中和存在于聚合物a和聚合物b中的至少部分羧酸基團以形成(部分)中和的聚合物乳液；
其中聚合物a的重均分子量(mw)低于聚合物b的重均分子量(mw)；
并且其中所述方法的特征還在于：存在另外的步驟：
c)使(部分)中和的聚合物乳液的羧酸和/或羧酸鹽基團的至少10摩爾％與亞胺化劑反應以產生亞胺化聚合物c；
其中基于用于制備聚合物a和聚合物b的所添加單體的總重量，步驟a、b和c中應用的表面活性劑的總量為至多0.5重量％。
us4988762描述了包含側鏈(chainpendant)羰基和胺基的自交聯聚合物，其中任選地通過加入氮丙啶(亞胺化)引入胺官能團。該文件未公開聚合物a-聚合物b乳液的制備，其中聚合物a和聚合物b具有不同的重均分子量。描述了順序制備的聚合物膠乳，但是沒有教導疏水性第二級可通過富含酸的第一相而被膠質穩(wěn)定化。實際上，為了獲得穩(wěn)定的亞胺化分散體，使用大量的表面活性劑(乳化劑)。
wo03/031526描述了一種著色涂料組合物，其包含在多級方法中使用種子聚合物產生的聚合物膠乳。多級聚合物優(yōu)選地具有通過亞胺化反應引入的氨基官能團。另外該文件中教導：為了獲得穩(wěn)定的亞胺化分散體，需要大量的添加的低分子量表面活性劑(乳化劑)。因此，沒有教導：當使聚合物膠乳亞胺化時，通過富含酸的聚合物相的存在，可以獲得亞胺化期間乳膠的穩(wěn)定化和亞胺化聚合物膠乳的穩(wěn)定化。
us5662985描述了使用粘合劑錨定層的標簽面材，所述粘合劑錨定層可以包含烯屬不飽和羧酸和甲基丙烯酸c2-8烷基酯或甲基丙烯酸c1-8烷基酯的亞胺化聚合物。沒有提到這種聚合物可以用作涂層的粘合劑。
wo95/29963和wo95/29944中所述的“低聚物”/聚合物體系都沒有被亞胺化，并且確實有充分的理由阻止本領域技術人員對這種體系進行亞胺化。
通過亞胺化，側鏈氨基官能團(作為氨基酯基團的一部分)通過前體聚合物的羧酸(或羧酸鹽)官能團與亞烷基亞胺(例如，亞乙基亞胺(ethyleneimine)、丙撐亞胺(propyleneimine)或亞丁基亞胺(butyleneimine)))的反應被引入聚合物上。通過使用烯屬不飽和酸官能單體(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸)將羧酸官能團引入前體聚合物中。該反應在本領域中已被廣泛認可，稱為亞胺化反應。然而，迄今為止人們認為，考慮到亞胺化反應的性質，許多聚合物體系不能被亞胺化，這是因為例如，不能由下述水性聚合物分散體系制備亞胺化涂料，在所述水性聚合物分散體系中，通過羧酸官能團的存在使聚合物穩(wěn)定化，所以穩(wěn)定化需要高酸值的聚合物。就本身而言，人們認為：羧酸基團與亞胺化劑的反應會導致分散的聚合物不穩(wěn)定。由于以下原因情況更是如此：已知氨基官能團(其是通過亞胺化反應形成的)傾向于與羧基相互作用，所以人們預期這會導致聚合物乳液更加不穩(wěn)定。通過(諸如使用大量表面活性劑的)其它方法使系統穩(wěn)定化是不期望的，因為這會產生其它問題，例如提高的對水的敏感性(即，低防水性)，如例如us4151143中所教導的那樣。因此，迄今為止，這種聚合物體系從未被亞胺化過。
特別地已經發(fā)現，所得到的亞胺化組合物能夠展示出優(yōu)異的對濕基材(例如，木材或老化的醇酸樹脂)的濕粘合性(即，優(yōu)選地具有如本文所述測量的至少2000個循環(huán)的耐濕擦洗性)，同時出乎意料地，所得到的亞胺化分散體仍然是穩(wěn)定的，即使不使用大量表面活性劑亦是如此。此外，本發(fā)明的亞胺化組合物不會損害未亞胺化組合物的其它期望性質。例如，本發(fā)明的一個優(yōu)選方面涉及涂料組合物，所述涂料組合物與相同、但未亞胺化的涂料組合物相比，產生還展示出以下性能之中的一種或多種的涂層：良好的室外耐久性、良好的機械性能(例如，斷裂伸長率和韌性)、良好的防水性、良好的成膜性(即，最低成膜溫度＜＝55℃)、良好的
如果使用表面活性劑，那么基于用于制備聚合物a和聚合物b的所添加單體的總重量，步驟a、b和c中所應用的添加的表面活性劑的總量(不計聚合物a本身并且如果用于制備聚合物b的單體組合物含有羧酸官能烯屬不飽和單體，則不計聚合物b本身)為至多0.5重量％；優(yōu)選地，基于用于制備聚合物a和聚合物b的所添加單體的總重量，步驟a、b和c中所應用的添加的表面活性劑的總量為至多0.2重量％。
