本發(fā)明涉及二液型聚氨酯系粘接劑組合物。

背景技術(shù)：

近年來，對于汽車的車體(body)而言，從輕質(zhì)化的觀點考慮，已逐漸使用樹脂材料(例如，烯烴系樹脂、纖維增強塑料(frp)的基體樹脂等)代替鋼板。

作為為了將這樣的汽車的車體與窗玻璃(windowglass)粘接而使用的無窗框安裝劑(以下，也簡稱為“dg劑”。)，已知使用一液濕氣固化型聚氨酯組合物。

例如，專利文獻1中記載了“相對于聚氨酯預(yù)聚物100質(zhì)量份、含有粒徑為20～25nm的炭黑(a)2～32質(zhì)量份、且含有粒徑為26～30nm的炭黑(b)8～38質(zhì)量份的一液濕氣固化型聚氨酯組合物?！薄?/p>

另外，專利文獻2中公開了在包含樹脂成分a和另外地包裝的固化劑b的二液型聚氨酯粘接劑體系中，樹脂成分a含有包含芳香族多異氰酸酯和脂肪族多異氰酸酯的單體多異氰酸酯的混合物(權(quán)利要求3)。作為這樣的脂肪族多異氰酸酯，示出了已三聚化的1,6-己二異氰酸酯(第0021段)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-176664號公報

專利文獻2：日本特表2014-502644號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，專利文獻1等中記載的以往公知的一液濕氣固化型聚氨酯組合物存在固化速度慢這樣的問題。

本發(fā)明人等從提高固化速度的觀點考慮，變更成使用主劑和固化劑的二液型的方式，然而發(fā)現(xiàn)，伴隨著固化速度的提高，有時對基材(尤其是由烯烴系樹脂形成的基材)的粘接性差，另外，根據(jù)聚氨酯預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)的不同，有時耐熱性差。

進而，本發(fā)明人等參照專利文獻2，制作了含有已三聚化的1,6-己二異氰酸酯(具體而言，六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)作為具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物的二液型聚氨酯系粘接劑組合物，然而發(fā)現(xiàn)，存在粘度過度上升，引起操作性降低的情況。

因此，本發(fā)明的課題在于提供一種保持作為二液型的優(yōu)異的固化速度、并且操作性、粘接性及耐熱性良好的二液型聚氨酯系粘接劑組合物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在上述主劑和上述固化劑中的至少一者中，配合具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物、及包含有機物且具有規(guī)定的粒徑的微粒，從而保持作為二液型的優(yōu)異的固化速度，并且操作性、粘接性及耐熱性變得良好，從而完成了本發(fā)明。

即，發(fā)現(xiàn)通過以下的構(gòu)成可解決上述課題。

[1]

一種二液型聚氨酯系粘接劑組合物，其具有主劑和固化劑，所述主劑含有具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物(a)，所述固化劑含有在1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物(b)，

上述主劑及上述固化劑中的至少一者中，含有具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)、及包含有機物且平均粒徑為0.1～10μm的微粒(d)，

上述化合物(c)包含五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體。

[2]

根據(jù)上述[1]所述的二液型聚氨酯系粘接劑組合物，其中，上述微粒(d)是分散于聚氧亞烷基多元醇中的含聚合性不飽和基團的單體的聚合物(d1)。

[3]

根據(jù)上述[2]所述的二液型聚氨酯系粘接劑組合物，其中，上述聚合物(d1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃以上。

[4]

根據(jù)上述[1]～[3]中任一項所述的二液型聚氨酯系粘接劑組合物，其中，上述主劑及上述固化劑中的至少一者中，還含有萜烯化合物(e)。

發(fā)明的效果

如以下所示，根據(jù)本發(fā)明，可提供保持作為二液型的優(yōu)異的固化速度、并且操作性、粘接性及耐熱性良好的二液型聚氨酯系粘接劑組合物。

具體實施方式

本發(fā)明的二液型聚氨酯系粘接劑組合物(以下，也簡稱為“本發(fā)明的粘接劑組合物”。)具有主劑和固化劑，所述主劑含有具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物(a)，所述固化劑含有在1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物(b)，上述主劑和上述固化劑中的至少一者中，含有具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)、及包含有機物且平均粒徑為0.1～10μm的微粒(d)，上述化合物(c)包含五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體。

本發(fā)明中，通過如上所述地在主劑及固化劑中的至少一者中配合具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)、及包含有機物且平均粒徑為0.1～10μm的微粒(d)，從而保持作為二液型的優(yōu)異的固化速度，并且粘接性及耐熱性變得良好。

雖然詳細機理不明，但認為這是因為，耐熱性高的樹脂骨架(來源于化合物(c)的異氰脲酸酯環(huán))被并入固化反應(yīng)后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，另外，在該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)間存在微粒(d)，由此，可適當(dāng)限制高溫環(huán)境下的熱運動性，與不存在化合物(c)、微粒(d)的情況相比，可減輕施加于粘接界面的應(yīng)力。

