本發(fā)明涉及粉體涂料用組合物和使用其的粉體涂料及涂裝物品。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，全球變暖、臭氧層破壞、酸雨等全球規(guī)模的環(huán)境破壞成為國(guó)際性問(wèn)題。當(dāng)務(wù)之急是地球環(huán)境污染對(duì)策，現(xiàn)在，從環(huán)境保護(hù)方面的觀點(diǎn)出發(fā)，在各國(guó)實(shí)施各種排放標(biāo)準(zhǔn)。其中，由于有機(jī)溶劑(voc)向大氣中的排放問(wèn)題重大，因此在voc排放標(biāo)準(zhǔn)的強(qiáng)化下，在各種領(lǐng)域正在發(fā)展去有機(jī)溶劑(去voc)化。
以往，涂料中使用voc，以上述情況為背景，開(kāi)始廣泛使用環(huán)境負(fù)荷極低的粉體涂料，所述粉體涂料完全不含voc、不需要排氣處理、沸水處理，進(jìn)而還能回收再利用。
目前，作為粉體涂料的原料，主要使用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂等。但是，由以它們?yōu)樵系姆垠w涂料形成的涂膜的耐候性差。因此，作為能夠形成耐候性?xún)?yōu)異的涂膜的涂料，正在研究包含氟樹(shù)脂的粉體涂料。
另外，最近，包含氟樹(shù)脂的粉體涂料的應(yīng)用范圍擴(kuò)大到框架(窗框等)、幕墻等建筑物的外裝材料上，因此，要求能夠形成外觀更優(yōu)異、撓性、耐沖擊性等特性也優(yōu)異的涂膜的粉體涂料。
例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2中記載了使用了具有氟烯烴單元、特定的乙烯基醚單元及乙烯基酯單元的氟烯烴系含氟共聚物的粉體涂料用組合物，利用所述粉體涂料用組合物，能夠形成外觀、撓性?xún)?yōu)異的涂膜。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2007/132736號(hào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2002/100956號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
但是，本發(fā)明人等進(jìn)行了研究后發(fā)現(xiàn)，由專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2中記載的粉體涂料用組合物形成的涂膜的外觀尚不充分，特別是若涂裝面積變大，則麻點(diǎn)、凹陷等外觀不良容易顯眼。因此，這些粉體涂料用組合物限定于在例如框架等的涂裝面積小、外觀不良不醒目的構(gòu)件中使用。另外，涂膜的平滑性也不充分。
本發(fā)明的目的在于，提供能夠形成沒(méi)有麻點(diǎn)、凹陷等外觀不良、表面平滑性也優(yōu)異的涂膜的粉體涂料用組合物、使用該粉體涂料用組合物的粉體涂料、以及具有由該粉體涂料形成的涂膜的涂裝物品。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明具有以下[1]～[12]的構(gòu)成。
[1]一種粉體涂料用組合物，其特征在于，包含：含氟聚合物，其利用旋轉(zhuǎn)式流變儀以10℃/分鐘的升溫速度測(cè)定的190℃的熔融粘度處于0.1～25pa·s的范圍，且具有源自氟烯烴的單元；和微粒，其包含選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋅中的至少1種，且比表面積為10～500m2/g、及平均一次粒徑處于0.1～100nm的范圍，相對(duì)于前述含氟聚合物100質(zhì)量份，含有前述微粒0.01～10質(zhì)量份。
[2]根據(jù)[1]所述的粉體涂料用組合物，其中，前述含氟聚合物為具有羥基或羧基的含氟聚合物。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的粉體涂料用組合物，其中，前述微粒用有機(jī)硅化合物進(jìn)行了表面處理。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物，其中，前述微粒的平均一次粒徑處于0.5～90nm的范圍。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物，其中，還包含除前述含氟聚合物以外的樹(shù)脂。
[6]根據(jù)[5]所述的粉體涂料用組合物，其中，除前述含氟聚合物以外的樹(shù)脂包含選自丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及有機(jī)硅樹(shù)脂中的至少1種，并且，利用旋轉(zhuǎn)式流變儀以10℃/分鐘的升溫速度測(cè)定的190℃的熔融粘度處于0.1～10pa·s的范圍。
[7]根據(jù)[5]或[6]所述的粉體涂料用組合物，其中，除前述含氟聚合物以外的樹(shù)脂為具有羥基或羧基的聚酯樹(shù)脂。
[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物，其中，還包含固化劑、固化催化劑、紫外線(xiàn)吸收劑或顏料。
[9]一種粉體涂料，其包含由前述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物形成的粉體。
[10]一種涂裝物品，其在基材的表面具有由[9]的粉體涂料形成的涂膜。
[11]根據(jù)[10]所述的涂裝物品，其中，前述涂膜的60°光澤度為10～90°。
[12]根據(jù)[10]或[11]所述的涂裝物品，其中，前述基材的材質(zhì)為鋁。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠形成沒(méi)有麻點(diǎn)、凹陷等外觀不良、表面平滑性也優(yōu)異的涂膜的粉體涂料用組合物、使用該粉體涂料用組合物的粉體涂料、以及具有由該粉體涂料形成的涂膜的涂裝物品。
具體實(shí)施方式
以下用語(yǔ)的定義適用于本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)。
“含氟聚合物”是指分子中具有氟原子的聚合物。
“(甲基)丙烯酸酯”為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱(chēng)，“(甲基)丙烯酸”為“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的總稱(chēng)。
“單元”是指存在于聚合物中而構(gòu)成聚合物的、源自單體的部分。通過(guò)具有碳-碳不飽和雙鍵的單體加成聚合生成的、源自該單體的單元是該不飽和雙鍵斷裂而生成的2價(jià)單元。另外，也將對(duì)某種單元的結(jié)構(gòu)在聚合物形成后進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化而成者稱(chēng)為單元。
需要說(shuō)明的是，以下，根據(jù)情況，源自各個(gè)單體的單元以在其單體名上附加“單元”而得到的名稱(chēng)來(lái)稱(chēng)呼。
“比表面積”是指通過(guò)bet法求出的比表面積。另外，“平均一次粒徑”是利用基于激光衍射法的粒度分布計(jì)測(cè)定的中值粒徑。
〔粉體涂料用組合物〕
本發(fā)明的粉體涂料用組合物包含：含氟聚合物，其利用旋轉(zhuǎn)式流變儀以10℃/分鐘的升溫速度測(cè)定的190℃的熔融粘度處于0.1～25pa·s的范圍、且具有氟烯烴單元；和微粒，其包含選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋅中的至少1種，且比表面積為10～500m2/g、及平均一次粒徑處于0.1～100nm的范圍。
以下，將“利用旋轉(zhuǎn)式流變儀以10℃/分鐘的升溫速度測(cè)定的190℃的熔融粘度處于0.1～25pa·s的范圍、且具有氟烯烴單元的含氟聚合物”稱(chēng)為“含氟聚合物(a)”，“將包含選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋅中的至少1種、且比表面積為10～500m2/g、及平均一次粒徑處于0.1～100nm的范圍的微粒”稱(chēng)為“微粒(b)”。
(含氟聚合物(a))
含氟聚合物(a)是氟烯烴的均聚物或具有氟烯烴單元作為必須單元的共聚物。為共聚物情況下，可列舉出：2種以上氟烯烴的共聚物、1種以上氟烯烴與1種以上除氟烯烴以外的含氟單體的共聚物、1種以上氟烯烴與1種以上不具有氟原子的單體的共聚物、1種以上氟烯烴與1種以上除氟烯烴以外的含氟單體與1種以上不具有氟原子的單體的共聚物等。含氟聚合物(a)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
本發(fā)明中使用的含氟聚合物(a)利用旋轉(zhuǎn)式流變儀以10℃/分鐘的升溫速度測(cè)定的190℃的熔融粘度處于0.1～25pa·s的范圍，優(yōu)選處于0.3～23pa·s的范圍、更優(yōu)選處于0.5～20pa·s的范圍。含氟聚合物(a)的熔融粘度為上述范圍內(nèi)時(shí)，詳細(xì)而言，在以特定的比率組合使用后述微粒(b)的情況下，可得到能夠形成沒(méi)有麻點(diǎn)、凹陷等外觀不良、并且表面平滑性也優(yōu)異的涂膜的粉體涂料用組合物。含氟聚合物(a)的熔融粘度為上述范圍的上限值以下時(shí)，通過(guò)與微粒(b)組合使用，從而能夠形成表面平滑性?xún)?yōu)異的涂膜。另外，含氟聚合物(a)的熔融粘度為上述范圍的下限值以上時(shí)，即使在將復(fù)雜形狀的基材吊掛而進(jìn)行涂裝的情況下，也能夠使膜厚一定。
需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，利用旋轉(zhuǎn)式流變儀測(cè)定熔融粘度時(shí)的各條件如下。
溫度：從130℃升溫至200℃，測(cè)定190℃的熔融粘度
升溫速度：10℃/分鐘
頻率：1hz
氟烯烴是烴系烯烴(通式cnh2n)的氫原子的1個(gè)以上被氟原子取代的化合物。
氟烯烴的碳數(shù)優(yōu)選2～8、更優(yōu)選2～4、特別優(yōu)選2。