如果在本發(fā)明方法中使用表面活性劑，那么優(yōu)選地僅在步驟a開始時和/或在步驟a期間(因此優(yōu)選地不在步驟b和c中)加入量為至多0.5重量％，更優(yōu)選地量為至多0.2重量％的表面活性劑(基于用于制備聚合物a和聚合物b的所添加單體的總重量)。因此，如果在本發(fā)明方法中使用添加的表面活性劑，那么根據本發(fā)明的水性粘合劑組合物中存在的添加的表面活性劑優(yōu)選地僅在本發(fā)明方法的步驟a開始時和/或期間加入。在步驟b中，優(yōu)選地不加入表面活性劑(不計聚合物a本身)。出乎意料地已發(fā)現，即使在不存在添加的表面活性劑的情況下，也可以進行步驟c(不計聚合物a本身并且如果用于制備聚合物b的單體組合物含有羧酸官能烯屬不飽和單體，則不計聚合物b本身)。如果在步驟a和任選的步驟b中應用表面活性劑的情況下，那么通常會在步驟a和任選的步驟b中加入的表面活性劑的存在下進行步驟c，這是因為雖然可以在不存在添加的表面活性劑的情況下進行步驟c，但難以或甚至不可能從水性粘合劑組合物中除去添加的表面活性劑。就本身而言，本發(fā)明有利地允許獲得穩(wěn)定的亞胺化水性粘合劑組合物，其中基于用于制備聚合物a和聚合物b的所添加單體的總重量，所述組合物包含量為至多0.5重量％、甚至量為至多0.2重量％的添加的表面活性劑。如果聚合物a是通過乳液聚合獲得的，那么優(yōu)選地在得到聚合物a顆粒的穩(wěn)定乳液所需的最少量表面活性劑的存在下進行本發(fā)明的方法，所述量通常為至少0.01重量％的添加的表面活性劑，優(yōu)選地至少0.02重量％的添加的表面活性劑，更優(yōu)選地至少0.03重量％的添加的表面活性劑(基于用于制備聚合物a和聚合物b的所添加單體的總重量)。
可以使用常規(guī)的表面活性劑，例如陰離子和/或非離子乳化劑，諸如二烷基磺基琥珀酸酯的na鹽、k鹽和nh4鹽；硫化油的na鹽、k鹽和nh4鹽；烷基磺酸的na鹽、k鹽和nh4鹽；烷基硫酸na、烷基硫酸k和烷基硫酸nh4，諸如十二烷基硫酸鈉(sls)和十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)；c12-24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸和/或脂肪酰胺；以及脂肪酸的na鹽、k鹽和nh4鹽，例如硬脂酸鈉和油酸鈉；含烷基表面活性劑的含芳基類似物也是可用的；其它表面活性劑包括磷酸鹽。
在本發(fā)明中，通過亞胺化反應將側鏈胺官能團引入聚合物中，所述亞胺化反應涉及前體聚合物的羧酸和羧酸鹽/酯基團和加入的氮丙啶化合物(也稱為亞胺化劑)。亞胺化劑優(yōu)選地為亞烷基胺，更優(yōu)選地為c1-4亞烷基亞胺。亞胺化劑優(yōu)選地選自亞乙基亞胺(＝氮丙啶，cas151-56-4)、丙撐亞胺(2-甲基氮丙啶，cas75-55-8)、亞丁基亞胺(2-乙基氮丙啶)及其任何混合物。更優(yōu)選地，亞胺化劑是丙撐亞胺。
本發(fā)明中使用的亞烷基亞胺的量使得在(部分)中和的聚合物乳液中存在的羧酸和羧酸鹽基團的總量的至少10摩爾％與亞胺化劑反應。優(yōu)選地，所述量應足以使在(部分)中和的聚合物乳液中存在的羧酸和羧酸鹽基團的總量的10摩爾％-90摩爾％、更優(yōu)選地20-80摩爾％亞胺化。
更優(yōu)選地，確定與亞胺化劑反應的羧酸和羧酸鹽基團的百分比以使得亞胺化程度介于低di和高di之間，所述亞胺化程度由下式確定：
di低(％)＝[(av*0.682)-11.8]*100％
di高(％)＝[(av*1.061)-14]*100％
其中av是(部分)中和的聚合物乳液的av。
優(yōu)選地，含有亞胺化聚合物c的乳液優(yōu)選地包含以總組合物的重量計以小于的10ppm、優(yōu)選地小于1ppm的量的游離的未反應的亞胺化劑，優(yōu)選地完全不含未反應的亞胺化劑。優(yōu)選地，在步驟c中，使亞胺化劑與亞胺反應性基團基本完全反應、優(yōu)選地完全反應，以使得從步驟c獲得的組合物基本不含、優(yōu)選地完全不含未反應的亞胺化劑。在替代性實施方式中，可以(通過例如蒸發(fā))從分散體中除去剩余的任何亞胺化劑?！安缓瑏啺坊瘎笔侵竿ㄟ^以下常規(guī)分析技術不能檢測到未反應的亞胺化劑(或能夠檢測到少于或等于痕量的未反應的亞胺化劑)。游離亞胺的定量基于利用異辛烷中的苯磺酰氯的合并的萃取/衍生化步驟。立即形成了所得衍生物(2-甲基-1(苯基磺酰基)氮丙啶)，然后通過液體進樣氣相色譜(gc)分析，隨后用氮磷檢測器(npd)檢測。使用配備有10μl注射器(teflon焊接柱塞)的thermotriplus自動進樣器進樣2μl(進樣速度為100μl/秒，溫度為275℃，分流量為20ml/分鐘)。使用gc柱：sgebp-530×0.25mm，df＝0.25μm。氣流量為2mlhe/分鐘，并如下設置烘箱的程序：t＝0-0.5分鐘50℃，30℃/分鐘至200℃，然后10℃/分鐘至300℃(1分鐘)。npd檢測器在300℃(h2流量為2.3ml/分鐘，氣流量為60ml/分鐘，n2流量為15ml/分鐘)下運行。萃取/衍生化之后，使用三(2-乙基己基)胺作為內標。將用3ml含有0.5％v/v苯磺酰氯和300mg三(2-乙基己基)胺的異辛烷稀釋樣品(1000mg聚合物分散體+100μl1mkoh)。樣品溶液分為2層；將清澈的上層進樣到gc中。