因此，本發(fā)明的粘接劑組合物作為對烯烴基材的粘接劑組合物也是有用的。

另外，本發(fā)明中，通過如上所述地使具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)包含五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體，由此可抑制包含五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體的主劑或固化劑的粘度上升。五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體與其他異氰脲酸酯化合物(尤其是六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)相比，分子量小，粘度也低，因此可推測，在添加有異氰脲酸酯化合物的配合物體系中，抑制粘度的效果也好。這在后述的實施例欄中也有所顯示，具體而言，可知與使用了六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體的比較例2的主劑的粘度相比，使用了五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體的實施例1的主劑的粘度顯著降低。通過像這樣能抑制主劑或固化劑的粘度的上升，從而具有在制備、使用粘接劑組合物時，操作性變得良好這樣的優(yōu)點。

〔主劑〕

本發(fā)明的粘接劑組合物的主劑含有具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物(a)。

＜聚氨酯預(yù)聚物(a)＞

本發(fā)明的粘接劑組合物的主劑中含有的聚氨酯預(yù)聚物(a)是在分子內(nèi)在分子末端含有多個異氰酸酯基的聚合物。

作為這樣的聚氨酯預(yù)聚物(a)，可使用以往公知的聚氨酯預(yù)聚物。例如，可使用通過使多異氰酸酯化合物與1分子中具有2個以上活性氫基的化合物(以下，簡稱為“活性氫化合物”。)以異氰酸酯基相對于活性氫基過量的方式反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物等。

(多異氰酸酯化合物)

對于在制造聚氨酯預(yù)聚物(a)時可使用的多異氰酸酯化合物而言，只要是在分子內(nèi)具有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，就沒有特別限制。

作為可用于多異氰酸酯化合物的異氰酸酯，具體而言，例如，可舉出tdi(例如，2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-tdi))、mdi(例如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-mdi)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4’-mdi))、1,4-苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(tmxdi)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(todi)、1,5-萘二異氰酸酯(ndi)、三苯基甲烷三異氰酸酯這樣的芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(tmhdi)、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(nbdi)這樣的脂肪族多異氰酸酯；反式環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(h6xdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)這樣的脂環(huán)式多異氰酸酯；它們的碳二亞胺改性多異氰酸酯；它們的異氰脲酸酯改性多異氰酸酯；等等。

這樣的多異氰酸酯化合物可分別單獨使用，或者也可組合2種以上而使用。

這些中，從固化性優(yōu)異的理由考慮，優(yōu)選為mdi。

(活性氫化合物)

在制造聚氨酯預(yù)聚物(a)時可使用的在1分子中具有2個以上活性氫基的活性氫化合物沒有特別限制。

作為上述活性氫化合物，例如，可優(yōu)選舉出在1分子中具有2個以上羥基(oh)的多元醇化合物、在1分子中具有2個以上氨基及/或亞氨基的多胺化合物等，其中，優(yōu)選為多元醇化合物。

對于上述多元醇化合物而言，只要是具有2個以上oh基的化合物即可，對其分子量及骨架等沒有特別限制，作為其具體例，可舉出低分子多元醇類、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇、及它們的混合多元醇等。

作為低分子多元醇類，具體而言，例如，可舉出乙二醇(eg)、二乙二醇、丙二醇(pg)、二丙二醇、(1,3-或1,4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷(tmp)、1,2,5-己三醇、季戊四醇等低分子多元醇；山梨糖醇等糖類；等等。

接下來，作為聚醚多元醇及聚酯多元醇，通常，可使用由上述低分子多元醇類衍生的聚醚多元醇及聚酯多元醇，本發(fā)明中，還可合適地使用由以下所示的芳香族二醇類、胺類、烷醇胺類衍生的聚醚多元醇及聚酯多元醇。

此處，作為芳香族二醇類，具體而言，例如，可舉出間苯二酚(間二羥基苯)、苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、苯乙烯二醇、4,4’-二羥基乙基苯酚；具有下文所示那樣的雙酚a結(jié)構(gòu)(4,4’-二羥苯基丙烷)、雙酚f結(jié)構(gòu)(4,4’-二羥苯基甲烷)、溴化雙酚a結(jié)構(gòu)、氫化雙酚a結(jié)構(gòu)、雙酚s結(jié)構(gòu)、雙酚af結(jié)構(gòu)的雙酚骨架的芳香族二醇；等等。

另外，作為胺類，具體而言，例如，可舉出乙二胺、六亞甲基二胺等，作為烷醇胺類，具體而言，例如，可舉出乙醇胺、丙醇胺等。

作為聚醚多元醇，例如，可舉出使選自環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、1,4-環(huán)氧丁烷(四甲撐氧)、四氫呋喃等環(huán)氧烷烴及氧化苯乙烯等中的至少1種加成于選自作為上述低分子多元醇類、上述芳香族二醇類、上述胺類及上述烷醇胺類而例舉的化合物中的至少1種而得到的多元醇等。

作為這樣的聚醚多元醇的具體例，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇(ppg)、聚亞丙基三醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)、聚四乙二醇、山梨糖醇系多元醇等。

同樣地，作為聚酯多元醇，例如，可舉出上述低分子多元醇類、上述芳香族二醇類、上述胺類及上述烷醇胺類中的任一種與多元羧酸的縮合物(縮合系聚酯多元醇)；內(nèi)酯系多元醇；聚碳酸酯多元醇；等等。

此處，作為形成上述縮合系聚酯多元醇的多元羧酸，具體而言，例如，可舉出戊二酸、己二酸、壬二酸、富馬酸、馬來酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚酸、均苯四酸、其他低分子羧酸、低聚酸、蓖麻油、蓖麻油與乙二醇(或丙二醇)的反應(yīng)產(chǎn)物等羥基羧酸等。