氟烯烴中的氟原子數(shù)相對(duì)于氟原子和氫原子的總數(shù)的比率優(yōu)選25％以上、更優(yōu)選50％以上，可以為100％。氟原子數(shù)為25％以上時(shí)，容易形成耐候性?xún)?yōu)異的涂膜。在氟烯烴中，未被氟原子取代的氫原子的1個(gè)以上可以被氯原子取代。若氟烯烴具有氯原子，則容易使顏料(氧化鈦顏料、酞菁藍(lán)、酞菁綠等有色的有機(jī)顏料)分散于含氟共聚物(a)中。另外，能夠?qū)⒑簿畚?a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)計(jì)為30℃以上，能夠抑制涂膜的結(jié)塊(blocking)。
作為氟烯烴，優(yōu)選選自由四氟乙烯(以下，也記為“tfe”。)、氯三氟乙烯(以下，也記為“ctfe”。)、六氟丙烯、偏二氟乙烯及氟乙烯組成的組中的1種以上，特別優(yōu)選tfe、ctfe、偏二氟乙烯。
氟烯烴可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為氟烯烴單元，優(yōu)選通過(guò)氟烯烴的聚合直接形成的單元。
作為除氟烯烴以外的含氟單體，可列舉出：氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)、氟(羧酸乙烯酯)、全氟(羧酸乙烯酯)等。
作為不具有氟原子的單體，可列舉出乙烯基系單體即具有碳-碳雙鍵的化合物。不具有氟原子的單體優(yōu)選具有醚鍵、酯鍵、羥基、羧基、氨基等，例如可列舉出：烷基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、羧基烷基乙烯基醚、羧酸乙烯基酯、羥基烷基羧酸乙烯基酯、羧基烷基羧酸乙烯基酯等單體。
作為含氟聚合物(a)，例如可列舉出：tfe-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、tfe-六氟丙烯共聚物、tfe-全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物、乙烯-tfe共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-ctfe共聚物、后述具有反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物等。
需要說(shuō)明的是，上述中列舉出的含氟聚合物(a)不僅限于源自具體記載的單體的單元，根據(jù)需要在不損害其本質(zhì)的特性的范圍內(nèi)還可以具有除源自具體記載的單體以外的單體的單元。
作為除具體記載的單體以外的單體，從含氟聚合物(a)對(duì)基材(特別是鋁制基材)的密合性?xún)?yōu)異、基于密封劑的鋁制幕墻的固定容易等方面出發(fā)，特別優(yōu)選偏二氟乙烯。
含氟聚合物(a)的熔點(diǎn)優(yōu)選300℃以下、更優(yōu)選200℃以下、特別優(yōu)選180℃以下。含氟聚合物(a)的熔點(diǎn)為前述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性?xún)?yōu)異。
需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，熔點(diǎn)是使用差示掃描量熱計(jì)求出的值。
作為含氟聚合物(a)，從涂膜的柔軟性、耐沖擊性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選聚偏二氟乙烯。
另外，作為含氟聚合物(a)，從防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選具有反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物。作為反應(yīng)性基團(tuán)，可列舉出：羥基、羧基、氨基等。含氟聚合物可以具有2種以上反應(yīng)性基團(tuán)。
作為含氟聚合物(a)，特別優(yōu)選含有羥基的含氟聚合物(a)(以下，稱(chēng)為“含羥基含氟聚合物(a1)”)或含有羧基的含氟聚合物(a)(以下，稱(chēng)為“含羧基含氟聚合物(a2)”)。由于含羥基含氟聚合物(a1)及含羧基含氟聚合物(a2)含有羥基或羧基，因此粉體涂料用組合物在包含異氰酸酯系固化劑(特別是封端化異氰酸酯系固化劑)作為后述固化劑的情況下，固化速度優(yōu)異。另外，在例如容易使氧化鈦顏料等分散、得到高光澤的涂膜的方面是優(yōu)選的。
<含羥基含氟聚合物(a1)>
作為含羥基含氟聚合物(a1)，優(yōu)選如下含羥基含氟聚合物，所述含羥基含氟聚合物具有：氟烯烴單元、源自能與氟烯烴共聚的具有羥基的單體(以下，稱(chēng)為“單體(m1)”)的單元、以及根據(jù)需要的源自除氟烯烴及單體(m1)以外的單體(以下，稱(chēng)為“單體(m2)”)的單元。
含羥基含氟聚合物(a1)可以為通過(guò)聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化而導(dǎo)入了羥基的含羥基含氟聚合物。作為該含羥基含氟聚合物，優(yōu)選使如下含氟聚合物跟具有與前述反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的第2反應(yīng)性官能團(tuán)和羥基的化合物反應(yīng)而得到的含氟聚合物，所述含氟聚合物具有：氟烯烴單元、源自具有除羥基以外的反應(yīng)性官能團(tuán)的單體的單元、以及根據(jù)需要的源自前述單體(m2)的單元。
與氟烯烴共聚的單體(單體(m1)、單體(m2)等)可以為除氟烯烴以外的具有氟原子的單體，但優(yōu)選不具有氟原子的單體。
單體(m1)為具有羥基的單體。
作為具有羥基的單體，例如可列舉出：烯丙醇、羥基烷基乙烯基醚(2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、環(huán)己二醇單乙烯基醚等)、羥基烷基烯丙基醚(乙二醇單烯丙基醚等)、羥基鏈烷酸乙烯酯(羥基丙酸乙烯基酯等)、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯(羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等)等。
單體(m1)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為單體(m2)，優(yōu)選乙烯基系單體即具有碳-碳雙鍵的化合物。乙烯基系單體與氟烯烴的交替共聚性?xún)?yōu)異、能夠提高聚合收率。另外，即使因未反應(yīng)而殘留的情況下，對(duì)涂膜的影響也少，并且，在制造工序中能夠容易地去除。
作為乙烯基系單體，例如可列舉出：乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯基酯、羧酸烯丙酯、烯烴等。
作為乙烯基醚，例如可列舉出：環(huán)烷基乙烯基醚(環(huán)己基乙烯基醚(以下，也記為“chve”)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。
作為烯丙基醚，例如可列舉出烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。
作為羧酸乙烯基酯，例如可列舉出：羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯基酯。另外，作為具有支鏈狀的烷基的羧酸的乙烯基酯，可以使用市售的veova-9、veova-10(均為shellchemicals公司制、商品名)等。
作為羧酸烯丙酯，例如可列舉出：羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙基酯。
作為烯烴，例如可列舉出：乙烯、丙烯、異丁烯等。
作為單體(m2)，從能夠?qū)⒑u基含氟聚合物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)計(jì)為30℃以上、能夠抑制涂膜的結(jié)塊的方面出發(fā)，優(yōu)選環(huán)烷基乙烯基醚、特別優(yōu)選chve。
作為單體(m2)，從涂膜的柔軟性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選具有碳數(shù)3以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基的、烷基乙烯基醚、烷基羧酸乙烯基酯。
單體(m2)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為構(gòu)成含羥基含氟聚合物(a1)的單體的組合，從耐候性?xún)?yōu)異、密合性、柔軟性、抗結(jié)塊性等方面出發(fā)，優(yōu)選下述的組合(1)、特別優(yōu)選組合(2)或(3)。
組合(1)
氟烯烴：tfe或ctfe、
單體(m1)：羥基烷基乙烯基醚、
單體(m2)：選自環(huán)烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚及烷基羧酸乙烯基酯中的1種以上。
組合(2)
氟烯烴：ctfe、
單體(m1)：羥基烷基乙烯基醚、
單體(m2)：chve及乙基乙烯基醚。
組合(3)
氟烯烴：ctfe、
單體(m1)：羥基烷基乙烯基醚、
單體(m2)：叔丁基乙烯基醚及特戊酸乙烯基酯。
另外，如組合(2)那樣，在含羥基含氟聚合物(a1)具有氟烯烴單元和乙烯基醚單元、且是氟烯烴與乙烯基醚的交替共聚性高的共聚物的情況下，通過(guò)如后述那樣調(diào)整數(shù)均分子量，容易得到基于旋轉(zhuǎn)式流變儀的上述熔融粘度為上述范圍的含羥基含氟聚合物(a1)。
如組合(3)那樣，在含羥基含氟聚合物(a1)具有氟烯烴單元、乙烯基醚單元和乙烯基酯單元、且是氟烯烴與(乙烯基醚/乙烯基酯)的交替共聚性高的共聚物的情況下，通過(guò)使用叔丁基乙烯基醚作為乙烯基醚，容易得到基于旋轉(zhuǎn)式流變儀的上述熔融粘度為上述范圍的含羥基含氟聚合物(a1)。
氟烯烴單元的比率在含羥基含氟聚合物(a1)中的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選30～70摩爾％、特別優(yōu)選40～60摩爾％。
氟烯烴單元為前述下限值以上時(shí)，涂膜的耐候性?xún)?yōu)異。氟烯烴單元為前述上限值以下時(shí)，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性更優(yōu)異。
