本發(fā)明涉及力致變色發(fā)光材料、以及使該力致變色發(fā)光材料交聯(lián)而得的力致變色樹脂、力致變色發(fā)光材料的制造方法和力致變色樹脂的制造方法，特別涉及發(fā)光顏色因拉伸·收縮而迅速地發(fā)生變化的力致變色樹脂及其制造方法、以及用于合成力致變色樹脂的力致變色發(fā)光材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：：功能性材料根據(jù)其特性被開發(fā)出各種各樣的用途，作為其一例，進(jìn)行過將材料所受到的壓縮、拉伸、彎曲等力學(xué)的應(yīng)力可視化的嘗試。作為將力學(xué)的應(yīng)力可視化的方法，已知有借助準(zhǔn)分子的分散的可視化(參照非專利文獻(xiàn)1)、借助色素分子的鍵斷裂的可視化(參照非專利文獻(xiàn)2)、借助化學(xué)發(fā)光所致的能量轉(zhuǎn)移的可視化(參照非專利文獻(xiàn)3)、借助小分子的釋放的可視化(參照非專利文獻(xiàn)4)等。另外，已知有由以二芳基二苯并呋喃酮結(jié)構(gòu)形成氨基甲酸酯鍵或酯鍵的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)或酯結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的聚合物構(gòu)成的力致變色材料(參照專利文獻(xiàn)1)。然而，合成π共軛分子一直以來作為染料或顏料、芳香族系聚合物、光記錄材料的組合物被使用，近年來以有機(jī)el光線力學(xué)療法用劑、熒光探針等形式在實(shí)用上普及。一般而言，合成π共軛分子由于由剛性的芳香環(huán)或多重鍵(主要是sp2碳)構(gòu)成，因此具有剛性的結(jié)構(gòu)的必然是絕對(duì)多數(shù)。剛性的結(jié)構(gòu)可以合成所尋求的形式的分子骨架，另外，由于結(jié)構(gòu)變化小，因此無輻射失活過程慢，顯示出高發(fā)光效率等，在物性方面也具有很多長處。另一方面也可以認(rèn)為，成為基本結(jié)構(gòu)的分子骨架為剛性的情況與無機(jī)材料類似，難以進(jìn)行來源于結(jié)構(gòu)的柔軟性的物性的變換，停留于體現(xiàn)靜態(tài)的物性。由此，本發(fā)明人等如圖1(1)所示，使發(fā)光性蒽酰亞胺作為與柔軟的共軛八元環(huán)(環(huán)辛四烯)相對(duì)的兩個(gè)剛性的“翼”與該八元環(huán)縮合而得的化合物。該化合物如圖1(2)所示，與八元環(huán)的變動(dòng)聯(lián)動(dòng)而顯示出v字型和λ字型的反轉(zhuǎn)行為，并且伴隨著立體結(jié)構(gòu)的變動(dòng)的電子結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致該化合物在v字型時(shí)發(fā)出藍(lán)色光，在平面狀時(shí)發(fā)出綠色光(參照非專利文獻(xiàn)5、6)。通過利用上述化合物，可以借助發(fā)光顏色變化在視覺上顯示出材料所受到的力學(xué)的刺激(力學(xué)的應(yīng)力)的程度，由此可以將力學(xué)的刺激的程度、損傷位置可視化。作為利用了上述化合物的可視化技術(shù)，例如本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使上述化合物分散于粘接劑中，可以將粘接劑的固化過程可視化，此外還可以非接觸地判別固化不充分的部位(參照非專利文獻(xiàn)7)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2014－58606號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：christophwederetal.，“deformation－inducedcolorchangesinmelt－processedphotoluminescentpolymerblends”，chemmater，2003，15，p4717－4724非專利文獻(xiàn)2：n.r.sottosetal.，“force－inducedactivationofcovalentbondsinmechanoresponsivepolymericmaterials”，nature，2009，vol.459，p68－72非專利文獻(xiàn)3：r.p.sijbesmaetal.，“mechanicallyinducedchemiluminescencefrompolymersincorporatinga1，2－dioxetaneunitinthemainchain”，naturechem，2012，vol.4，p559－562非專利文獻(xiàn)4：stephenl.craigetal.