通過單體組合物a的自由基聚合來獲得親水性乙烯基聚合物(聚合物a)，所述單體組合物a包含：
ai)至少一種羧酸官能烯屬不飽和單體；和
aii)至少一種不同于ai)的烯屬不飽和單體；和
aiii)任選地至少一種不同于ai)和aii)的烯屬不飽和單體，其帶有另外的提升濕粘合性的基團；
其中聚合物a的酸值(av)為32-98mgkoh/g固體聚合物a。
優(yōu)選地通過溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合獲得聚合物a。如果通過溶液聚合獲得聚合物a，那么在制備聚合物a或聚合物b期間和/或之后除去所應用的溶劑、優(yōu)選地揮發(fā)性溶劑。優(yōu)選地，制備根據本發(fā)明的水性粘合劑組合物的方法不含有機溶劑。就本身而言，優(yōu)選地通過乳液聚合或懸浮聚合獲得聚合物a。最優(yōu)選地，通過乳液聚合獲得聚合物a。
使用自由基引發(fā)劑、適當的加熱和攪動(攪拌)進行用于獲得聚合物a的自由基聚合。聚合可以使用常規(guī)的自由基引發(fā)劑，例如，過氧化氫、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過硫酸鹽(例如，過硫酸酯的銨鹽、鉀鹽和鈉鹽)；可以使用氧化還原體系；可以使用組合，例如叔丁基過氧化氫、異抗壞血酸和feedta；基于所添加的全部單體的重量，引發(fā)劑或引發(fā)劑體系的量通常為0.05-3％?？梢酝ㄟ^使用公知的鏈轉移劑來控制聚合物a的分子量。優(yōu)選的鏈轉移劑可以包括硫醇和烷基鹵化物。更優(yōu)選地，鏈轉移劑選自月桂基硫醇、3-巰基丙酸、巰基乙酸異辛酯、巰基乙醇、四溴甲烷或三溴甲烷。最優(yōu)選地，鏈轉移劑是選自月桂基硫醇、3-巰基丙酸、巰基乙酸異辛酯和巰基乙醇的硫醇。
在一種特殊的實施方式中，使用催化鏈轉移聚合制備乙烯基聚合物a的低分子量相?？梢詮睦鐆o06/007999中獲得該方法的細節(jié)和優(yōu)選項。
聚合物a的酸值優(yōu)選地為32-98mgkoh/g固體聚合物a、更優(yōu)選地32.5-81.5mgkoh/g固體聚合物a、甚至更優(yōu)選地35.5-68.5mgkoh/g固體聚合物a、最優(yōu)選地39-65.5mgkoh/g固體聚合物a。
通過在聚合物a的存在下，使單體組合物b乳液聚合來制備疏水性乙烯基聚合物(聚合物b)，其中所述單體組合物b包含：
bi)87-100重量％的至少一種烯屬不飽和單體；和
bii)至多3重量％的不同于bi)的羧酸官能烯屬不飽和單體；和
biii)至多10重量％的不同于bi)的帶有提升濕粘合性的基團的烯屬不飽和單體；
其中bi、bii和biii的總量為100重量％；且
其中聚合物b的酸值(av)不超過23.4mgkoh/g固體聚合物b。
聚合物b的酸值優(yōu)選地小于6.5mgkoh/g固體聚合物b、更優(yōu)選地小于3.2mgkoh/g固體聚合物b、更優(yōu)選地小于1mgkoh/g固體聚合物b。最優(yōu)選地，聚合物b的酸值為0mgkoh/g固體聚合物b。
任選地，聚合物a和/或聚合物b具有用于在隨后干燥水性粘合劑組合物時賦予交聯性的官能團。
聚合物a與聚合物b的固體/固體重量比分別為優(yōu)選地20-50的a：50-80的b；更優(yōu)選地23-35的a：65-77的b；最優(yōu)選地26-31的a：69-74的b。
聚合物a和聚合物b的玻璃化轉變溫度優(yōu)選地相差至少25℃；更優(yōu)選地相差至少40℃；甚至更優(yōu)選地相差至少60℃，甚至更優(yōu)選地相差至少80℃。
在本文中使用時，通過借助于fox方程的計算來確定玻璃化轉變溫度。因此，具有“n”種共聚單體的共聚物的tg(以凱氏度計)通過每種共聚單體類型的重量分數w和源自每種共聚單體的均聚物的tg(以凱氏度計)按照下式給出：
計算的tg(以凱氏度計)可被容易地轉化為℃。如果疏水性乙烯基聚合物b是均聚物，則其tg僅僅是聚合單體的tg。