另外，氟烯烴單元的比率為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易得到基于旋轉(zhuǎn)式流變儀的上述熔融粘度為上述范圍的含氟聚合物(a)。
單體(m1)單元的比率在含羥基含氟聚合物(a1)中的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選0.5～25摩爾％、特別優(yōu)選1～22摩爾％。單體(m1)單元的比率為前述下限值以上時(shí)，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性更優(yōu)異。單體(m1)單元的比率為前述上限值以下時(shí)，涂膜的耐擦傷性?xún)?yōu)異。
另外，單體(m1)單元的比率為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易得到基于旋轉(zhuǎn)式流變儀的上述熔融粘度為上述范圍的含氟聚合物(a)。
單體(m2)單元的比率在含羥基含氟聚合物(a1)中的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選20～60摩爾％、特別優(yōu)選30～50摩爾％。單體(m2)單元的比率為前述下限值以上時(shí)，含羥基含氟聚合物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適當(dāng)、容易制造粉體涂料。單體(m2)單元的比率為前述上限值以下時(shí)，進(jìn)一步抑制涂膜的結(jié)塊、柔軟性更優(yōu)異。
另外，單體(m2)單元的比率為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易得到基于旋轉(zhuǎn)式流變儀的上述熔融粘度為上述范圍的含氟聚合物(a)。
含羥基含氟聚合物(a1)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選3000～50000、更優(yōu)選5000～30000。含羥基含氟聚合物(a1)的數(shù)均分子量為前述下限值以上時(shí)，涂膜的耐水性、耐鹽水性?xún)?yōu)異。含羥基含氟聚合物(a1)的數(shù)均分子量為前述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性更優(yōu)異。
含羥基含氟聚合物(a1)在如上述組合(2)的情況那樣是氟烯烴與乙烯基醚的交替共聚性高的共聚物的情況下，特別是若數(shù)均分子量為9500以下，則基于旋轉(zhuǎn)式流變儀的上述熔融粘度容易為上述范圍。從熔融粘度的方面出發(fā)，該含羥基含氟聚合物(a1)的數(shù)均分子量更優(yōu)選8500以下、特別優(yōu)選7500以下。從用保護(hù)薄膜、保護(hù)帶對(duì)涂膜進(jìn)行保護(hù)時(shí)不易殘留痕跡的方面出發(fā)，該含羥基含氟聚合物(a1)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選4500以上、更優(yōu)選5500以上、特別優(yōu)選6500以上。含羥基含氟聚合物(a1)的數(shù)均分子量可以通過(guò)聚合中使用的溶劑種類(lèi)的選定、引發(fā)劑量、引發(fā)劑的添加程序、溶劑量與單體的比率等來(lái)控制。
需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，數(shù)均分子量及質(zhì)均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法(gpc)法以聚苯乙烯換算得到的值。
含羥基含氟聚合物(a1)的羥值優(yōu)選5～100mgkoh/g、更優(yōu)選10～80mgkoh/g。含羥基含氟聚合物(a1)的羥值為前述下限值以上時(shí)，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性更優(yōu)異。含羥基含氟聚合物(a1)的羥值為前述上限值以下時(shí)，在100℃以上的高溫和10℃以下的低溫下的溫度循環(huán)下的涂膜的耐裂紋性?xún)?yōu)異。羥值的測(cè)定根據(jù)jisk1557-1：2007(iso14900：2001)或者jisk0070：1992進(jìn)行。
含羥基含氟聚合物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選30～150℃、更優(yōu)選30～120℃、特別優(yōu)選33～100℃。含羥基含氟聚合物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為前述下限值以上時(shí)，容易制造粉體涂料。含羥基含氟聚合物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為前述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性容易更優(yōu)異。
需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定(dsc)法測(cè)定的中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
<含羧基含氟聚合物(a2)>
含羧基含氟聚合物(a2)例如可通過(guò)下述方法來(lái)獲得。
a.在有機(jī)溶劑中、使含羥基含氟聚合物(a1)的羥基與酸酐反應(yīng)從而形成酯鍵及羧基的方法。
b.將含羥基含氟聚合物(a1)和酸酐熔融混煉，使含羥基含氟聚合物(a1)的羥基與酸酐反應(yīng)從而形成酯鍵及羧基的方法。
該方法中得到的含羧基含氟聚合物(a2)中的羧基源自酸酐。含羧基含氟聚合物(a2)可以具有源自原料含羥基含氟聚合物(a1)的羥基。
在粉體涂料用組合物中含有未反應(yīng)的原料(含羥基含氟聚合物(a1)、酸酐)的情況下，未反應(yīng)的原料作為含羧基含氟聚合物(a2)來(lái)處理。
作為酸酐，可列舉出二元酸酐。
作為二元酸酐，可列舉出：琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、1,2-環(huán)己烷二羧酸酐(六氫鄰苯二甲酸酐)、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、馬來(lái)酸酐等。
含羧基含氟聚合物(a2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選30～150℃、更優(yōu)選35～120℃、特別優(yōu)選35～100℃。含羧基含氟聚合物(a2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為前述下限值以上時(shí)，容易制造粉體涂料。含羧基含氟聚合物(a2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為前述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性?xún)?yōu)異。
含羧基含氟聚合物(a2)也優(yōu)選使氟烯烴、能與氟烯烴共聚的具有羧基的單體(以下，稱(chēng)為“單體(m3)”。)、和除氟烯烴及具有羧基的單體(m3)以外的單體(以下，稱(chēng)為“單體(m4)”。)共聚而得到的聚合物。單體(m3)及單體(m4)可以為除氟烯烴以外的具有氟原子的單體，但優(yōu)選不具有氟原子的單體。另外，單體(m4)的一部分可以為具有羥基的單體。
作為單體(m3)，可列舉出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、10-十一碳烯酸(十一烯)酸、9-十八碳烯酸(油酸)、富馬酸、馬來(lái)酸等單體。其中，從與氟烯烴的共聚性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選10-十一碳烯酸。單體(m3)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為單體(m4)，優(yōu)選乙烯基系單體即具有碳-碳雙鍵的化合物。乙烯基系單體與氟烯烴的交替共聚性?xún)?yōu)異、能夠提高聚合收率。另外，即使因未反應(yīng)而殘留的情況下，對(duì)涂膜的影響也少，并且，在制造工序中能夠容易地去除。
作為乙烯基系單體，例如可列舉出：乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯基酯、羧酸烯丙酯、烯烴、不飽和羧酸酯等。
作為乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯基酯及烯烴，可列舉出作為單體(m2)而例示出的物質(zhì)。作為具有羥基的單體，可列舉出作為單體(m1)而例示出的、羥基烷基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基酯等。
作為不飽和羧酸酯，可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)等。
單體(m4)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為構(gòu)成含羧基含氟聚合物(a2)的單體的組合，從對(duì)基材的涂敷性的方面出發(fā)，優(yōu)選下述組合(4)、特別優(yōu)選組合(5)。
組合(4)
氟烯烴：tfe或ctfe、
單體(m3)：(甲基)丙烯酸、
單體(m4)：乙二醇單烯丙基醚、羧酸乙烯基酯及不飽和羧酸酯。
組合(5)
氟烯烴：ctfe、
單體(m3)：丙烯酸、
單體(m4)：乙二醇單烯丙基醚、乙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯及丙烯酸甲酯。
如組合(4)及(5)那樣，使用烯丙基醚和乙烯基酯作為單體(m4)的情況下，得到的含羧基含氟聚合物(a2)成為氟烯烴與(烯丙基醚/乙烯基酯)的交替共聚性高的共聚物，而這樣在不使用叔丁基乙烯基醚作為單體(m3)的情況下，通過(guò)使用丙烯酸或甲基丙烯酸，容易得到基于旋轉(zhuǎn)式流變儀的上述熔融粘度為上述范圍的含羧基含氟聚合物(a2)。
氟烯烴單元的比率在含羧基含氟聚合物(a2)中的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選30～70摩爾％、特別優(yōu)選40～60摩爾％。