，“mechanochemicalactivationofcovalentbondsinpolymerswithfullandrepeatablemacroscopicshaperecovery”，acsmacrolett，2014，3，p216－219非專利文獻(xiàn)5：s.saitoetal.，“aπ－conjugatedsystemwithflexibilityandrigiditythatshowsenvironment－dependentrgbluminescence”，journaloftheamericanchemicalsociety，2013，135，p8842－8845非專利文獻(xiàn)6：s.saitoetal.，“hybridizationofaflexiblecyclooctatetraenecoreandrigidaceneimidewingsformultiluminescentflappingπsystems”，chemistry－aeuropeanjournal，2014，20，p2193－2200非專利文獻(xiàn)7：齋藤尚平、山口茂弘、“移動(dòng)π共軛骨架而體現(xiàn)出功能(π共役骨格を動(dòng)かして機(jī)能を発現(xiàn)する)”、化學(xué)、vol.69、no.5(2014)、p32－37技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的問題但是，非專利文獻(xiàn)1～3中記載的可視化方法均為不可逆的，存在有無法重復(fù)使用的問題。另外，非專利文獻(xiàn)4中記載的2個(gè)可視化方法當(dāng)中，一個(gè)方法僅在第二次以后施加力學(xué)的應(yīng)力時(shí)發(fā)生可逆的著色變化，存在有無法直接使用所制作出的功能性材料的問題。另一個(gè)方法必須在釋放小分子時(shí)加熱，此外還存在拉伸前后的熒光的明亮度的差只有百分之幾的問題。因而，非專利文獻(xiàn)1～4中記載的可視化方法中，存在無法可逆并且迅速地將力學(xué)的應(yīng)力可視化的問題。另一方面，專利文獻(xiàn)1中記載的方法可以將力學(xué)的應(yīng)力可逆地可視化。但是，專利文獻(xiàn)1中記載的力致變色發(fā)光材料是利用因力學(xué)的刺激所致的二芳基二苯并呋喃酮結(jié)構(gòu)的碳-碳鍵的切斷而產(chǎn)生的自由基種進(jìn)行可視化。由此，從力學(xué)的刺激中解放出來后，通過自由基種復(fù)合而恢復(fù)到原來的顏色需要大約2小時(shí)左右，存在無法實(shí)時(shí)地確認(rèn)施加在材料上的應(yīng)力的問題。另外，非專利文獻(xiàn)7中記載的化合物雖然可以將粘接劑的固化過程可視化，然而存在例如無法實(shí)時(shí)地將材料受到的應(yīng)力的程度的變化可視化的問題。本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的發(fā)明，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下的新的見解，即，(i)將下述式(1)或式(2)表示的力致變色發(fā)光材料與聚合物鏈交聯(lián)而得的力致變色樹脂的發(fā)光顏色因拉伸·收縮而迅速并且可逆地發(fā)生變化，因此可以實(shí)時(shí)地將施加在材料上的應(yīng)力可視化；(ii)即使向非專利文獻(xiàn)5～7中記載的蒽酰亞胺二聚物或萘酰亞胺二聚物單純地導(dǎo)入聚合基團(tuán)，也很難合成力致變色樹脂，然而通過向蒽酰亞胺二聚物或萘酰亞胺二聚物與聚合基團(tuán)之間導(dǎo)入阻礙凝聚的取代基，就可以合成使力致變色發(fā)光材料交聯(lián)而得的力致變色樹脂?；瘜W(xué)式1(式中，y1和y2表示阻礙式(1)表示的力致變色發(fā)光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基團(tuán)，可以相同也可以不同。)化學(xué)式2(式中，y1和y2表示阻礙式(2)表示的力致變色發(fā)光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基團(tuán)，可以相同也可以不同。)即，本發(fā)明的目的在于，提供力致變色發(fā)光材料、使該力致變色發(fā)光材料交聯(lián)而得的力致變色樹脂、力致變色發(fā)光材料的制造方法以及力致變色樹脂的制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明是以下所示的力致變色發(fā)光材料、使該力致變色發(fā)光材料交聯(lián)而得的力致變色樹脂、力致變色發(fā)光材料的制造方法以及力致變色樹脂的制造方法。(1)一種力致變色發(fā)光材料，其由下述式(1)或式(2)表示?