在本發(fā)明的一個實施方式中，聚合物a的tg＜50℃，優(yōu)選地為-75℃至45℃，優(yōu)選地為-50℃至20℃；并且聚合物b的tg比聚合物a的tg高至少25℃，優(yōu)選地比聚合物a的tg高至少40℃，更優(yōu)選地比聚合物a的tg高至少60℃，甚至更優(yōu)選地比聚合物a的tg高至少80℃。
在本發(fā)明的一種更優(yōu)選實施方式中，聚合物a的tg為40℃至125℃，優(yōu)選地55℃至125℃，更優(yōu)選地70℃至125℃；并且聚合物b的tg比聚合物a的tg低至少25℃，優(yōu)選地比聚合物a的tg低至少40℃，更優(yōu)選地比聚合物a的tg低至少60℃，甚至更優(yōu)選地比聚合物a的tg低至少80℃。
在本發(fā)明中，聚合物a的重均分子量(mw)低于聚合物b的重均分子量(mw)。
在本文中使用時，通過在allianceseparationmodule(waters2695)上進行的sec分析確定術語“重均分子量(mw)”，所述allianceseparationmodule包含泵、自動進樣器、脫氣機和柱溫箱。洗脫液為含有10mmlibr的n-甲基吡咯烷酮(nmp)。進樣體積為150μl。流動被設置為1.0ml/分鐘。在70℃的溫度下應用3個gram(pss)柱(10μm，
聚合物a的重均分子量優(yōu)選地低于100kda且高于2kda。更優(yōu)選地，聚合物a的重均分子量低于75kda，更優(yōu)選地低于50kda。最優(yōu)選地，聚合物a的重均分子量為10-35kda。
聚合物b的重均分子量優(yōu)選地高于100kda、更優(yōu)選地高于200kda。
相對于用于制備聚合物a的所添加單體的總重量，單體ai)的量優(yōu)選地為5-15重量％。
優(yōu)選地，通過單體組合物a的聚合來獲得聚合物a，所述單體組合物a包含：
ai)5-15重量％的羧酸官能烯屬不飽和單體；和
aii)75-95重量％的至少一種不同于ai)的烯屬不飽和單體；和
aiii)至多10重量％的至少一種不同于ai)和aii)的提升濕粘合性的烯屬不飽和單體；
其中上述含量是相對于用于制備聚合物a的所添加單體的總重量給出的，并且其中ai)、aii)和aiii)的總量為100重量％。
如果使用提升濕粘合性的單體aiii)，那么其量優(yōu)選地為0.1-10重量％，更優(yōu)選地為0.1-5重量％。然而，提升濕粘合性的單體aiii)的量最優(yōu)選地為0重量％。因此，更優(yōu)選地，通過單體組合物的聚合來獲得聚合物a，所述單體組合物包含：
ai)5-15重量％的羧酸官能烯屬不飽和單體；和
aii)85-95重量％的至少一種不同于ai)的烯屬不飽和單體；
其中上述含量是相對于用于制備聚合物a的所添加單體的總重量給出的，并且其中ai)和aii)總計達100重量％。
通過在聚合物a的存在下，使單體組合物b乳液聚合來制備疏水性乙烯基聚合物(聚合物b)，其中所述單體組合物b包含：
bi)87-100重量％的至少一種烯屬不飽和單體；和
bii)至多3重量％的不同于bi)的羧酸官能烯屬不飽和單體；和
biii)至多10重量％的不同于bi)的提升濕粘合性的烯屬不飽和單體；
其中上述含量是相對于用于制備聚合物b的所添加單體的總重量給出的，并且其中bi)、bii)和biii)的總量為100重量％。
優(yōu)選地，羧酸官能烯屬不飽和單體bii)的量為0重量％。提升濕粘合性的烯屬不飽和單體biii)的量優(yōu)選地為至多5重量％。如果使用提升濕粘合性的單體biii)，那么其量優(yōu)選地為0.1-5重量％。然而，提升濕粘合性的單體biii)的量最優(yōu)選地為0重量％。
羧酸官能烯屬不飽和單體ai)和(若存在的話)bii)優(yōu)選地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、檸康酸、巴豆酸、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸的單烷基酯(例如衣康酸單甲酯)、馬來酸、馬來酸酐及其組合；更優(yōu)選地，羧酸官能烯屬不飽和單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸及其混合物。最優(yōu)選的羧酸官能烯屬不飽和單體是甲基丙烯酸。
單體aii)和bi)優(yōu)選地選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基亞烷基、二烯、乙烯基酯、腈、烯屬不飽和鹵化物及其任何混合物。合適二烯的實例有1，3-丁二烯和異戊二烯。合適乙烯基酯的實例有乙酸乙烯酯。合適的芳基亞烷基包括(任選地烴取代的)苯乙烯，并且方便地，任選的烴可以是c1-10烴基、更方便地c1-4烷基。合適的芳基亞烷基單體可以選自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或其混合物，特別是苯乙烯。合適的腈有丙烯腈和甲基丙烯腈。合適的烯屬不飽和鹵化物有氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。