另外，作為上述內(nèi)酯系多元醇，具體而言，例如，可舉出用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑使ε-己內(nèi)酯、α-甲基-ε-己內(nèi)酯、ε-甲基-ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯進行開環(huán)聚合而得到的、在兩末端具有羥基的多元醇。

作為其他多元醇，具體而言，例如，可舉出丙烯酸多元醇；聚丁二烯二醇；已氫化的聚丁二烯多元醇等在主鏈骨架具有碳-碳鍵的聚合物多元醇；等等。

本發(fā)明中，可單獨使用上文中例舉的各種多元醇化合物中的1種，也可并用2種以上。

這些中，為聚丙二醇時，主劑中含有所得到的聚氨酯預(yù)聚物的本發(fā)明的粘接劑組合物的硬度與斷裂伸長率的均衡性和成本優(yōu)異，從上述理由考慮是優(yōu)選的。

作為上述多胺化合物，具體而言，例如，可舉出乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、1,2-丙二胺、亞氨基雙丙基胺、甲基亞氨基雙丙基胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(mpmd、デュポン·ジャパン公司制)等脂肪族多胺；間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺(mxda)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族多胺；n-氨基乙基哌嗪；3-丁氧基異丙基胺等在主鏈具有醚鍵的單胺；以サンテクノケミカル公司制的ジェファーミンedr148為代表的聚醚骨架的二胺；異佛爾酮二胺、1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷(1,3bac，三菱ガス化學(xué)公司制)、1-環(huán)己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基-環(huán)己基胺等脂環(huán)式多胺；降冰片烷二胺(nbda，三井化學(xué)公司制)等降冰片烷骨架的二胺；在聚酰胺的分子末端具有氨基的聚酰胺胺；2,5-二甲基-2,5-六亞甲基二胺、薄荷烯二胺、1,4-雙(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、在骨架中具有聚丙二醇(ppg)的サンテクノケミカル公司制的ジェファーミンd230、ジェファーミンd400；等等，可單獨使用它們中的1種，也可并用2種以上。

這些中，優(yōu)選聚醚骨架的二胺(ジェファーミン)、六亞甲基二胺。

本發(fā)明中，對于上述聚氨酯預(yù)聚物(a)而言，優(yōu)選的是，使用芳香族多異氰酸酯作為多異氰酸酯化合物，使用分子量為500～20000的聚醚多元醇作為活性氫化合物，以相對于聚醚多元醇的羥基1摩爾、芳香族多異氰酸酯的異氰酸酯基成為1.5～2.5摩爾的方式，使它們反應(yīng)而得到的聚氨酯預(yù)聚物。

〔固化劑〕

本發(fā)明的粘接劑組合物的固化劑含有在1分子中具有2個以上活性氫基的化合物(b)。

＜化合物(b)＞

本發(fā)明的粘接劑組合物的固化劑中含有的化合物(b)是使上述的主劑中含有的上述聚氨酯預(yù)聚物固化的成分(狹義的固化劑成分)。

本發(fā)明中，作為上述化合物(b)，可舉出與上述聚氨酯預(yù)聚物(a)的生成中使用的活性氫化合物同樣的化合物。其中，優(yōu)選為多元醇化合物。

作為多元醇化合物，從與樹脂基材的粘接性、耐熱性變得更良好的觀點考慮，優(yōu)選使用3官能以下的聚醚多元醇(b1)(以下，也簡稱為“聚醚多元醇(b1)”。)、具有疏水骨架的多元醇化合物(b2)、松香二醇(b3)、及4官能以上的聚醚多元醇(b4)(以下，也簡稱為“聚醚多元醇(b4)”。)等。

如上所述，聚醚多元醇(b1)為3官能以下，優(yōu)選為2～3官能，優(yōu)選為3官能。此處，2官能以上的聚醚多元醇不限于此，例如，可通過在堿性催化劑的存在下，在作為引發(fā)劑的二元以上的多元醇(甘油、三羥甲基丙烷等)的基礎(chǔ)上，使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成聚合而制造。

作為構(gòu)成聚醚多元醇(b1)的聚醚多元醇，例如，可使用在上述的〔主劑〕的項中所列舉的聚醚多元醇，這些中，可優(yōu)選使用聚丙二醇。

作為聚醚多元醇(b1)，也可使用市售品，例如，可舉出エクセノール1030(旭硝子公司制，3官能聚丙二醇)等。

作為具有疏水骨架的多元醇化合物(b2)，可舉出聚丁二烯二醇、已氫化的聚丁二烯二醇等主骨架為疏水性的二醇化合物，可優(yōu)選使用聚丁二烯二醇。

作為聚丁二烯二醇，例如，可舉出將丁二烯均聚物、異戊二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、丁二烯-丙烯酸正十八烷基酯共聚物等丁二烯系聚合物的末端改性成羥基而得到的產(chǎn)物等。

具有疏水骨架的多元醇化合物(b2)也可使用市售品，例如，可舉出polybdr-45ht(出光興產(chǎn)公司制，聚丁二烯二醇)等。

松香二醇(b3)是在分子內(nèi)具有松香骨架和2個羥基的化合物。作為松香二醇(b3)，例如，可舉出使松香與多元醇反應(yīng)而得到的松香酯、及松香與雙酚a二縮水甘油基醚等的反應(yīng)物等。