；瘜W(xué)式3(式中，y1和y2表示阻礙式(1)表示的力致變色發(fā)光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基團(tuán)，可以相同也可以不同。)化學(xué)式4(式中，y1和y2表示阻礙式(2)表示的力致變色發(fā)光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基團(tuán)，可以相同也可以不同。)(2)根據(jù)上述(1)中所述的力致變色發(fā)光材料，其中，所述y1和y2選自以下的取代基。化學(xué)式5(r1～r7當(dāng)中，任意一個(gè)表示聚合基團(tuán)z1或z2。聚合基團(tuán)z1或z2以外的r1～r7表示h、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3、或och3。聚合基團(tuán)z1或z2以外的r1～r7可以相同也可以不同。)(3)根據(jù)上述(1)或(2)中所述的力致變色發(fā)光材料，其中，所述聚合基團(tuán)z1和z2選自以下的取代基?；瘜W(xué)式6(上述式(3)和(4)中，x表示酰胺或酯，也可以不包含x。上述式(3)和(4)中的r1與上述(2)的r1相同。另外，式(3)～(13)中的r表示碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基，也可以不包含r?！癖硎緔1或y2。)(4)一種力致變色樹脂，在聚合物鏈上交聯(lián)有上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的力致變色發(fā)光材料。(5)根據(jù)上述(4)中所述的力致變色樹脂，其中，所述力致變色樹脂為膜狀或纖維狀。(6)一種張力傳感器，其包含上述(4)或(5)中所述的力致變色樹脂。(7)一種下述式(26)表示的力致變色發(fā)光材料的制造方法，該制造方法包括使下述式(16)表示的化合物與下述式(25)表示的化合物反應(yīng)的工序。化學(xué)式7(式中，y1和y2表示阻礙式(26)表示的力致變色發(fā)光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基團(tuán)，可以相同也可以不同。n表示0～3的整數(shù)。)化學(xué)式8(式中，y與y1或y2相同。z與z1或z2相同。)化學(xué)式9(式中，n表示0～3的整數(shù)。)(8)根據(jù)上述(7)中所述的力致變色發(fā)光材料的制造方法，其中，所述y1和y2選自以下的取代基?；瘜W(xué)式10(r1～r7當(dāng)中，任意一個(gè)表示聚合基團(tuán)z1或z2。聚合基團(tuán)z1或z2以外的r1～r7表示h、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3、或och3。聚合基團(tuán)z1或z2以外的r1～r7可以相同也可以不同。)(9)根據(jù)上述(7)或(8)中所述的力致變色發(fā)光材料的制造方法，其中，所述聚合基團(tuán)z1和z2選自以下的取代基?；瘜W(xué)式11(上述式(3)和(4)中，x表示酰胺或酯，也可以不包含x。上述式(3)和(4)中的r1與上述(8)的r1相同。另外，式(3)～(13)中的r表示碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基，也可以不包含r?！癖硎緔1或y2。)(10)根據(jù)上述(7)～(9)中任一項(xiàng)所述的力致變色發(fā)光材料的制造方法，其中，所述n為0或1。(11)一種力致變色樹脂的制造方法，該制造方法包括在有機(jī)溶劑中將下述式(26)表示的力致變色發(fā)光材料、聚合性單體、以及催化劑或引發(fā)劑混合的工序?；瘜W(xué)式12(式中，y1和y2表示阻礙式(26)表示的力致變色發(fā)光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基團(tuán)，可以相同也可以不同。n表示0～3的整數(shù)。)(12)根據(jù)上述(11)中所述的力致變色樹脂的制造方法，其中，所述y1和y2選自以下的取代基?；瘜W(xué)式13(r1～r7當(dāng)中，任意一個(gè)表示聚合基團(tuán)z1或z2。聚合基團(tuán)z1或z2以外的r1～r7表示h、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3、或och3。聚合基團(tuán)z1或z2以外的r1～r7可以相同也可以不同。)(13)根據(jù)上述(11)或(12)中所述的力致變色樹脂的制造方法，其中，所述聚合基團(tuán)z1和z2選自以下的取代基?；瘜W(xué)式14(上述式(3)和(4)中，x表示酰胺或酯，也可以不包含x。上述式(3)和(4)中的r1與上述(12)的r1相同。