單體aii)和bi)是適于共聚的烯屬不飽和單體，但它們不包括羧酸官能烯屬不飽和單體。更優(yōu)選地，單體aii)和bi)選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基亞烷及其任何混合物。優(yōu)選地，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包含烴(甲基)丙烯酸酯，并且方便地，烴片段可以是c1-20烴基，更方便地c1-12烷基，最方便地c1-10烷基，例如c1-8烷基。合適的(甲基)丙烯酸酯可以選自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和/或其混合物。
部分單體aii)和bi)可以含有用于在隨后干燥水性粘合劑組合物時賦予交聯性的官能團。用于提供交聯性的官能團優(yōu)選地選自環(huán)氧基、羥基、酮基和醛基。具有用于賦予交聯性的官能團的共聚單體優(yōu)選地選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯)、丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸基酯(例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯)和含酮酰胺(例如，雙丙酮丙烯酰胺)。用于提供交聯性的官能團最優(yōu)選地為酮基。
如果在本發(fā)明的方法中應用具有用于賦予交聯性的官能團的共聚單體，則含有亞胺化聚合物c的水性粘合劑組合物優(yōu)選地與交聯劑組合(即，使得交聯發(fā)生，例如在由其形成涂層之后發(fā)生)。例如，具有用于賦予交聯性的羥基官能團的共聚單體與例如作為交聯劑的多異氰酸酯組合使用。具有用于賦予交聯性的官能團(包括酮和/或醛官能團)的共聚單體與例如作為交聯劑的多胺或聚酰肼組合使用。合適多胺的實例有異佛爾酮二胺。合適聚酰肼的實例有己二酸二酰肼、草酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼和對苯二甲酸二酰肼。優(yōu)選的聚酰肼是己二酸二酰肼。
交聯劑和用于在隨后干燥水性粘合劑組合物時賦予交聯性的官能團的優(yōu)選組合是作為交聯劑的己二酸二酰肼和存在于具有用于賦予交聯性的官能團的共聚單體中的至少一個酮基的組合。雙丙酮丙烯酰胺(daam)是具有與己二酸二酰肼組合使用的酮官能團的優(yōu)選共聚單體。
可以使用可進一步改善濕粘合性的單體(提升濕粘合性的單體aiii)和biii))。如果單體aii)或bi)也充當提升濕粘合性的單體，那么aiii)和biii)分別與aii)和bi)不同。方便地，可以通過至少一種選自下組的單體的共聚來進一步改善濕粘合性：
i)酮或乙酰乙酸基官能烯屬不飽和單體[例如daam(雙丙酮丙烯酰胺)、aaem(甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯)和/或其混合物]，
ii)脲基官能烯屬不飽和單體，例如以商品名plex6852-0、evonik市售那些，它們的組合和/或混合物，
iii)叔胺官能烯屬不飽和單體[例如dmaema(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)和/或dmaea(丙烯酸二甲胺乙酯)]，
iv)乙酰乙?；?或酮官能烯屬不飽和單體與多胺的組合，所述多胺例如聚乙烯亞胺、酰肼[例如adh(己二酸二酰肼)和/或半卡巴肼基團]]；和/或
v)其任何合適的組合和/或混合物。
然而，在本發(fā)明的一個實施方式中，有利地，本發(fā)明的聚合物組合物基本上不含、更有利地沒有另外的提升濕粘合性的基團。
聚合物乳液a是非常優(yōu)選的那些低分子量聚合物，例如wo95/29944和/或wo95/29963中所述的“低聚物”。然而，與wo95/29944和wo95/29963中所述的“低聚物”聚合物體系不同，自交聯基團的存在是任選的，而不是必須的。