作為上述松香二醇的市售品的例子，例如，可舉出パインクリスタルd-6011(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)等。

如上所述，聚醚多元醇(b4)為4官能以上，優(yōu)選為4～6官能，優(yōu)選為4官能。

作為構(gòu)成聚醚多元醇(b4)的聚醚多元醇，例如，可使用在上述的〔主劑〕的項中所列舉的聚醚多元醇。

作為聚醚多元醇(b4)，也可使用市售品，例如，可舉出多元醇4800(パーストープ公司制，4官能聚醚多元醇)等。

化合物(b)優(yōu)選至少含有上述聚醚多元醇(b1)。此外，更優(yōu)選除了含有上述聚醚多元醇(b1)之外，還含有具有疏水骨架的多元醇化合物(b2)、松香二醇(b3)及聚醚多元醇(b4)中的至少1種。

本發(fā)明中，本發(fā)明的粘接劑組合物中的上述主劑與上述固化劑的配合比優(yōu)選為上述主劑中的異氰酸酯基與上述固化劑中的活性氫基的摩爾比(nco/oh)成為0.5～10.0的量，更優(yōu)選為成為1.0～4.0的量。

〔具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)〕

本發(fā)明的粘接劑組合物在上述的主劑及固化劑中的至少一者中含有具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)。

此處，上述化合物(c)與后述的微粒(d)獨立地在上述的主劑及固化劑中的至少一者中含有，也可在上述的主劑及固化劑這兩者中含有。

本發(fā)明中，上述化合物(c)至少包含五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體。

另外，對于上述化合物(c)而言，只要可充分發(fā)揮本發(fā)明的效果即可，可進一步含有五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體以外的化合物。作為這樣的化合物，可舉出選自脂肪族二異氰酸酯的異氰脲酸酯化合物(c1)(其中，不包括五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)、脂肪族異氰酸酯基硅烷的異氰脲酸酯化合物(c2)、具有異氰脲酸酯環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)、具有異氰脲酸酯環(huán)的硫醇化合物(c4)、及具有異氰脲酸酯環(huán)的縮水甘油基化合物(c5)中的至少1種化合物。

此處，“(甲基)丙烯酸酯化合物”是指具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物，后述的“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

＜五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體＞

五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(以下，也稱為“化合物(c1-2)”。)是下述式(c1-2)表示的化合物。通過使用化合物(c1-2)，可抑制含有其的主劑或固化劑的粘度上升?；衔?c1-2)優(yōu)選含在主劑中。

本發(fā)明中，對于上述化合物(c1-2)的含量而言，在配合于上述的主劑中的情況下，相對于主劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3～2.5質(zhì)量％。另外，在配合于上述的固化劑中的情況下，相對于固化劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.3～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。

＜異氰脲酸酯化合物(c1)＞

上述異氰脲酸酯化合物(c1)是除了五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體之外的化合物，例如，可舉出六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(tmhdi)、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(nbdi)等脂肪族二異氰酸酯的異氰脲酸酯體。

具體而言，hdi的異氰脲酸酯體為下述式(c1-1)表示的化合物。

＜異氰脲酸酯化合物(c2)＞

上述異氰脲酸酯化合物(c2)是脂肪族異氰酸酯基硅烷的異氰脲酸酯化合物。

此處，脂肪族異氰酸酯基硅烷是具有來源于脂肪族化合物的異氰酸酯基和水解性含硅基團的化合物，例如，可通過使含有異氰酸酯基的脂肪族化合物、與具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團和水解性含硅基團的化合物反應(yīng)而得到。

作為上述異氰脲酸酯化合物(c2)，具體而言，例如，可優(yōu)選舉出使異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等脂肪族異氰酸酯基硅烷進行異氰脲酸酯化而得到的化合物等。

＜(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)＞

上述(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)只要是具有異氰脲酸酯環(huán)和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，就沒有特別限制。

作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)，具體而言，例如，可舉出乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯；使六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、五亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(tmhdi)、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(nbdi)等脂肪族二異氰酸酯、與羥基乙基丙烯酰胺等含羥基的丙烯酰胺單體、4羥基丁基丙烯酸酯等含羥基的丙烯酸酯反應(yīng)而得到的化合物；等等。

＜硫醇化合物(c4)＞

上述硫醇化合物(c4)只要是具有異氰脲酸酯環(huán)和巰基的化合物，就沒有特別限制。

作為上述硫醇化合物(c4)，具體而言，例如，可舉出三(3-巰基丙酸乙酯基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h，3h，5h)-三酮等。

＜縮水甘油基化合物(c5)＞

上述縮水甘油基化合物(c5)只要是具有異氰脲酸酯環(huán)和環(huán)氧基的化合物，就沒有特別限制。

作為上述縮水甘油基化合物(c5)，具體而言，例如，可舉出1,3,5-三(2,3-環(huán)氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h，3h，5h)-三酮等。

本發(fā)明中，對于上述化合物(c)的含量而言，在配合于上述的主劑中的情況下，相對于主劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3～2.5質(zhì)量％。另外，在配合于上述的固化劑中的情況下，相對于固化劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.3～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。