另外，式(3)～(13)中的r表示碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基，也可以不包含r。●表示y1或y2。)(14)根據(jù)上述(11)～(13)中任一項(xiàng)所述的力致變色樹脂的制造方法，其中，上述n為0或1。發(fā)明效果本發(fā)明的力致變色樹脂與非專利文獻(xiàn)1～7、以及專利文獻(xiàn)1中記載的力致變色材料不同，發(fā)光顏色因拉伸·收縮而迅速并且可逆地發(fā)生變化，因此可以實(shí)時(shí)地將施加在材料上的應(yīng)力可視化。另外，本發(fā)明的力致變色發(fā)光材料由于在蒽酰亞胺二聚物、萘酰亞胺二聚物等原料與聚合基團(tuán)之間導(dǎo)入了阻礙凝聚的取代基，因此在力致變色樹脂的聚合過程中，不會(huì)有力致變色發(fā)光材料發(fā)生凝聚的情況。附圖說明圖1(1)和(2)表示出非專利文獻(xiàn)5中記載的、使發(fā)光性蒽酰亞胺作為與柔軟的共軛八元環(huán)(環(huán)辛四烯)的相對(duì)的兩個(gè)剛性的“翼”與該八元環(huán)縮合而得的化合物。圖2是附圖代用照片，圖2(1)是將實(shí)施例1中合成的化合物a1溶解于氯仿中的照片，圖2(2)是將比較例1中合成的化合物a2懸浮于氯仿中的照片。圖3是表示出使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(dpu、imada)測(cè)定實(shí)施例4中得到的膜(20mm×10mm)的應(yīng)力－應(yīng)變(s－s)曲線的結(jié)果。圖4(1)是附圖代用照片，是實(shí)施例4中合成的膜的干燥固體的照片，圖4(2)是附圖代用照片，是實(shí)施例4中合成的膜的利用氯仿溶脹了的凝膠狀固體的照片，圖4(3)是表示各自的發(fā)光光譜的圖。圖5表示實(shí)施例4中合成的膜的拉伸前后的熒光光譜。圖6表示實(shí)施例5和比較例2的膜(16mm×10mm)的s－s曲線。圖7表示出實(shí)施例5中合成的膜的利用氯仿溶脹了的凝膠狀固體的發(fā)光光譜。圖8表示將實(shí)施例5中合成的膜安放于拉伸試驗(yàn)機(jī)中并照射365nm的激發(fā)光、利用探針型熒光分光光度計(jì)(oceanphotonics制usb4000)測(cè)定其熒光發(fā)光變化時(shí)的各伸長率下的熒光光譜。圖9是將重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例5中合成的膜的拉伸·收縮時(shí)的膜應(yīng)力和熒光波長440nm(藍(lán)色)、532nm(綠色)的強(qiáng)度變化按照時(shí)間系列繪制而得的圖。圖10是附圖代用照片，是用紫外線燈(波長365nm)激發(fā)用實(shí)施例5中得到的樹脂制作的纖維時(shí)的熒光照片。具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明的力致變色發(fā)光材料、使該力致變色發(fā)光材料交聯(lián)而得的力致變色樹脂進(jìn)行進(jìn)一步具體說明。首先，本發(fā)明中，所謂“力致變色發(fā)光材料”，是指力學(xué)的應(yīng)力導(dǎo)致發(fā)光的波長發(fā)生變化、發(fā)光顏色發(fā)生變化的材料。另外，所謂“力致變色樹脂”，是力致變色發(fā)光材料與聚合物鏈交聯(lián)的樹脂，是指通過伸縮樹脂而使發(fā)光顏色發(fā)生變化的樹脂。本發(fā)明的力致變色樹脂可以通過將下述式(1)或式(2)表示的力致變色發(fā)光材料與聚合物鏈交聯(lián)而合成。化學(xué)式15化學(xué)式16上述式(1)或式(2)中的y1和y2表示阻礙式(1)或式(2)表示的力致變色發(fā)光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。未鍵合式(1)或式(2)的y1和y2、以及z1和z2的蒽酰亞胺二聚物或萘酰亞胺二聚物如非專利文獻(xiàn)5、6中記載所示，發(fā)生凝聚時(shí)就會(huì)分別發(fā)出紅色光或綠色光。但是，由于其凝聚能，因此在用于與聚合物鏈的交聯(lián)反應(yīng)的溶劑中也會(huì)發(fā)生凝聚，難以獲得力致變色樹脂。通過經(jīng)由y1和y2所示的阻礙凝聚的取代基導(dǎo)入聚合基團(tuán)z1和z2，就容易進(jìn)行向聚合物鏈的交聯(lián)反應(yīng)。如上所述，y1和y2在用于進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的溶劑中可以阻礙式(1)或式(2)表示的力致變色發(fā)光材料發(fā)生凝聚，并且只要是可以導(dǎo)入用于與聚合物鏈交聯(lián)的聚合基團(tuán)的取代基，就沒有特別限制。例如可以舉出以下的取代基?；瘜W(xué)式17上述所例示的取代基的r1～r7當(dāng)中，任意一個(gè)表示后述的聚合基團(tuán)z1或z2。