在根據本發(fā)明的方法中，在步驟a和/或步驟b期間或之后，通過加入堿來中和存在于聚合物a和聚合物b中的至少部分羧酸基團，以形成(部分)中和的聚合物乳液(本文中也稱為聚電解質穩(wěn)定的聚合物乳液)。在本文中使用時，聚電解質穩(wěn)定的乳液是含有聚電解質的乳液，所述聚電解質的量使得獲得穩(wěn)定的乳液。在根據本發(fā)明的方法中，在步驟a和/或步驟b期間或之后，通過加入堿來中和存在于聚合物a和聚合物b中的羧酸基團的40-100摩爾％，所述堿例如有機堿或無機堿，有機堿的實例包括有機胺諸如三烷基胺(例如三乙胺、三丁胺)、嗎啉和鏈烷醇胺諸如二甲基乙醇胺，無機堿例如有氨、naoh、koh和lioh。優(yōu)選地，堿選自氨、二甲基乙醇胺或其混合物。通過本發(fā)明方法獲得的(來自步驟c的)最終聚合物分散體的固體含量可優(yōu)選地為35-55％，更優(yōu)選地為37.5-50％。優(yōu)選地，在步驟a之后進行中和。
通過本發(fā)明方法獲得的聚合物分散體的ph優(yōu)選地為7.5-10，更優(yōu)選地為8-9。
在本發(fā)明的一個實施方式中，水性粘合劑組合物不包含除了粘合劑c之外的粘合劑。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及水性粘合劑組合物，其包含如上所述獲得的聚合物c作為第一粘合劑，并且還包含額外的粘合劑，其中聚合物c的量為至少10重量％、優(yōu)選地至少15重量％、更優(yōu)選地至少20重量％、甚至更優(yōu)選地至少25重量％，且至多90重量％、優(yōu)選地至多85重量％(量是相對于水性粘合劑組合物中粘合劑的總量給出的)。
本發(fā)明還涉及包含如上所述的水性粘合劑組合物的水性涂料組合物。
本發(fā)明還涉及保護性涂布基材的方法，所述方法包括以下步驟：將本發(fā)明的水性涂料組合物涂覆到任何基材上以在其上形成涂層，所述基材例如包含木質纖維素材料(例如木材或木制品)和/或老化的醇酸樹脂和/或塑料(例如聚丙烯)和/或金屬基材、包含玻璃的復合材料的基材，并干燥所述涂層以形成涂布基材。優(yōu)選的基材是包含木質纖維素材料(例如木材或木材產品)和/或老化的醇酸樹脂的基材。
除非本文另有說明，關于本發(fā)明的丙烯酸類聚合物的優(yōu)選項例如tg、單體組成、濃度和典型的添加劑是公知的，包括wo95/29944或wo95/29963中所述的那些。因此，讀者參考這些文件的內容(特別是例如wo95/29944中從第6頁第8行到第15頁第13行的部分；以及wo95/29963中從第5頁第44行到第14頁第17行的部分)可以找到在本發(fā)明的方法中適合亞胺化的丙烯酸類聚合物。
根據本發(fā)明的水性粘合劑組合物優(yōu)選地具有低于5000ppm，更優(yōu)選地低于1000ppm，最優(yōu)選地低于250ppm的總voc水平。
通常，水性粘合劑組合物需要在室溫下成膜。為此目的，可能需要有機助溶劑。優(yōu)選地，基于用于該目的的總組合物，根據本發(fā)明的水性粘合劑組合物需要少于15重量％、更優(yōu)選地少于10重量％、最優(yōu)選地少于5重量％的有機助溶劑。
基于根據本發(fā)明的水性粘合劑組合物的漆料的voc濃度少于240g/l，更優(yōu)選地小于130g/l，最優(yōu)選地小于80g/l。
現在通過以下實施例闡釋本發(fā)明。
縮略語解釋
mma甲基丙烯酸甲酯
bma甲基丙烯酸正丁酯
ba丙烯酸正丁酯
daam雙丙酮丙烯酰胺
maa甲基丙烯酸
ea丙烯酸乙酯
dmaema甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
lmkt月桂基硫醇＝鏈轉移劑
adh己二酸二酰肼＝交聯劑
pi丙撐亞胺
demin.water脫礦質水
fosfodetfaz109v表面活性劑(含20％活性表面活性劑)
amietolm21二甲基乙醇胺(中和劑)
mfft最低成膜溫度
膠體穩(wěn)定性
通過如下確定粘合劑的穩(wěn)定性：將材料在室溫儲存4周，并在52℃下儲存的同時監(jiān)測在暴露于52℃的4周中沉淀物的形成(目視觀察)。
然后如下判斷穩(wěn)定性：
穩(wěn)定4周后無沉積物形成
不穩(wěn)定沉積物形成或乳液膠凝
粘合性試驗
根據以下程序測定包含實施例中的粘合劑的涂層的濕粘合性：
通過以下方法配制聚合物乳液：加入乙基二甘醇(edg)以使得mfft在75％相對濕度下低于5℃；當澆鑄在玻璃上，所得涂膜在室溫下沒有膜缺陷。然后通過以下方法將這種混合物的ph設定為9.2±0.2：加入氨的水性溶液(25％)，然后加入10％的增稠劑(thixol53l)水性溶液，直至配制物的粘度為約1000mpa.s。向這種混合物中加入1.2重量％的消泡劑(tegoairex902w)和0.35重量％的增稠劑(borchigell75n(水中的50％溶液))。通過加入h2o將總固體含量調節(jié)至32％。接著，以2000rpm攪拌混合物15分鐘。