〔包含有機物且平均粒徑為0.1～10μm的微粒(d)〕

本發(fā)明的粘接劑組合物在上述的主劑及固化劑中的至少一者中含有包含有機物且平均粒徑為0.1～10μm的微粒(d)。

此處，上述微粒(d)與上述的化合物(c)獨立地在上述的主劑及固化劑中的至少一者中含有，也可在上述的主劑及固化劑這兩者中含有。

另外，平均粒徑是指微粒(d)的粒徑的平均值，是指使用激光衍射式粒度分布測定裝置測定的50％體積累積直徑(d50)。需要說明的是，所謂用于計算平均值的粒徑，在微粒(d)的截面為橢圓形的情況下，是指其長徑與短徑的合計值除以2而得到的平均值，在截面為正圓形的情況下，是指其直徑。

上述微粒(d)的平均粒徑優(yōu)選為0.2～7μm，更優(yōu)選為0.3～5μm。

＜聚合物(d1)＞

本發(fā)明中，從在包含上述的聚氨酯預(yù)聚物(a)、化合物(b)的樹脂基體中的分散性的觀點考慮，構(gòu)成上述微粒(d)的有機物優(yōu)選為含聚合性不飽和基團的單體的聚合物(d1)，更優(yōu)選為分散于聚氧亞烷基多元醇中的上述聚合物(d1)。

此處，作為聚合性不飽和基團，例如，可舉出(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等聚合性官能團。

作為具有這樣的聚合性不飽和基團的單體，可使用以往公知的交聯(lián)性單體，例如，可舉出甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、芳香族亞乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰、亞乙烯基二氰；等等，作為上述聚合物(d1)，可以是這些單體的均聚物(homopolymer)，也可以是這些單體的共聚物。

這些中，作為上述聚合物(d1)，優(yōu)選為mma的均聚物、丙烯腈與苯乙烯的共聚物、苯乙烯的均聚物。

作為上述聚合物(d1)的制備方法，例如，可舉出利用懸浮聚合的方法等。具體而言，可舉出在水等溶劑中使單體聚合并形成粒子，然后除去溶劑，僅將粒子取出的方法等，更具體而言，可舉出日本特開2014-198797號公報、日本特開2014-198804號公報等中記載的方法。

另外，作為分散于聚氧亞烷基多元醇中的上述聚合物(d1)的制備方法，例如，可舉出所謂的利用聚合物多元醇的方法等。具體而言，可舉出通過使用揮發(fā)性低的聚丙二醇(ppg)作為溶劑，在該溶劑(聚合物溶液)中使單體聚合，從而制備在聚合物溶液中進行了微?；木酆衔?d1)的方法。更具體而言，可舉出日本特開2012-241182號公報、日本特開2012-46613號公報的實施例中記載的方法。

本發(fā)明中，在使用分散于聚氧亞烷基多元醇中的上述聚合物(d1)作為上述微粒(d)、并將其配合于主劑中的情況下，聚氧亞烷基多元醇也可作為用于生成上述的聚氨酯預(yù)聚物(a)的活性氫化合物的一部分使用。

同樣地，在使用分散于聚氧亞烷基多元醇中的上述聚合物(d1)作為上述微粒(d)、并將其配合于固化劑中的情況下，聚氧亞烷基多元醇也可作為在1分子中具有2個以上含活性氫的基團的化合物(b)的一部分而使用(轉(zhuǎn)用)。

本發(fā)明中，從耐熱性變得更良好、耐化學(xué)藥品性也提高的理由考慮，上述聚合物(d1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為60℃以上，更優(yōu)選為80～250℃。

此處，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是指，使用差示掃描量熱計(dsc)，以20℃/分鐘的升溫速度進行測定，利用中點法計算而得到的值。

本發(fā)明中，構(gòu)成上述微粒(d)的有機物除了上述的聚合物(d1)以外，也可以是三聚氰胺系樹脂。

作為具有三聚氰胺系樹脂作為有機物的微粒(d)，例如，可舉出日本特開2002-327036號公報、日本特開2005-171033號公報等中記載的球狀復(fù)合固化三聚氰胺樹脂等。

本發(fā)明中，對于上述微粒(d)的含量而言，在配合于上述的主劑中的情況下，相對于主劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量％。另外，在配合于上述的固化劑中的情況下，相對于固化劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～15質(zhì)量％。

〔萜烯化合物〕

本發(fā)明的粘接劑組合物優(yōu)選在上述的主劑及固化劑中的至少一者中含有萜烯化合物。

作為上述萜烯化合物，例如，可舉出選自單萜烯、氫化單萜烯、將上述單萜烯或上述氫化單萜烯進行羥基改性而得到的改性單萜烯、及具有2～6個來源于上述單萜烯或上述改性單萜烯的重復(fù)單元的低聚物中的至少1種萜烯化合物。

此處，萜烯是指基于異戊二烯定則的一系列化合物，即，是指由分子式(c5h8)n表示的化合物的總稱，其中，單萜烯是指由分子式(c5h8)2表示的化合物。另外，具有2～6個來源于單萜烯或改性單萜烯的重復(fù)單元的低聚物是指具有2～6個單萜烯的骨架、即具有2～6個由分子式(c5h8)2表示的重復(fù)單元的化合物，可以是均聚物(均聚低聚物)，也可以是共聚物(共聚低聚物)。

＜單萜烯＞

作為上述單萜烯，例如，可舉出下述式(1)表示的化合物(α-蒎烯)、下述式(2)表示的化合物(β-蒎烯)、下述式(3)表示的化合物(檸檬烯)、香葉烯、香芹酮、莰酮等，可單獨使用它們中的1種，也可并用2種以上。