聚合基團(tuán)z1或z2以外的r1～r7表示h、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3、或och3。聚合基團(tuán)z1或z2以外的r1～r7可以相同也可以不同。作為碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基的具體例，可以舉出例如，甲基、乙基、正丙基、2－丙基、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、叔丁基、正戊基、1－甲基丁基、1－乙基丙基、叔戊基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、2，2－二甲基丙基、正己基、1－甲基戊基、1－乙基丁基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、2－甲基－3－戊基、3，3－二甲基丁基、2，2－二甲基丁基、1，1－二甲基丁基、1，2－二甲基丁基、1，3－二甲基丁基、2，3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基等。所述的烷基當(dāng)中，優(yōu)選碳原子數(shù)1～16的烷基。作為碳原子數(shù)6～20的芳基的具體例，可以舉出苯基、茚基、并環(huán)戊二烯基(pentalenyl)、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、苊基、亞聯(lián)苯基(biphenylenyl)、并四苯基或芘基等。聚合基團(tuán)z1和z2只要是與上述的阻礙凝聚的取代基y1或y2鍵合、并可以與聚合物鏈交聯(lián)的基團(tuán)，就沒有特別限制，可以舉出自由基聚合單體、開環(huán)易位聚合單體、點(diǎn)擊反應(yīng)單體(clickreactionmonomer)、二官能性單體等。作為自由基聚合單體，可以舉出下面的式(3)表示的聚合基團(tuán)。化學(xué)式18上述式(3)中，x表示酰胺或酯，也可以不包含x。另外，r表示碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基，也可以不包含r。r1表示h、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3、或och3。需要說明的是，式(3)中的●表示y1或y2，下述式(4)～(13)也一樣。作為上述式(3)表示的自由基聚合單體，可以舉出甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、2－丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、1－甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、2－甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正戊基(甲基)丙烯酰胺、1－甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、1－乙基丙基(甲基)丙烯酰胺、叔戊基(甲基)丙烯酰胺、2－甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、3－甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、2，2－二甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺等烷基(甲基)丙烯酰胺類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸－2－丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸－1－甲基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸－1－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－1－乙基丙酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－3－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－2，2－二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸－1－甲基戊酯、(甲基)丙烯酸－1－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基戊酯、(甲基)丙烯酸－3－甲基戊酯、(甲基)丙烯酸－4－甲基戊酯、