通過刮涂器以250μm的濕層厚度將上述配制物涂覆到涂有老化醇酸樹脂的試驗板上。[通過將溶劑型醇酸樹脂(sigmaschakelverfsgl)涂覆到在80℃下干燥一周的金屬基材上來制備試驗板。對50％的表面進行砂磨處理，然后將配制物涂覆到砂磨部分和未砂磨部分。]將濕膜在環(huán)境條件(環(huán)境溫度和50％相對濕度)下干燥1小時，然后在50℃下干燥16小時。在干燥的膜上，在板的砂磨部分和未砂磨部分二者上以1cm2/平方的區(qū)域面積制成穿過膜的橫切塊(cross-cuts)。在erichsen耐擦洗測試儀[494型，通過用din-53-7/8/b2刷子擦洗2000次。在測試之前和每500次擦洗之后，將15ml潤滑劑marlona350的水性溶液(1份marlona350，200份h2o)涂覆到膜上，總共2000次擦洗]上測試試驗板。
如果2000次擦洗之后，涂層仍然完全沒有受損，則借助于毛巾干燥試驗板，并通過施加一片膠帶(sellotapeclear1109，寬度為25mm)，然后穩(wěn)固地將其拉脫來判斷粘合性。然后如下判斷粘合性：
實驗和實例
制備聚合物a-聚合物b乳液1
向配備有攪拌器、冷凝器、氮接管和熱電偶的圓底燒瓶中加入858.3份脫礦質水、0.94份碳酸氫鈉和2.91份fosfodetfaz109v。將反應器內容物加熱至70℃。
只要達到70℃的溫度，便加入5％的第一單體進料，所述第一單體進料由204.4份脫礦質水、0.46份碳酸氫鈉、8.75份fosfodetfaz109v、361.2份甲基丙烯酸甲酯、28.0份甲基丙烯酸、77.1份丙烯酸乙酯和7.0份月桂基硫醇組成，然后將反應器內容物進一步加熱至80℃。在80℃下，加入0.4份過硫酸鈉在27.6份脫礦質水中的溶液。攪拌混合物5分鐘，之后將溫度進一步提高至85℃。在85℃下，開始進料剩余的單體進料和由1.0份過硫酸鈉和64.3份脫礦質水組成的引發(fā)劑進料。單體進料應耗費60分鐘，而引發(fā)劑進料應耗費70分鐘。兩種進料完成后，將溫度保持在85℃下持續(xù)30分鐘。將批料冷卻至80℃，并在10分鐘內加入與48.5份脫礦質水預混合的48.5份25％氨溶液。將批料進一步冷卻至30℃，并用脫礦質水將第一聚合階段的固體含量調節(jié)至27.5％。
將509.0份反應器相與27.4份脫礦質水和0.8份過硫酸鈉(自由基引發(fā)劑)一起轉移到配備有攪拌器、冷凝器、氮接管和熱電偶的新圓底燒瓶中。加入10％的第二單體進料，所述第二單體進料由41.1份脫礦質水、763.6份第一聚合階段產物、315.7份甲基丙烯酸正丁酯、4.0份丙烯酸正丁酯、9.9份雙丙酮丙烯酰胺和0.4份amietolm21組成，然后將反應器內容物加熱至85℃。在添加第二單體進料之前，應該均勻地乳化混合物。
只要達到85℃的反應溫度，便開始添加剩余的第二單體進料。這應該耗費90分鐘。同時，開始加入由48.2份脫礦質水和1.2份過硫酸鈉組成的第二引發(fā)劑進料，這應該耗費100分鐘。
單體進料完成后，用55.1份脫礦質水沖洗進料容器并將反應溫度保持在85℃下持續(xù)30分鐘。
將反應器內容物冷卻至45℃，然后加入4.6份己二酸二酰肼。在45℃下攪拌30分鐘后，將反應器內容物冷卻至25℃。使用脫礦質水將乳液的固體含量調節(jié)至37.5％。
制備聚合物a-聚合物b乳液2-16
按照上述一般方法，使用以下成分(如果下表中未提及，則量與乳液1中的量相同)。
表1a
聚合物a-聚合物b乳液
表1b
實施例1：聚合物a-聚合物b乳液1的亞胺化
向配備有攪拌器、冷凝器、氮接管和熱電偶的圓底燒瓶中加入1500份聚合物a-聚合物b乳液1。通過如下計算所需(以獲得期望的pi/酸比)丙撐亞胺的量：用針對1500份所使用的甲基丙烯酸的總質量除以甲基丙烯酸的分子量，然后乘以丙撐亞胺的分子量乘以丙撐亞胺與酸之比(在該實施例中為0.2)。因此，在這種情況下(16.8/86)*(59*0.2)＝2.3份。在每個實施例中，用脫礦質水將丙撐亞胺稀釋至50％，然后加入。
將反應器內容物加熱至70℃，然后經90分鐘加入丙撐亞胺-水混合物。在添加結束時，保持70℃的溫度直至殘余丙撐亞胺的水平低于1ppm。將批料冷卻至室溫并過濾。
實施例2-16
按照實施例1的一般配方，使用以下成分。見表2。
表2a
表2b
對比實驗1＝聚合物a-聚合物b乳液1
對比實驗2
制備具有低酸值的聚合物a-聚合物b乳液