這些中，優(yōu)選為下述式(1)～(3)表示的化合物。

＜氫化單萜烯＞

上述氫化單萜烯是將上述單萜烯氫化而得到的萜烯化合物。

作為上述氫化單萜烯，例如，可舉出下述式(4)表示的化合物(對薄荷烷)等。

＜改性單萜烯＞

上述改性單萜烯是將上述單萜烯或上述氫化單萜烯進行羥基改性而得到的單萜烯。

作為上述改性單萜烯，例如，可舉出下述式(5)表示的化合物(α-萜品醇)、下述式(6)表示的化合物(β-萜品醇)、下述式(7)表示的化合物(γ-萜品醇)等，可單獨使用它們中的1種，也可并用2種以上。

＜低聚物＞

上述低聚物是具有2～6個來源于上述單萜烯或上述改性單萜烯(其中，不包括將上述氫化單萜烯進行羥基改性而得到的改性單萜烯。)的重復(fù)單元的化合物。

作為上述低聚物，例如，可舉出下述式(8)表示的化合物(萜烯樹脂)、下述式(9)表示的化合物(芳香族改性萜烯樹脂)、下述式(10)表示的化合物(萜烯酚醛樹脂)等，可單獨使用它們中的1種，也可并用2種以上。

此處，上述式(8)～(10)中，m表示2～6的數(shù)，n表示1～3的數(shù)，m×n表示2～6的數(shù)。

另外，m及m×n優(yōu)選為2～5的數(shù)，更優(yōu)選為2～3的數(shù)。

另一方面，上述式(9)中，r表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基。

另外，r優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，更優(yōu)選為氫原子。

本發(fā)明中，對于含有上述萜烯化合物時的含量而言，在配合于上述的主劑中的情況下，相對于主劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.05～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2～10質(zhì)量％。另外，在配合于上述的固化劑中的情況下，相對于固化劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.05～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。

〔炭黑〕

本發(fā)明的粘接劑組合物優(yōu)選在上述的主劑及固化劑中的至少一者中含有炭黑。

對于炭黑而言，與通常的1液型的聚氨酯組合物同樣，可使用以往公知的炭黑。

作為炭黑，例如，可舉出saf(超耐磨炭黑，superabrasionfurnace)、isaf(中超耐磨炭黑，intermediatesuperabrasionfurnace)、haf(高耐磨炭黑，highabrasionfurnace)、fef(快壓出炭黑，fastextrudingfurnace)、gpf(通用炭黑，generalpurposefurnace)、srf(半補強炭黑，semi-reinforcingfurnace)、ft(細粒子熱裂炭黑，finethermal)、mt(中粒子熱裂炭黑，mediumthermal)等。

具體而言，作為上述saf，可例舉シースト9(東海カーボン公司制)，作為isaf，可例舉ショウワブラックn220(昭和キャボット公司制)，作為haf，可例舉シースト3(東海カーボン公司制)，作為fef，可例舉htc#100(中部カーボン公司制)等。另外，作為gpf，可例舉旭#55(旭カーボン公司制)，シースト5(東海カーボン公司制)，作為srf，可例舉旭#50(旭カーボン公司制)、三菱#5(三菱化學(xué)公司制)，作為ft，可例舉旭サーマル(旭カーボン公司制)、htc#20(中部カーボン公司制)，作為mt，可例舉旭#15(旭カーボン公司制)等。

本發(fā)明中，對于含有上述炭黑時的含量而言，在配合于上述的主劑中的情況下，相對于主劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為5～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。另外，在配合于上述的固化劑中的情況下，相對于固化劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為3～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。

〔碳酸鈣〕

本發(fā)明的粘接劑組合物優(yōu)選在上述的主劑和固化劑中的至少一者中含有碳酸鈣。

對于碳酸鈣而言，與通常的1液型的聚氨酯組合物同樣，可使用以往公知的碳酸鈣，可以是重質(zhì)碳酸鈣、沉降性碳酸鈣(輕質(zhì)碳酸鈣)、膠體碳酸鈣等。

本發(fā)明中，對于含有上述碳酸鈣時的含量而言，在配合于上述的主劑中的情況下，相對于主劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為3～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～50質(zhì)量％。另外，在配合于上述的固化劑中的情況下，相對于固化劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為3～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～70質(zhì)量％。

〔其他任選成分〕

對于本發(fā)明的粘接劑組合物而言，根據(jù)需要，可在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，含有除炭黑及碳酸鈣以外的填充劑、固化催化劑、增塑劑、防老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、觸變性賦予劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、表面活性劑(包括均化劑)、分散劑、脫水劑、粘接賦予劑、防靜電劑等各種添加劑等。

作為上述填充劑，可舉出各種形狀的有機或無機的填充劑。具體而言，例如，可舉出氣相二氧化硅、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土；氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋇、氧化鎂；碳酸鎂、碳酸鋅；葉蠟石粘土、高嶺土粘土、煅燒粘土；炭黑；它們的脂肪酸處理物、樹脂酸處理物、氨基甲酸酯化合物處理物、脂肪酸酯處理物；等等，可單獨使用它們中的1種，也可并用2種以上。

上述固化催化劑沒有特別限制，具體而言，例如，可舉出2-乙基己酸、油酸等羧酸類；多磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸類；辛酸鉍等鉍催化劑；二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫等錫催化劑；1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如，dmp-30)等叔胺催化劑；等等。