基(甲基)丙烯酸－2－甲基－3－戊酯、(甲基)丙烯酸－3，3－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－2，2－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－1，1－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－1，2－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－1，3－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－2，3－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－1－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；丙烯、2－甲基－1－丙烯、1－丁烯、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、3，3－二甲基－1－丁烯、3－甲基－2－乙基－1－丁烯、2，3－二甲基－1－丁烯、2－叔丁基－3，3－二甲基－1－丁烯、1－戊烯、2－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、2－甲基－3－乙基－1－戊烯、2，4，4－三甲基－1－戊烯、1－己烯等環(huán)戊烯或環(huán)己烯；乙烯基苯(苯乙烯)、1－乙烯基茚、5－乙烯基茚、1－乙烯基并環(huán)戊二烯、1－乙烯基萘、2－乙烯基萘、2－乙烯基薁、9－乙烯基－9h－芴、2－乙烯基－9h－芴、1－乙烯基菲、2－乙烯基菲、3－乙烯基菲、6－乙烯基菲、8－乙烯基菲、1－乙烯基蒽、2－乙烯基蒽、9－乙烯基蒽、1－乙烯基苊、2－乙烯基聯(lián)苯、1－乙烯基并四苯、2－乙烯基并四苯、1－乙烯基芘、4－乙烯基芘等乙烯基芳基類；等。作為開環(huán)易位聚合單體，可以舉出下面的式(4)表示的聚合基團(tuán)?；瘜W(xué)式19上述式(4)中，x、r1和r與式(3)相同。作為上述式(4)表示的開環(huán)易位聚合單體，可以舉出降冰片烯、乙?；当?－甲基降冰片烯、5－乙基降冰片烯、5－丁基降冰片烯、5－苯基降冰片烯、5－芐基降冰片烯、5－乙酰基降冰片烯、5－乙酰氧基降冰片烯、5－甲氧基羰基降冰片烯、5－乙氧基羰基降冰片烯、5－甲基－5－甲氧基羰基降冰片烯等。作為點(diǎn)擊反應(yīng)單體，可以舉出下面的式(5)～(8)表示的聚合基團(tuán)?；瘜W(xué)式20上述式(5)～(8)中，r與式(3)的r相同。作為上述式(5)表示的單體，可以舉出甲基乙炔、乙基乙炔、丙基乙炔、丁基乙炔、戊基乙炔、己基乙炔、環(huán)丙基乙炔、苯基乙炔等。作為上述式(6)表示的單體，可以舉出甲基疊氮化物、乙基疊氮化物、丙基疊氮化物、丁基疊氮化物、戊基疊氮化物、己基疊氮化物、環(huán)丙基疊氮化物、苯基疊氮化物等。作為上述式(7)表示的單體，可以舉出甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、環(huán)丙基硫醇、苯硫酚等。作為上述式(8)表示的單體，可以舉出乙烯基化物、乙基乙烯基化物、丙基乙烯基化物、丁基乙烯基化物、戊基乙烯基化物、己基乙烯基化物、環(huán)丙基乙烯基化物、苯基乙烯基化物等。需要說明的是，在點(diǎn)擊反應(yīng)的情況下，疊氮與炔發(fā)生反應(yīng)，乙烯基與硫醇發(fā)生反應(yīng)。因而，在作為聚合基團(tuán)z1、z2使用式(5)的單體的情況下，構(gòu)成后述的聚合物鏈的聚合性單體使用具有疊氮的單體即可。同樣，在作為聚合基團(tuán)z1、z2使用式(6)的單體的情況下，使用具有炔的聚合性單體即可，在作為聚合基團(tuán)z1、z2使用式(7)的單體的情況下，使用具有乙烯基的聚合性單體即可，在作為聚合基團(tuán)z1、z2使用式(8)的單體的情況下，使用具有硫醇的聚合性單體即可。作為二官能性單體，可以舉出下面的式(9)～(13)表示的聚合基團(tuán)?；瘜W(xué)式21上述式(9)～(13)中，r與式(3)的r相同。作為上述式(9)表示的單體，可以舉出甲基二羧酸、乙基二羧酸、丙基二羧酸、丁基二羧酸、戊基二羧酸、己基二羧酸、環(huán)丙基二羧酸、苯基二羧酸等。作為上述式(10)表示的單體，可以舉出甲基二醇、乙基二醇、丙基二醇、丁基二醇、戊基二醇、己基二醇、環(huán)丙基二醇、苯基二醇等。作為上述式(11)表示的單體，可以舉出甲基二胺、乙基二胺、丙基二胺、丁基二胺、戊基二胺、己基二胺、環(huán)丙基二胺、苯基二胺等。作為上述式(12)表示的單體，可以舉出甲基二氰酸酯、乙基二氰酸酯、丙基二氰酸酯、丁基二氰酸酯、戊基二氰酸酯、己基二氰酸酯、環(huán)丙基二氰酸酯、苯基二氰酸酯等。