向配備有攪拌器、冷凝器、氮接管和熱電偶的圓底燒瓶中加入858.3份脫礦質水、0.94份碳酸氫鈉和2.91份fosfodetfaz109v。將反應器內容物加熱至70℃。
只要達到70℃的溫度，便加入5％的第一單體進料，所述第一單體進料由204.4份脫礦質水、0.46份碳酸氫鈉、8.75份fosfodetfaz109v、401.0份甲基丙烯酸甲酯、18.7份甲基丙烯酸、46.6份甲基丙烯酸丁酯和7.0份月桂基硫醇組成，并將反應器內容物進一步加熱至80℃。在80℃下，加入0.4份過硫酸鈉在27.6份脫礦質水中的溶液。攪拌混合物5分鐘，之后將溫度進一步提高至85℃。在85℃下，開始進料剩余的單體進料以及由1.0份過硫酸鈉和64.3份脫礦質水組成的引發(fā)劑進料。單體進料應耗費60分鐘，而引發(fā)劑進料應耗費70分鐘。兩種進料完成后，將溫度保持在85℃持續(xù)30分鐘。將批料冷卻至80℃，并在10分鐘內加入與48.5份脫礦質水預混合的48.5份25％氨溶液。將批料進一步冷卻至30℃，并用脫礦質水將第一聚合階段的固體含量調節(jié)至27.5％。甲基丙烯酸(單體ai))的量為4重量％(相對于用于制備聚合物a的所添加單體的總重量)。得到的聚合物a的酸值為26mgkoh/g固體聚合物a。
將509.0份反應器相與27.4份脫礦質水和0.8份過硫酸鈉(自由基引發(fā)劑)一起轉移到配備有攪拌器、冷凝器、氮接管和熱電偶的新圓底燒瓶中。加入10％的第二單體進料，所述第二單體進料由41.1份脫礦質水、763.6份第一聚合階段的產物、315.7份甲基丙烯酸正丁酯、4.0份丙烯酸正丁酯、9.9份雙丙酮丙烯酰胺和0.4份amietolm21組成，然后將反應器內容物加熱至85℃。在添加第二單體進料之前，應該均勻地乳化混合物。
只要達到85℃的反應溫度，便開始添加剩余的第二單體進料。這應該耗費90分鐘。同時，開始加入由48.2份脫礦質水和1.2份過硫酸鈉組成的第二引發(fā)劑進料，這應該耗費100分鐘。
單體進料完成后，用55.1份脫礦質水沖洗進料容器并將反應溫度保持在85℃下持續(xù)30分鐘。
將反應器內容物冷卻至45℃，然后加入4.6份己二酸二酰肼。在45℃下攪拌30分鐘后，將反應器內容物冷卻至25℃。得到的聚合物b的酸值為0mgkoh/g的固體聚合物b。
基于用于制備聚合物a和聚合物b的添加的單體的總重量，所應用的fosfodetfaz109v表面活性劑的量為0.25重量％。
在第二單體進料聚合期間中，在反應器壁和攪拌器上都觀察到了越來越多的沉淀物。所得聚合物乳液在過濾后顯示出大量沉淀物，反應器壁和攪拌器被聚合物沉淀物嚴重污染。
該對比實驗顯示：當聚合物a-聚合物b乳液的酸值過低并且應用有限量的添加的表面活性劑時，不能獲得穩(wěn)定的聚合物乳液。
對比實驗3-5
這些對比實驗用于顯示：經由本發(fā)明所述方式在聚合物a中引入胺基不能通過使叔胺官能單體和酸官能單體共聚來實現。為此目的，在實施例1中使甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmaema)與甲基丙烯酸(maa)一起共聚。所有這些嘗試均失敗了，在聚合物a的單體進料開始5-15分鐘后已產生大量凝結，參見表5。
對比實驗3
向配備有攪拌器、冷凝器、氮接管和熱電偶的圓底燒瓶中加入858.3份脫礦質水、0.94份碳酸氫鈉和2.91份fosfodetfaz109v。將反應器內容物加熱至70℃。
只要達到70℃的溫度，便加入5％的第一單體進料，所述第一單體進料由204.4份脫礦質水、0.46份碳酸氫鈉、8.75份fosfodetfaz109v、327.6份甲基丙烯酸甲酯、28.0份甲基丙烯酸、37.3份雙丙酮丙烯酰胺、56.4份丙烯酸乙酯、17.0份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和21.0份月桂基硫醇組成，并將反應器內容物進一步加熱至80℃。在80℃下，加入0.4份過硫酸鈉在27.6份脫礦質水中的溶液。攪拌混合物5分鐘，之后將溫度進一步提高至85℃。在85℃下，開始進料剩余的單體進料以及由1.0份過硫酸鈉和64.3份脫礦質水組成的引發(fā)劑進料。單體進料應耗費60分鐘，而引發(fā)劑進料應耗費70分鐘。5分鐘之后，反應器內容物完全膠凝，這顯示：在單個聚合物中引入的羧酸基團和胺基的組合是不可行的。
對比實驗4-5
按照對比實驗1中所述的一般配方，使用以下成分(如果下表中未提及，則量與對比實驗1中的量相同)。
表4
在對比例4中，反應器內容物在單體進料開始10分鐘后膠凝，而在對比例5中，反應器內容物在單體進料開始15分鐘后膠凝。
對比實驗1和實施例1-16的濕粘合性試驗結果以及膠體穩(wěn)定性評價示于表5中。
表5