氟烯烴單元為前述下限值以上時(shí)，涂膜的耐候性?xún)?yōu)異。氟烯烴單元為前述上限值以下時(shí)，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性更優(yōu)異。
另外，氟烯烴單元的比率為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易得到基于旋轉(zhuǎn)式流變儀的上述熔融粘度為上述范圍的含羧基含氟聚合物(a2)。
單體(m3)單元的比率在含羧基含氟聚合物(a2)中的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選0.5～20摩爾％、特別優(yōu)選1～15摩爾％。單體(m3)單元的比率為前述下限值以上時(shí)，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性更優(yōu)異。單體(m3)單元的比率為前述上限值以下時(shí)，涂膜的耐擦傷性?xún)?yōu)異。
另外，單體(m3)單元的比率為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易得到基于旋轉(zhuǎn)式流變儀的上述熔融粘度為上述范圍的含羧基含氟聚合物(a2)。
單體(m4)單元的比率在含羧基含氟聚合物(a2)中的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選20～60摩爾％、特別優(yōu)選30～60摩爾％。單體(m4)單元的比率為前述下限值以上時(shí)，含羧基含氟聚合物(a2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適當(dāng)、容易制造粉體涂料。單體(m4)單元的比率為前述上限值以下時(shí)，進(jìn)一步抑制涂膜的結(jié)塊、柔軟性更優(yōu)異。
另外，單體(m4)單元的比率為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易得到基于旋轉(zhuǎn)式流變儀的上述熔融粘度為上述范圍的含羧基含氟聚合物(a2)。
含羧基含氟聚合物(a2)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選4000～15000、更優(yōu)選5000～12000。含羧基含氟聚合物(a2)的數(shù)均分子量為前述下限值以上時(shí)，涂膜的耐水性、耐鹽水性?xún)?yōu)異。含羧基含氟聚合物(a2)的數(shù)均分子量為前述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性更優(yōu)異。
(微粒(b))
微粒(b)包含選自二氧化硅(siliconoxide)、氧化鋁(aluminumoxid)、氧化鈦(titaniumoxide)及氧化鋅中的至少1種，且比表面積為10～500m2/g、及平均一次粒徑處于0.1～100nm的范圍。微粒(b)可以由二氧化硅微粒、氧化鋁微粒、氧化鈦微粒及氧化鋅微粒中的任1種形成，也可以為2種以上所述微粒的混合物。
需要說(shuō)明的是，微粒(b)可以是具有與后述的氧化物系添加劑(無(wú)機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑、消光劑、著色顏料等)相同功能、特性的微粒。其中，在本發(fā)明中，微粒(b)的范疇中所含的微粒不包括在后述添加劑中。
在粉體涂料用組合物中，相對(duì)于含氟聚合物(a)100質(zhì)量份含有0.01～10質(zhì)量份、優(yōu)選含有0.05～9.0質(zhì)量份、更優(yōu)選含有0.1～8.0質(zhì)量份的微粒(b)。利用包含由以上述比率含有微粒(b)和上述含氟聚合物(a)的粉體涂料用組合物形成的粉體的粉體涂料，能夠形成沒(méi)有麻點(diǎn)、凹陷等外觀不良、并且表面平滑性也優(yōu)異的涂膜。若微粒(b)的含量為上述范圍的下限值以上，則涂膜的表面平滑性變得良好，若為上限值以下，則涂膜的表面平滑性變良好，并且會(huì)消除涂膜中的麻點(diǎn)、凹陷等問(wèn)題，外觀變良好。
認(rèn)為這是因?yàn)橐韵碌睦碛伞?/p>
即，認(rèn)為在構(gòu)成粉體涂料用組合物的粉體的各顆粒表面存在粉體涂料用組合物中所含的微粒(b)的至少一部分。這樣通過(guò)在各顆粒表面存在微粒(b)，從而各顆粒間的摩擦阻力降低、各顆粒間的滑動(dòng)變良好。因此，認(rèn)為在涂裝時(shí)各顆粒緊密地填充，形成表面平滑性?xún)?yōu)異的涂膜。另外認(rèn)為微粒(b)的量是適度的，因此也抑制起因于微粒(b)的麻點(diǎn)、凹陷等外觀不良。
微粒(b)的比表面積如上所述為10～500m2/g，優(yōu)選15～400m2/g、更優(yōu)選20～300m2/g。若比表面積為上述范圍的上限值以下，則會(huì)抑制微粒(b)的聚集、不易在涂膜表面產(chǎn)生麻點(diǎn)，從而外觀變良好。另外，為上述范圍的下限值以上時(shí)，涂膜的強(qiáng)度提高、變得不易產(chǎn)生裂紋。另外，彎曲加工性也提高。
微粒(b)的平均一次粒徑如上所述為0.1～100nm，優(yōu)選0.5～90nm、更優(yōu)選1.0～80nm。若平均一次粒徑為上述范圍的下限值以上，則會(huì)抑制微粒(b)的聚集、不易在涂膜表面發(fā)生麻點(diǎn)，從而外觀變得良好。另外，為上述范圍的上限值以下時(shí)，涂膜的強(qiáng)度提高、變得不易產(chǎn)生裂紋。另外，彎曲加工性也提高。
微粒(b)優(yōu)選為通過(guò)氣相法制造的二氧化硅、通過(guò)氣相法制造的氧化鋁、通過(guò)氣相法制造的氧化鈦及通過(guò)氣相法制造的氧化鋅中的1種以上。通過(guò)氣相法制造的二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋅容易變?yōu)樯鲜霰缺砻娣e及平均一次粒徑。
微粒(b)優(yōu)選用有機(jī)硅化合物進(jìn)行了表面處理。若用有機(jī)硅化合物進(jìn)行了表面處理，則微粒(b)的表面被疏水化，變得具有負(fù)的摩擦帶電性，包含該微粒(b)的粉體涂料適于電暈式靜電粉體涂裝。
在本發(fā)明中，有機(jī)硅化合物是指具有鍵合于硅原子上的有機(jī)基團(tuán)(與硅原子鍵合的末端原子為碳原子的基團(tuán))和鍵合于硅元素上的羥基或水解性基團(tuán)(與水反應(yīng)而生成的基團(tuán))的硅化合物。有機(jī)硅化合物可以為具有有機(jī)基團(tuán)和水解性基團(tuán)的硅化合物的部分水解縮合物。
作為有機(jī)基團(tuán)，可列舉出：烷基、烯基等烴基、羥基、羧基、氨基、酰氧基等具有反應(yīng)性基團(tuán)的烴基。作為水解性基團(tuán)，可列舉出氯原子、烷氧基等。
作為有機(jī)硅化合物，可列舉出：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、硅油、硅烷偶聯(lián)劑(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷等)、環(huán)狀硅氧烷等，從原料的獲得性、及表面處理的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等烷基氯硅烷類(lèi)。有機(jī)硅化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
有機(jī)硅化合物的處理量相對(duì)于微粒(b)100質(zhì)量％優(yōu)選0.01～5.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5～3.0質(zhì)量％。
微粒(b)優(yōu)選經(jīng)破碎處理過(guò)的微粒。通過(guò)氣相法制造且進(jìn)行了表面處理的顆粒往往形成聚集體。因此，通過(guò)在表面處理后經(jīng)破碎處理，容易變?yōu)樯鲜霰缺砻娣e及平均一次粒徑。破碎處理可以通過(guò)使用銷(xiāo)棒粉碎機(jī)、精磨機(jī)(finemill)等破碎機(jī)的方法進(jìn)行。
(除含氟聚合物(a)以外的樹(shù)脂)
本發(fā)明的粉體涂料用組合物可以包含除含氟聚合物(a)以外的樹(shù)脂。以下將除含氟聚合物(a)以外的樹(shù)脂稱(chēng)為“樹(shù)脂(c)”。
作為樹(shù)脂(c)，優(yōu)選非氟系的涂料用樹(shù)脂，更優(yōu)選包含選自丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及有機(jī)硅樹(shù)脂中的至少1種、且利用旋轉(zhuǎn)式流變儀以10℃/分鐘的升溫速度測(cè)定的190℃的熔融粘度處于0.1～10pa·s的范圍的樹(shù)脂。從容易得到表面平滑性?xún)?yōu)異的涂膜的方面出發(fā)，樹(shù)脂(c)的上述熔融粘度更優(yōu)選0.2～9pa·s、特別優(yōu)選0.3～8pa·s。
<丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂>
丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為具有(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂可以具有羧基、羥基、磺基等反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)于具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，在粉體涂料用組合物包含氧化鈦顏料等顏料的情況下，其分散性?xún)?yōu)異。
丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選30～60℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為前述下限值以上時(shí)，涂膜不易結(jié)塊。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為前述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性更優(yōu)異。
丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選5000～10萬(wàn)、特別優(yōu)選3萬(wàn)～10萬(wàn)。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的數(shù)均分子量為前述下限值以上時(shí)，涂膜不易結(jié)塊。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的數(shù)均分子量為前述上限值以下時(shí)，涂膜表面的平滑性進(jìn)一步提高。
丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選6000～15萬(wàn)、更優(yōu)選4萬(wàn)～15萬(wàn)、特別優(yōu)選6萬(wàn)～15萬(wàn)。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的質(zhì)均分子量為前述下限值以上時(shí)，涂膜不易結(jié)塊。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的質(zhì)均分子量為前述上限值以下時(shí)，涂膜表面平滑性更優(yōu)異。
丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂具有羧基的情況下，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的酸值優(yōu)選150～400mgkoh/g。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的酸值為前述下限值以上時(shí)，粉體涂料用組合物包含氧化鈦顏料等顏料的情況下，有提高其分散性的效果。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的酸值為前述上限值以下時(shí)，涂膜的耐濕性?xún)?yōu)異。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂具有羥基的情況下，從對(duì)基材的密合性的方面出發(fā)，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的羥值優(yōu)選1～250mgkoh/g。
需要說(shuō)明的是，對(duì)于非氟系樹(shù)脂，羥值根據(jù)jisk1557-1：2007(iso14900：2001)、或者jisk0070：1992來(lái)進(jìn)行。對(duì)于非氟系樹(shù)脂，酸值根據(jù)jisk0070：1992、或者jisk5601-2-1：1999來(lái)進(jìn)行。
作為丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，可以從市售品中選擇上述熔融粘度處于0.1～10pa·s的范圍的樹(shù)脂來(lái)使用。
<聚酯樹(shù)脂>
作為聚酯樹(shù)脂，可列舉出具有多元羧酸單元和多元醇單元、根據(jù)需要具有除所述2種單元以外的單元(例如羥基羧酸單元等)的聚酯樹(shù)脂。
聚酯樹(shù)脂的聚合鏈的末端為1價(jià)單元，在末端單元為多元羧酸單元的情況下，該末端單元具有羧基；在末端單元為多元醇單元的情況下，該末端單元具有羥基。
除末端單元以外的單元包含2價(jià)以上的單元，在線(xiàn)性聚合物中，除末端單元以外，僅包含2價(jià)單元。即，線(xiàn)性的聚酯樹(shù)脂除末端單元以外，僅包含源自多元羧酸的2價(jià)單元、源自多元醇的2價(jià)單元等2價(jià)單元。支鏈狀的聚酯樹(shù)脂具有至少1個(gè)3價(jià)以上的單元，除該3價(jià)以上的單元和末端單元以外實(shí)質(zhì)上僅包含2價(jià)單元。
作為聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選線(xiàn)性聚合物或具有少數(shù)支鏈的支鏈聚合物，特別優(yōu)選線(xiàn)性聚合物。對(duì)于支鏈多的支鏈聚合物，從軟化點(diǎn)、熔融溫度容易變高的方面出發(fā)，在聚酯樹(shù)脂為支鏈聚合物的情況下，軟化點(diǎn)優(yōu)選200℃以下。作為聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選常溫下為固體狀、軟化點(diǎn)為100～150℃的聚酯樹(shù)脂。
聚酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選5000以下。聚酯樹(shù)脂的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選2000～20000、特別優(yōu)選2000～10000。作為聚酯樹(shù)脂，進(jìn)一步優(yōu)選數(shù)均分子量為5000以下、并且質(zhì)均分子量為2000～20000，特別優(yōu)選數(shù)均分子量為5000以下、并且質(zhì)均分子量為2000～10000。
聚酯樹(shù)脂可以具有能與后述的固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。聚酯樹(shù)脂的聚合物鏈的末端單元的至少一部分優(yōu)選為1價(jià)多元羧酸單元或1價(jià)多元醇單元，前者的情況下該單元具有的游離羧基作為反應(yīng)性基團(tuán)起作用，后者的情況下該單元具有的游離羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)起作用。具有反應(yīng)性基團(tuán)的單元可以為除末端單元以外的單元。例如，由于源自具有3個(gè)以上羥基的多元醇的2價(jià)多元醇單元為具有游離羥基的單元，因此聚酯樹(shù)脂可以具有含有該反應(yīng)性基團(tuán)的2價(jià)以上的單元。
作為聚酯樹(shù)脂中的反應(yīng)性基團(tuán)，從涂膜的耐水性、耐堿性、耐酸性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選羥基。聚酯樹(shù)脂通常具有羥基和羧基，作為聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選主要具有羥基的聚酯樹(shù)脂。
聚酯樹(shù)脂的羥值優(yōu)選20～100mgkoh/g、特別優(yōu)選20～80mgkoh/g。聚酯樹(shù)脂的酸值優(yōu)選1～80mgkoh/g、特別優(yōu)選3～50mgkoh/g。羥值及酸值的測(cè)定根據(jù)jisk0070：1992來(lái)進(jìn)行。
作為聚酯樹(shù)脂，從涂膜的耐沖擊性、加工性、涂膜的耐候性、獲得性的方面出發(fā)，優(yōu)選具有源自碳數(shù)8～15的芳香族多元羧酸的單元和源自碳數(shù)2～10的多元醇的單元的聚酯樹(shù)脂。
作為多元羧酸單元，優(yōu)選源自碳數(shù)8～15的芳香族多元羧酸的單元。碳數(shù)8～15的芳香族多元羧酸為具有芳香環(huán)和2個(gè)以上羧基的化合物，且羧基鍵合在芳香環(huán)的碳原子上。另外，可以為具有2個(gè)羧基脫水而成的結(jié)構(gòu)的酐。
作為芳香環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)或萘環(huán)、特別優(yōu)選苯環(huán)。苯環(huán)的情況下可以在1分子中存在2個(gè)。
芳香族多元羧酸中的羧基的數(shù)量?jī)?yōu)選2～4個(gè)、特別優(yōu)選2個(gè)。
作為碳數(shù)8～15的芳香族多元羧酸，例如可列舉出：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、鄰苯二甲酸酐等。
作為多元羧酸單元，從涂膜的耐候性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選間苯二甲酸單元。
作為多元醇單元，優(yōu)選源自碳數(shù)2～10的多元醇的單元。作為多元醇，優(yōu)選脂肪族多元醇化合物、脂環(huán)族多元醇，特別優(yōu)選脂肪族多元醇。多元醇中的羥基的數(shù)量?jī)?yōu)選2～4個(gè)、特別優(yōu)選2個(gè)。
作為碳數(shù)2～10的多元醇，例如可列舉出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺環(huán)二醇(spiroglycol)、1,10-癸二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
作為多元醇單元，從與基材的密合性?xún)?yōu)異、另外柔軟性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選源自碳數(shù)3～8的多元醇的單元、特別優(yōu)選源自碳數(shù)4～6的多元醇的單元。
作為多元醇，優(yōu)選新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羥甲基丙烷等，從獲得容易的方面出發(fā)，特別優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷。
作為聚酯樹(shù)脂，可以從市售品中選擇上述熔融粘度處于0.1～10pa·s的范圍的樹(shù)脂而使用。作為這樣的市售品，可列舉出以下物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，()內(nèi)是上述熔融粘度的值。
·daicel-allnexltd.制的“crylcoat(商標(biāo))4890-0”(5.2pa·s)
·japanu-pica.co.ltd制的“u-picacoat(商品名)gv740”(1.69pa·s)
·toyoboco.,ltd.制的“vylon(商品名)220”(0.55pa·s)
·dsm公司制的“uralac(商品名)p6504”(3.06pa·s)
<聚氨酯樹(shù)脂>
作為聚氨酯樹(shù)脂，可以從市售品中選擇上述熔融粘度處于0.1～10pa·s的范圍的樹(shù)脂而使用。
<環(huán)氧樹(shù)脂>