作為上述增塑劑，具體而言，例如，可舉出鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)；己二酸二辛酯、琥珀酸異癸酯；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，可單獨使用它們中的1種，也可并用2種以上。

作為上述防老化劑，具體而言，例如，可舉出受阻酚系等的化合物。

作為上述抗氧化劑，具體而言，例如，可舉出丁基羥基甲苯(bht)、丁基羥基苯甲醚(bha)等。

作為上述顏料，具體而言，例如，可舉出氧化鈦、氧化鋅、群青、鐵丹、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等無機顏料；偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、喹吖啶酮醌顏料、二噁嗪顏料、蒽嘧啶顏料、蒽嵌蒽醌顏料、陰丹酮顏料、黃烷士酮顏料、二萘嵌苯顏料、紫環(huán)酮顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、喹諾萘酮(quinonaphthalone)顏料、蒽醌顏料、硫靛顏料、苯并咪唑酮顏料、異吲哚啉顏料、炭黑等有機顏料等。

作為上述觸變性賦予劑，具體而言，例如，可舉出エアロジル(日本エアロジル公司制)、ディスパロン(楠本化成公司制)等。

作為上述粘接賦予劑，具體而言，例如，可舉出酚醛樹脂、松香樹脂、二甲苯樹脂等。

作為上述阻燃劑，具體而言，例如，可舉出磷酸氯烷基酯、磷酸二甲基·甲基酯、溴·磷化合物、多聚磷酸銨、新戊基溴-聚醚、溴化聚醚等。

作為防靜電劑，具體而言，例如，可舉出季銨鹽；聚乙二醇、環(huán)氧乙烷衍生物等親水性化合物等。

本發(fā)明的粘接劑組合物的制造方法沒有特別限制，例如，可通過將含有聚氨酯預(yù)聚物(a)等的主劑、和含有在1分子中具有2個以上活性氫基的化合物(b)等的固化劑分別在氮氣氣氛下充分混合的方法而制備。

另外，本發(fā)明中，也可將制備的主劑填充到已用氮氣等置換的容器中，將制備的固化劑填充到其他容器中而進行保存，在使用時將主劑和固化劑充分混合而制備。

實施例

以下，列舉實施例具體說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受它們的限制。

＜聚氨酯預(yù)聚物a-1的合成＞

將聚氧亞丙基二醇(平均分子量2000)700g、聚氧亞丙基三醇(平均分子量3000)300g、及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(分子量250)499g混合(此時，nco/oh＝2.0)，進而添加鄰苯二甲酸二異壬酯500g，在氮氣流中，于80℃進行12小時攪拌，使其進行反應(yīng)，合成含有2.10％的異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物a-1。

〔實施例1～7及比較例1～17〕

使用攪拌機，以下述第1表所示的組成(質(zhì)量份)將該表的各成分混合，制備該表上部所示的主劑和該表下部所示的固化劑。

接下來，將制備的主劑100g和固化劑10g混合，得到粘接劑組合物。

針對得到的各粘接劑組合物，利用下述的方法評價粘接性。將結(jié)果示于第1表。

〔操作性(粘度)〕

對于按照上述方式制備的主劑，按照jasom338-89，使用壓力粘度計(astmd1092)測定sod粘度。粘度是使主劑的溫度為20℃、在20sec^-1的條件下進行測定的。

對于粘度的評價基準而言，將低于320pa·s的情況評價為“◎”，將為320pa·s以上且低于360pa·s的情況評價為“○”，將為360pa·s以上的情況評價為“△”，將“○”以上的評價記為合格。將結(jié)果示于下述第1表。

〔粘接性〕

＜剪切強度＞

準備2片對由烯烴樹脂形成的基板(寬：25mm，長：120mm，厚：3mm，短纖維gfppk7000，プライムポリマー公司制)的單面實施火焰處理而得到的被粘接物。

進行火焰處理后，使用潤濕張力試驗用混合液(和光純藥工業(yè)公司制)，確認了樹脂表面的潤濕性為45.0mn/m以上。

接下來，在一片被粘接物的表面(實施了火焰處理的面)上，涂布剛制備(混合)后的各粘接劑組合物，使得厚度成為3mm，然后，與另一片被粘接物的表面(實施了火焰處理的面)貼合并進行壓接，由此制作試驗體。

將制作的試驗體放置于23℃、相對濕度50％的環(huán)境下3天，然后在23℃下進行基于jisk6850:1999的拉伸試驗，以50mm/min的拉伸速度測定剪切強度(mpa)。

對于測定的結(jié)果，將剪切強度為3.1mpa以上的情況評價為“◎”，將剪切強度為2.0mpa以上且低于3.1mpa的情況評價為“○”，將剪切強度低于2.0mpa的情況評價為“×”。將結(jié)果示于下述第1表。

＜破壞狀態(tài)＞

對于測定了剪切強度的試驗體，目視確認破壞狀態(tài)。

將通過粘接劑而進行了粘接的面積中、粘接劑發(fā)生凝集破壞(cf)的比例為90％以上的情況評價為“◎”，將發(fā)生凝集破壞的比例為75％以上且低于90％的情況評價為“○”，將發(fā)生凝集破壞的比例為60％以上且低于75％的情況評價為“△”，將發(fā)生凝集破壞的比例低于60％的情況評價為“×”。將結(jié)果示于下述第1表。