作為環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉出：雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂等，可以從市售品中選擇上述熔融粘度處于0.1～10pa·s的范圍的樹(shù)脂而使用。
<有機(jī)硅樹(shù)脂>
作為有機(jī)硅樹(shù)脂，可以從市售品中選擇上述熔融粘度處于0.1～10pa·s的范圍的樹(shù)脂而使用。
(固化劑)
對(duì)于本發(fā)明的粉體涂料用組合物，在含氟聚合物(a)及樹(shù)脂(c)中至少一者具有反應(yīng)性基團(tuán)(羥基、羧基等)的情況下，可以含有固化劑。固化劑是與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)從而將含氟聚合物(a)、樹(shù)脂(c)交聯(lián)或高分子量化而使其固化的化合物。固化劑具有2個(gè)以上能與含氟聚合物(a)及樹(shù)脂(c)所具有的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)于固化劑的反應(yīng)性基團(tuán)，從不優(yōu)選在常溫下容易與含氟聚合物(a)及樹(shù)脂(c)的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選為在將含有由粉體涂料用組合物形成的粉體的粉體涂料加熱熔融時(shí)能反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。例如，與在常溫下具有高反應(yīng)性的基團(tuán)的異氰酸酯基相比，優(yōu)選封端化異氰酸酯基。對(duì)于封端化異氰酸酯基，在將粉體涂料加熱熔融時(shí)，封端劑脫離而變成異氰酸酯基，該異氰酸酯基作為反應(yīng)性基團(tuán)起作用。
作為固化劑，可以使用公知的化合物，例如可列舉出：封端化異氰酸酯系固化劑、胺系固化劑(具有鍵合有羥基甲基、烷氧基甲基的氨基的、三聚氰胺樹(shù)脂、胍胺樹(shù)脂、磺酰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂等)、β-羥基烷基酰胺系固化劑、環(huán)氧系固化劑(三縮水甘油基異氰脲酸酯等)。
從與基材的密合性、涂裝后的產(chǎn)品的加工性、涂膜的耐水性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，含羥基含氟聚合物(a1)的情況下，特別優(yōu)選封端化異氰酸酯系固化劑。含羧基含氟聚合物(a2)的情況下，作為固化劑，優(yōu)選β-羥基烷基酰胺系固化劑、三縮水甘油基異氰脲酸酯系固化劑。
固化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為封端化異氰酸酯系固化劑，優(yōu)選室溫下為固體的固化劑。
作為封端化異氰酸酯系固化劑，優(yōu)選如下來(lái)制造：使通過(guò)使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二異氰酸酯與具有活性氫的低分子化合物反應(yīng)而得到的多異氰酸酯與封端劑反應(yīng)，進(jìn)行掩蔽，從而制造。
作為二異氰酸酯，可列舉出：甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯等。
作為具有活性氫的低分子化合物，可列舉出：水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亞甲基二胺、異氰脲酸酯、脲二酮、含有羥基的低分子量聚酯、聚己內(nèi)酯等。
作為封端劑，可列舉出：醇類(lèi)(甲醇、乙醇、苯甲醇等)、酚類(lèi)(苯酚、甲酚等)、內(nèi)酰胺類(lèi)(己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺等)、肟類(lèi)(環(huán)己酮、肟、甲基乙基酮肟等)。
(固化催化劑)
粉體涂料用組合物根據(jù)需要可以含有固化催化劑。固化催化劑促進(jìn)固化反應(yīng)并對(duì)涂膜賦予良好的化學(xué)性能及物理性能。
在使用封端化異氰酸酯系固化劑的情況下，作為固化催化劑，優(yōu)選錫催化劑(辛酸錫、三丁基錫月桂酸酯、二丁基錫二月桂酸酯等)。固化催化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
(其他成分)
粉體涂料用組合物根據(jù)需要可以包含紫外線(xiàn)吸收劑、顏料等各種添加劑(其中，不屬于含氟聚合物(a)、微粒(b)及樹(shù)脂(c)中的任意種)中的1種以上作為其他成分。
作為各種添加劑，例如可列舉出：紫外線(xiàn)吸收劑、顏料、光穩(wěn)定劑(受阻胺系光穩(wěn)定劑等)、消光劑(聚四氟乙烯微粒、有機(jī)硅樹(shù)脂微粒等)、表面活性劑(非離子系表面活性劑、陽(yáng)離子系表面活性劑、兩性表面活性劑或陰離子系表面活性劑)、流平劑、表面調(diào)節(jié)劑(提高涂膜的表面平滑性)、脫氣劑(有將卷入至粉體中的空氣、來(lái)自固化劑的氣體、水分等排出到涂膜外以使不停留在涂膜內(nèi)部的作用。需要說(shuō)明的是，通常為固體，但若熔融，則粘度變得非常低。)、填充劑、熱穩(wěn)定劑、增稠劑、分散劑、抗靜電劑、防銹劑、硅烷偶聯(lián)劑、防污劑、低污染化處理劑、顏料等。粉體涂料用組合物特別優(yōu)選包含紫外線(xiàn)吸收劑、顏料。
作為紫外線(xiàn)吸收劑，可以使用有機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑、無(wú)機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑中的任意種紫外線(xiàn)吸收劑。
紫外線(xiàn)吸收劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為有機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑，例如可列舉出：水楊酸酯系紫外線(xiàn)吸收劑、苯并三唑系紫外線(xiàn)吸收劑、二苯甲酮系紫外線(xiàn)吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線(xiàn)吸收劑等。
作為有機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑，優(yōu)選分子量為200～1000的化合物。分子量為200以上時(shí)，在形成涂膜的過(guò)程中不易揮發(fā)，能夠殘留在涂膜中。分子量為1000以下時(shí)，容易分散于涂膜中。
作為有機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑，優(yōu)選熔點(diǎn)為50～150℃的化合物。熔點(diǎn)為50℃以上時(shí)，在形成涂膜的過(guò)程中不易揮發(fā)，能夠殘留在涂膜中。若熔點(diǎn)為150℃以下，則在形成涂膜的過(guò)程中變得容易熔融，容易分散于涂膜中。
作為有機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑，優(yōu)選揮發(fā)溫度為180～450℃的化合物、特別優(yōu)選為220～400℃的化合物。在形成涂膜的過(guò)程中需要150～220℃的溫度條件，因此為前述范圍內(nèi)時(shí)，不易揮發(fā)，能殘留在涂膜中。
作為無(wú)機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑，可列舉出包含紫外線(xiàn)吸收性氧化物(氧化鋅、氧化鈰等)的填料型無(wú)機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑等。
作為無(wú)機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑，優(yōu)選氧化鋅和氧化鈦的復(fù)合顆粒、氧化鈰和氧化鈦的復(fù)合顆粒、氧化鋅和氧化鈰的復(fù)合顆粒、氧化鈦和氧化鋅和氧化鈰的復(fù)合顆粒等。
需要說(shuō)明的是，所述紫外線(xiàn)吸收性氧化物的顆粒與微粒(b)不同，在由與微粒(b)相同的材料形成的紫外線(xiàn)吸收性氧化物的情況下，其比表面積在10～500m2/g的范圍以外、或其平均一次粒徑在0.1～100nm的范圍以外。
作為顏料，優(yōu)選選自由光亮顏料、防銹顏料、著色顏料及體質(zhì)顏料組成的組中的至少1種。
需要說(shuō)明的是，顏料的顆粒與微粒(b)不同，在由與微粒(b)相同的材料形成的顏料的情況下，其比表面積在10～500m2/g的范圍以外、或其平均一次粒徑在0.1～100nm的范圍以外。
光亮顏料是用于使涂膜光亮的顏料。作為光亮顏料，可列舉出：鋁粉、鎳粉、不銹鋼粉、銅粉、青銅粉、金粉、銀粉、云母粉、石墨粉、玻璃鱗片、鱗片狀氧化鐵粉等。
防銹顏料是用于對(duì)需要防銹性的基材來(lái)防止基材的腐蝕、變質(zhì)的顏料。作為防銹顏料，優(yōu)選對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少的無(wú)鉛防銹顏料。作為無(wú)鉛防銹顏料，可列舉出：氰氨化鋅、氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣鎂、鉬酸鋅、硼酸鋇、氰氨化鋅鈣等。
著色顏料為用于使涂膜著色的顏料。作為著色顏料，可列舉出：氧化鈦、炭黑、氧化鐵、酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二惡嗪等。
體質(zhì)顏料為用于提高涂膜硬度并且增大涂膜厚度的顏料。例如切斷建筑外裝構(gòu)件等涂裝物品的情況下，從能夠良好地形成涂膜的切斷面的方面出發(fā)也優(yōu)選進(jìn)行配混。作為體質(zhì)顏料，可列舉出：滑石、硫酸鋇、云母、碳酸鈣等。
體質(zhì)顏料為用于提高涂膜硬度并且增大涂膜厚度的顏料。例如切斷建筑外裝構(gòu)件等涂裝物品的情況下，從能夠良好地形成涂膜的切斷面的方面出發(fā)也優(yōu)選進(jìn)行配混。作為體質(zhì)顏料，可列舉出：滑石、硫酸鋇、云母、碳酸鈣等。
(各成分的含量)
粉體涂料用組合物包含樹(shù)脂(c)的情況下，含氟聚合物(a)與樹(shù)脂(c)的質(zhì)量比(a)/(c)優(yōu)選90/10～10/90、更優(yōu)選80/20～20/80、特別優(yōu)選40/60～20/80。質(zhì)量比為上述范圍內(nèi)時(shí)，形成的涂膜的耐候性?xún)?yōu)異，并且能夠抑制涂膜的成本。
粉體涂料用組合物包含固化劑的情況下，粉體涂料用組合物中的固化劑的含量相對(duì)于粉體涂料用組合物中的含氟聚合物(a)和樹(shù)脂(c)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選1～55質(zhì)量份、特別優(yōu)選3～55質(zhì)量份。
固化劑為封端化異氰酸酯系固化劑的情況下，對(duì)于粉體涂料用組合物中的封端化異氰酸酯系固化劑的含量，優(yōu)選粉體涂料用組合物中的異氰酸酯基相對(duì)于羥基的摩爾比為0.05～1.5的量、特別優(yōu)選為0.8～1.2的量。該摩爾比為上述下限值以上時(shí)，涂料的固化度變高，涂膜的硬度、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異。該摩爾比為上述上限值以下時(shí)，涂膜不易變脆，而且涂膜的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐濕性等優(yōu)異。
粉體涂料用組合物包含固化催化劑的情況下，粉體涂料用組合物中的固化催化劑的含量相對(duì)于粉體涂料用組合物中的含氟聚合物(a)和樹(shù)脂(c)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選0.0001～10.0質(zhì)量份。固化催化劑的含量為上述下限值以上時(shí)，容易充分地獲得催化效果。固化催化劑的含量為上述上限值以下時(shí)，在粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中卷入到粉體涂料中的空氣等氣體容易排出，因氣體殘留而導(dǎo)致的涂膜的耐熱性、耐候性及耐水性的降低少。
粉體涂料用組合物包含顏料的情況下，顏料的含量相對(duì)于含氟聚合物(a)和樹(shù)脂(c)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選20～200質(zhì)量份、特別優(yōu)選50～150質(zhì)量份。
粉體涂料用組合物中包含紫外線(xiàn)吸收劑、顏料等各種添加劑的情況下，對(duì)于它們的總量，優(yōu)選在含氟聚合物(a)和樹(shù)脂(c)的合計(jì)相對(duì)于粉體涂料用組合物的總量為30質(zhì)量％以上的范圍內(nèi)含有。
〔粉體涂料用組合物的制造方法〕
粉體涂料用組合物可以通過(guò)公知的方法來(lái)制造。
具體而言，通過(guò)用高速混合機(jī)、v型混合機(jī)、反轉(zhuǎn)混合機(jī)等將含氟聚合物(a)、微粒(b)、根據(jù)需要配混的樹(shù)脂(c)、固化劑、固化催化劑及各種添加劑混合，由此得到粉體涂料用組合物。優(yōu)選將各成分預(yù)先粉碎而制成粉末狀。
將得到的粉體涂料用組合物用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、行星齒輪等進(jìn)行熔融混煉，將通過(guò)熔融混煉得到的混煉物用銷(xiāo)棒粉碎機(jī)、錘磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。然后，根據(jù)需要，對(duì)粉碎得到的粉碎物進(jìn)行分級(jí)。由此得到由粉體涂料用組合物形成的粉體?；鞜捨飪?yōu)選在冷卻后預(yù)先制成顆粒。
〔粉體涂料〕
本發(fā)明的粉體涂料包含由本發(fā)明的粉體涂料用組合物形成的粉體。本發(fā)明的粉體涂料優(yōu)選包含50質(zhì)量％以上的由本發(fā)明的粉體涂料用組合物形成的粉體、優(yōu)選包含70質(zhì)量％以上，可以包含100質(zhì)量％的該粉體。
作為本發(fā)明的粉體涂料中所含的、除由本發(fā)明的粉體涂料用組合物形成的粉體以外的成分，可列舉出之前作為粉體涂料用組合物根據(jù)需要可以含有的成分而例示出的其他成分的1種以上等。
〔涂裝物品〕
本發(fā)明的涂裝物品在基材的表面具有由本發(fā)明的粉體涂料形成的涂膜，可以通過(guò)如下方法來(lái)形成：將本發(fā)明的粉體涂料涂裝在基材上，形成由粉體涂料的熔融物形成的熔融狀態(tài)的涂膜后，將其冷卻。粉體涂料中的成分具有反應(yīng)性的情況下，引起固化反應(yīng)。
由粉體涂料的熔融物形成的熔融狀態(tài)的涂膜可以在向基材涂裝粉體涂料的同時(shí)形成，也可以在使粉體涂料附著在基材后在基材上使其加熱熔融而形成。
粉體涂料具有反應(yīng)性的情況下，在該粉體涂料被加熱熔融的幾乎同時(shí)，反應(yīng)性的成分的固化反應(yīng)開(kāi)始，因此粉體涂料的加熱熔融與向基材的附著需要幾乎同時(shí)進(jìn)行，或者在粉體涂料向基材的附著后進(jìn)行粉體涂料的加熱熔融。
作為基材的材質(zhì)，例如可列舉出：鋁、鐵、鋅、錫、鈦、鉛、特殊鋼、不銹鋼、銅、鎂、黃銅等金屬，可以根據(jù)涂裝物品的用途等進(jìn)行選擇?；囊部梢园?種以上例示出的金屬。
作為基材的材質(zhì)，從輕量、防蝕性及強(qiáng)度優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選鋁。
對(duì)基材的形狀、尺寸等沒(méi)有特別限定。
作為涂裝方法，可列舉出：靜電涂裝法、靜電噴吹法、靜電浸漬法、噴霧法、流動(dòng)浸漬法、噴吹法、噴霧(spay)法、噴鍍法、等離子體噴鍍法等。即使在將涂膜薄膜化的情況下，也容易得到表面的平滑性?xún)?yōu)異的涂膜，進(jìn)而，從涂膜的遮蓋性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選使用粉體涂裝槍的靜電涂裝法。
將熔融狀態(tài)的涂膜冷卻至室溫(20～25℃)，在基材上形成涂膜。
冷卻可以是驟冷及緩冷中的任一種。
涂膜的厚度優(yōu)選20～1000μm、更優(yōu)選20～500μm、特別優(yōu)選20～300μm，可以根據(jù)涂膜所要求的耐候性等進(jìn)行適宜設(shè)定。
涂膜的60°光澤度優(yōu)選為10～90°、更優(yōu)選15～89°、特別優(yōu)選20～88°。涂膜的60°光澤度可以根據(jù)涂裝物品的用途等來(lái)適宜設(shè)定。
涂膜的60°光澤度可以通過(guò)如下方法來(lái)控制，所述方法為：調(diào)整在粉體涂料用組合物中配混的微粒(b)的種類(lèi)及配混量的方法；調(diào)整樹(shù)脂(c)的種類(lèi)及配混量的方法(利用溶解度參數(shù)(sp值)差)；配混消光劑(聚四氟乙烯微粒(例如，clariant公司制“ceridust9205f”)、有機(jī)硅樹(shù)脂微粒(例如，momentive公司制“tospearl145”))的方法等。
在本說(shuō)明書(shū)中，60°光澤度基于jisz8741。
作為涂裝物品的具體用途，可列舉出：鋁復(fù)合板、幕墻用鋁板、幕墻用鋁框、鋁窗框等建筑用的外裝構(gòu)件、石油罐、天然氣罐、窯業(yè)建材、住宅外裝材料、汽車(chē)構(gòu)件、航空器用構(gòu)件、鐵道車(chē)輛構(gòu)件、太陽(yáng)能電池bs構(gòu)件、風(fēng)力發(fā)電塔、風(fēng)力發(fā)電葉片等外裝構(gòu)件等。
特別是本發(fā)明的涂裝物品由本發(fā)明的粉體涂料形成，沒(méi)有麻點(diǎn)、凹陷等外觀不良，并且具有表面平滑性也優(yōu)異的涂膜，因此也可以適用于高層建筑物外裝材料等之類(lèi)的涂裝面積廣的用途。
[實(shí)施例]
以下，舉出實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
需要說(shuō)明的是，以下的例子中，例1～4為實(shí)施例，例5～8為比較例。
[各種測(cè)定方法]
(含氟聚合物(a)的共聚組成)
通過(guò)1h-nmr及13c-nmr求出。
(熔融粘度)
190℃下的熔融粘度是使用旋轉(zhuǎn)式流變儀(antonpaar·japan制、rheometermcr302)在以下的條件下測(cè)定的值。
溫度：從130℃升溫至200℃，測(cè)定190℃的熔融粘度
升溫速度：10℃/分鐘
頻率：1hz
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg))
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是利用差示量熱測(cè)定裝置(dsc)測(cè)定的值。
(數(shù)均分子量(mn))
數(shù)均分子量(mn)是通過(guò)凝膠滲透色譜法法(gpc)以聚苯乙烯換算求出的值。
[制造例1：含氟聚合物(a-1)的制造]
向內(nèi)容積2500ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中導(dǎo)入環(huán)己基乙烯基醚(chve)210.7g、羥基丁基乙烯基醚(hbve)282.1g、乙基乙烯基醚(eve)122.0g、二甲苯647.2g、乙醇168.8g、碳酸鉀11.0g、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(pbpv)的50質(zhì)量％二甲苯溶液7.0g、及氯三氟乙烯(ctfe)680.0g。接著緩慢進(jìn)行升溫，達(dá)到55℃后，保持20小時(shí)。然后升溫至65℃，保持5小時(shí)。然后冷卻，進(jìn)行過(guò)濾，去除殘?jiān)玫胶酆衔?a-1)的二甲苯溶液。
對(duì)得到的該二甲苯溶液進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，進(jìn)行干燥直至固體成分濃度變?yōu)?9.5質(zhì)量％。
這樣得到的干燥后的含氟聚合物(a-1)的共聚組成為ctfe單元/hbve單元/chve單元/eve單元＝50/20/15/15(摩爾％)。另外，含氟聚合物(a-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為34℃、數(shù)均分子量(mn)為7000、190℃下的熔融粘度為0.7pa·s。
[制造例2：含氟聚合物(a-2)的制造]