需要說明的是，下述第1表中，“cf數(shù)值”表示凝集破壞的比例，“af數(shù)值”表示粘接破壞(界面剝離)的比例，例如，“cf80af20”表示凝集破壞為80％、粘接破壞為20％。

〔耐熱性〕

制作與粘接性的評價同樣的試驗體，將制作的試驗體放置于23℃、相對濕度50％的環(huán)境下3天，然后，進一步在100℃的烘箱內(nèi)放置200小時，然后，進行與上述的粘接性同樣的評價。將結(jié)果示于下述第1表。

[表1]

上述第1表所示的各成分的詳細內(nèi)容如下所示。

·聚氨酯預(yù)聚物a-1：上文中合成的聚氨酯預(yù)聚物

·微粒d-2：使用涂料磨機(paintmill)(s-43/4x11，井上制作所)，使二氧化硅三聚氰胺復(fù)合微粒(型號：オプトビーズ500sl，日產(chǎn)化學(xué)公司制，微粒的濃度：100質(zhì)量％，微粒的平均粒徑：0.6μm，微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：210℃)15質(zhì)量份和聚氧亞丙基三醇(分子量5100)100質(zhì)量份均勻化而得到的產(chǎn)物

·微粒d-3：使用涂料磨機(s-43/4x11，井上制作所)，使聚甲基丙烯酸粒子(型號：xx-2851z，積水化成品工業(yè)制，微粒的濃度：100質(zhì)量％，微粒的平均粒徑：0.3μm，微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：100℃)15質(zhì)量份和聚氧亞丙基三醇(分子量5100)100質(zhì)量份均勻化而得到的產(chǎn)物

·微粒d-4：分散有由丙烯腈與苯乙烯的共聚物形成的微粒的ppg溶液(型號：fl-557，微粒的濃度：40質(zhì)量％，微粒的平均粒徑：1.0μm，微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：100℃，三洋化成工業(yè)公司制)

·微粒d-5：分散有由苯乙烯的均聚物形成的微粒的ppg溶液(型號：エクセノール910，微粒的濃度：20質(zhì)量％，微粒的平均粒徑：1μm，微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：110℃，旭硝子公司制)

·異氰脲酸酯化合物c1-1：六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(tolonatehdt，パーストープ公司制)

·異氰脲酸酯化合物c1-2：五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體

·異氰脲酸酯化合物c2-1：異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的異氰脲酸酯體(y-19020，モメンティブ公司制)

·異氰脲酸酯化合物c2-2：異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的異氰脲酸酯體(a-1310，モメンティブ公司制)

·(甲基)丙烯酸酯化合物c3-1：乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯體(a-9300，新中村化學(xué)公司制)

·(甲基)丙烯酸酯化合物c3-2：ε-己內(nèi)酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯體(a-9300-1cl，新中村化學(xué)公司制)

·化合物b1-1：3官能聚丙烯多元醇(エクセノール1030，旭硝子公司制)

·化合物b2-1：聚丁二烯二醇(polybdr-45ht，出光興產(chǎn)公司制，羥值：45)

·化合物b3-1：松香二醇(d-6011，荒川化學(xué)工業(yè)公司制，羥值118)

·化合物b4-1：4官能聚醚多元醇(ポリオール4800，パーストープ公司制，羥值：800，分子量282)

·萜烯化合物1：ysレジンcp(ヤスハラケミカル公司制)

·萜烯化合物2：萜品醇(ヤスハラケミカル公司制)

·炭黑：#200mp(新日化カーボン公司制)

·碳酸鈣1：スーパーs(丸尾カルシウム公司制)

·碳酸鈣2：カルファイン200(丸尾カルシウム公司制)

·增塑劑：鄰苯二甲酸二異壬酯(ジェイプラス公司制)

·催化劑：二嗎啉基二乙基醚(サンアプロ公司制)

由上述第1表所示的結(jié)果可知，既未配合具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)也未配合包含有機物且平均粒徑為0.1～10μm的微粒(d)而制備的粘接劑組合物的粘接性及耐熱性差(比較例1)。

另外可知，未配合具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)及包含有機物且平均粒徑為0.1～10μm的微粒(d)中的某一者而制備的粘接劑組合物的粘接性變得不充分，耐熱性差(比較例2～3)。

可知使用五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體以外的具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)得到的主劑的粘度變得過高，粘接劑組合物的操作性差(比較例2、4～17)。

與此相對，可知配合作為具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)的五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體及包含有機物且平均粒徑為0.1～10μm的微粒(d)而制備的粘接劑組合物的粘接性及耐熱性良好(實施例1～7)。另外可知，使用五亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體以外的具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物(c)得到的主劑的粘度的上升被抑制，粘接劑組合物的操作性變得良好。需要說明的是，雖然未在第1表中記載，但關(guān)于固化速度，于室溫將主劑/固化劑混合后的粘接劑涂布成粒子(直徑1cm)，經(jīng)過12小時后，用切割刀切斷，結(jié)果，對于全部實施例而言，確認到從粒子的表層至內(nèi)部發(fā)生了固化，充分保持了作為二液型的優(yōu)異的固化速度。

另外，根據(jù)實施例彼此的對比可知，配合萜烯化合物而制備的粘接劑組合物與未配合萜烯化合物的例子相比，粘接性及耐熱性變得更良好。