向內(nèi)容積2500ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中導(dǎo)入叔丁基乙烯基醚(t-buve)104.0g、羥基丁基乙烯基醚(hbve)132.0g、特戊酸乙烯基酯(vpv)385.0g、二甲苯555.0g、乙醇157.0g、碳酸鉀11.0g、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(pbpv)的50質(zhì)量％二甲苯溶液7.0g、及氯三氟乙烯(ctfe)630.0g。接著緩慢進(jìn)行升溫，達(dá)到55℃后，保持20小時(shí)。然后升溫至65℃，保持5小時(shí)。然后冷卻，進(jìn)行過(guò)濾，去除殘?jiān)?，得到含氟聚合?a-2)的二甲苯溶液。
對(duì)得到的二甲苯溶液進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，進(jìn)行干燥直至固體成分濃度變?yōu)?9.5質(zhì)量％。
這樣得到的干燥后的含氟聚合物(a-2)的共聚組成為ctfe單元/hbve單元/t-buve單元/vpv單元＝50/11/6/33(摩爾％)。另外，含氟聚合物(a-2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為56℃，數(shù)均分子量(mn)為12000，190℃下的熔融粘度為7.8pa·s。
[制造例3：含氟聚合物(a-3)的制造]
向內(nèi)容積2500ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中導(dǎo)入乙二醇單烯丙基醚114.0g、乙酸乙烯基酯211.5g、叔碳酸乙烯基酯332.0g、丙烯酸甲酯76.8g、丙烯酸40.3g、二甲苯647.2g、乙醇168.8g、碳酸鉀11.0g、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(pbpv)的50質(zhì)量％二甲苯溶液7.0g、及氯三氟乙烯(ctfe)520.2g。接著緩慢進(jìn)行升溫，達(dá)到55℃后，保持20小時(shí)。然后升溫至65℃，保持5小時(shí)。然后冷卻，進(jìn)行過(guò)濾，去除殘?jiān)玫胶酆衔?a-3)的二甲苯溶液。
對(duì)得到的二甲苯溶液進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，進(jìn)行干燥直至固體成分濃度變?yōu)?9.5質(zhì)量％。
這樣得到的干燥后的含氟聚合物(a-3)的共聚組成為ctfe單元/乙二醇單烯丙基醚單元/乙酸乙烯基酯單元/叔碳酸乙烯基酯單元/丙烯酸甲酯單元/丙烯酸單元＝41/10/22/15/7.5/4.5(摩爾％)。另外，含氟聚合物(a-3)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為35℃、數(shù)均分子量(mn)為10000、190℃下的熔融粘度為3.4pa·s。
[制造例4：含氟聚合物(a-4)的制造]
向內(nèi)容積2500ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中導(dǎo)入環(huán)己基乙烯基醚(chve)512.0g、羥基丁基乙烯基醚(hbve)133.0g、二甲苯558.0g、乙醇157.0g、碳酸鉀11.0g、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(pbpv)的50質(zhì)量％二甲苯溶液7.0g、及氯三氟乙烯(ctfe)630.0g。接著緩慢進(jìn)行升溫，達(dá)到55℃后，保持20小時(shí)。然后升溫至65℃，保持5小時(shí)。然后冷卻，進(jìn)行過(guò)濾，去除殘?jiān)?，得到含氟聚合?a-4)的二甲苯溶液。
對(duì)得到的二甲苯溶液進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，進(jìn)行干燥直至固體成分濃度變?yōu)?9.5質(zhì)量％。
這樣得到的干燥后的含氟聚合物(a-4)的共聚組成為ctfe單元/hbve單元/chve單元＝50/11/39(摩爾％)。另外，含氟聚合物(a-4)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為54℃、數(shù)均分子量(mn)為10000、190℃下的熔融粘度為27.6pa·s。
[粉體涂料用組合物的制造中使用的成分]
(微粒(b))
獲得并使用市售的下述二氧化硅微粒(b-1)。
產(chǎn)品名“aerosil(注冊(cè)商標(biāo))r972”(evonik公司制)
基于bet法的比表面積：110m2/g
平均一次粒徑：16nm
表面處理：二甲基二氯硅烷(二氧化硅微粒100質(zhì)量％中為1.0質(zhì)量％)
(樹(shù)脂(c))
獲得并使用市售的下述聚酯樹(shù)脂(c-1)。
產(chǎn)品名“crylcoat(注冊(cè)商標(biāo))4890-0”(daicel-allnexltd.制、構(gòu)成單元(摩爾比)：新戊二醇單元/間苯二甲酸單元＝1/1)
質(zhì)均分子量(mw)：4400
數(shù)均分子量(mn)：2500
羥值：30mgkoh/g
190℃下的熔融粘度：5.2pa·s
(固化劑)
固化劑(d-1)：封端化異氰酸酯系固化劑(evonik公司制“vestagon(注冊(cè)商標(biāo))b1530”)
(固化催化劑)
固化催化劑(e-1)：二丁基錫二月桂酸酯的二甲苯溶液(10000倍稀釋品)
(添加劑)
氧化鈦顏料：ti-purer960(商品名、dupont公司制、氧化鈦含量：89質(zhì)量％、平均一次粒徑超過(guò)100nm，不屬于微粒(b)。)
脫氣劑：苯偶姻
表面調(diào)節(jié)劑a：byk公司制、商品名：byk-360p
表面調(diào)節(jié)劑b：byk公司制、商品名：ceraflour960(微粉化改性酰胺蠟、熔點(diǎn)：145℃)
[例1～8]
使用高速混合機(jī)(佑崎有限公司制)將表1中記載的全部成分混合10～30分鐘左右，得到粉末狀的混合物(粉體涂料用組合物)。使用雙螺桿擠出機(jī)(thermoprism公司制、16mm擠出機(jī))將該粉體涂料用組合物以120℃的機(jī)筒設(shè)定溫度進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒。使用粉碎機(jī)(fritsch公司制、產(chǎn)品名：rotorspeedmillp14)在常溫下將該顆粒粉碎，進(jìn)行基于150目的分級(jí)，得到由平均粒徑為約40μm的粉體涂料用組合物形成的粉體。需要說(shuō)明的是，表1中記載的各成分的量為凈含量，另外，關(guān)于微粒(b)的量，也將相對(duì)于含氟聚合物(a)100質(zhì)量份的質(zhì)量份示于表1。
由粉體涂料用組合物形成的粉體的平均粒徑是用激光衍射式粒度分布測(cè)定機(jī)(sympatec公司制、產(chǎn)品名：helos-rodos)進(jìn)行測(cè)定、根據(jù)50％平均體積粒度分布求出的值。
使用由得到的粉體涂料用組合物形成的粉體作為粉體涂料，如后述那樣得到固化膜(涂膜)，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[涂膜的評(píng)價(jià)方法]
(試驗(yàn)片的制成)
使用上述粉體涂料，使用靜電涂裝機(jī)(onodacementco.,ltd.制、商品名：gx3600c)對(duì)進(jìn)行了鉻酸鹽處理的鋁板(基材)的一面進(jìn)行靜電涂裝，在200℃氣氛中保持20分鐘，接著放置，冷卻至室溫，得到帶厚度55～65μm的固化膜的鋁板。將得到的帶固化膜的鋁板作為試驗(yàn)片，實(shí)施以下的試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1。
(涂膜的外觀)
目視涂膜表面的狀態(tài)，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
○(良好)：在涂膜上確認(rèn)不到麻點(diǎn)、凹陷、涂敷性的不良等。
×(不良)：在涂膜上確認(rèn)了麻點(diǎn)、凹陷、涂敷性的不良等。
(涂膜的表面平滑性)
根據(jù)pci(粉末涂裝學(xué)會(huì))、用涂膜的平滑性目視判定用標(biāo)準(zhǔn)板進(jìn)行判定。標(biāo)準(zhǔn)板有1～10這10種，隨著數(shù)字變大，平滑性?xún)?yōu)異。
(60°光澤度)
使用鏡面光澤計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制、pg-1m)，以60°的入射角及反射角測(cè)定涂膜表面的光澤度。
[表1]
如表1的結(jié)果所示，利用由以相對(duì)于含氟聚合物(a)100質(zhì)量份為0.01～10質(zhì)量份的范圍添加有包含二氧化硅的微粒(b)的粉體涂料用組合物形成的粉體(粉體涂料)，沒(méi)有麻點(diǎn)、凹陷、涂敷性的不良等，外觀優(yōu)異，并且能夠形成在pci中“9”這樣的表面平滑性也優(yōu)異的涂膜。
另一方面，對(duì)于由不含微粒(b)的粉體涂料用組合物、包含190℃下的熔融粘度不在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)的含氟聚合物(a)的粉體涂料用組合物形成的粉體所形成的涂膜，雖然外觀優(yōu)異，但表面平滑性差。另外，由過(guò)量包含微粒(b)的粉體涂料用組合物形成的粉體所形成的涂膜的外觀也差。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的粉體涂料尤其對(duì)外裝構(gòu)件(鋁復(fù)合板、幕墻用鋁板、幕墻用鋁框、鋁窗框)的涂裝有用。
需要說(shuō)明的是，將2014年10月31日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2014-223705號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)及摘要的全部?jī)?nèi)容引入至此處，作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)而并入。