作為式(13)表示的單體，可以舉出甲基二硫氰酸酯、乙基二硫氰酸酯、丙基二硫氰酸酯、丁基二硫氰酸酯、戊基二硫氰酸酯、己基二硫氰酸酯、環(huán)丙基二硫氰酸酯、苯基二硫氰酸酯等。與點(diǎn)擊反應(yīng)相同，在使用二官能性單體的情況下，也是只要適當(dāng)?shù)剡x擇能與該二官能性單體反應(yīng)的聚合性單體作為聚合物鏈用的聚合性單體即可。例如，在聚合基團(tuán)包含二羧酸的情況下，只要選擇包含二胺或二醇的聚合性單體即可。上述式(1)或式(2)中所表示的力致變色發(fā)光材料例如可以利用以下所示的步驟來合成。需要說明的是，以下所示的合成方法只不過是單純的例示，也可以是其他的方法?；瘜W(xué)式22首先，(i)使與阻礙力致變色發(fā)光材料的凝聚的取代基y(將y1或y2合并記作y。)鍵合的聚合基團(tuán)z(將z1或z2合并記作z。)的部分為x(i、br、cl等鹵素)的式(14)的化合物與馬來酸酐反應(yīng)而得到酰亞胺化了的式(15)的化合物。然后，利用偶聯(lián)反應(yīng)，得到將x取代為聚合基團(tuán)z的式(16)的化合物。作為(ii)或者另外的方法，也可以利用使用了式(14)的化合物的偶聯(lián)反應(yīng)，首先得到將x取代為聚合基團(tuán)z的式(17)的化合物。然后，使式(17)的化合物與馬來酸酐反應(yīng)而得到酰亞胺化了的式(16)的化合物。(iii)此外，利用借助接在wittig烯烴化之后的knoevenagel縮合的并苯延長反應(yīng)，使式(16)的化合物與式(18)的化合物或式(19)的化合物反應(yīng)，由此可以得到本發(fā)明的式(1)或式(2)表示的力致變色樹脂的制作中所用的力致變色發(fā)光材料。需要說明的是，上述的式(18)和(19)表示的化合物可以利用非專利文獻(xiàn)5的supportinginformation的s3中記載的以下的步驟來合成?；瘜W(xué)式23如上述步驟所示，式(18)表示的化合物(上述9)可以通過利用6→7→8→9的步驟，在式(19)表示的化合物(上述6)上追加苯環(huán)而合成。因而，通過反復(fù)進(jìn)行上述6→7→8→9的步驟可以調(diào)整苯環(huán)的個(gè)數(shù)，因此成為本發(fā)明的力致變色發(fā)光材料的原料的化合物可以用以下的式(25)表示。化學(xué)式24上述式中，n表示0～3的整數(shù)。此外，在原料中使用了式(25)表示的化合物的情況下，也與n的數(shù)無關(guān)，通過與上述相同地與式(16)表示的化合物反應(yīng)，可以合成式(26)表示的力致變色發(fā)光材料?；瘜W(xué)式25上述式中，n表示0～3的整數(shù)。y1、y2、z1、z2與上述相同。以下，例示出式(26)中所含的力致變色發(fā)光材料的具體例，然而以下的例示是用于進(jìn)一步加深理解的例子，并非限定于所例示的力致變色發(fā)光材料?；瘜W(xué)式26化學(xué)式27化學(xué)式28本發(fā)明的力致變色樹脂可以通過將上述的式(26)表示的力致變色發(fā)光材料、聚合性單體、以及催化劑或引發(fā)劑在有機(jī)溶劑中混合而合成。構(gòu)成聚合物鏈的聚合性單體只要可以交聯(lián)本發(fā)明的力致變色發(fā)光材料、且合成后的力致變色樹脂可以伸縮，就沒有特別限制。例如，作為聚合性單體，可以舉出能夠進(jìn)行開環(huán)聚合、自由基聚合、縮合聚合、點(diǎn)擊反應(yīng)的單體。作為能夠開環(huán)聚合的單體，可以舉出降冰片烯、乙酰基降冰片烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙撐亞胺、氧雜環(huán)丁烷(trimethyleneoxide)、四氫呋喃、β－丙內(nèi)酯、γ－丁內(nèi)酯、ε－己內(nèi)酯等。作為能夠自由基聚合的單體，可以舉出乙烯；乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇與具有1～18個(gè)碳原子的單羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯；優(yōu)選具有3～6個(gè)碳原子的α，β－單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸及衣康酸與通常具有1～12個(gè)、優(yōu)選具有1～8個(gè)、特別是具有1～4個(gè)碳原子的烷醇的酯，例如特別是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二正丁酯；α，β－單烯鍵式不飽和羧酸的腈，例如丙腈；以及c4～c8共軛二烯，例如1，3－丁二烯和異戊二烯等。作為能夠縮合聚合的單體，可以舉出包含上述式(9)～(13)中例示的聚合基團(tuán)的單體。另外，作為能夠點(diǎn)擊反應(yīng)的單體，如上所述，在作為聚合基團(tuán)z1、z2使用了式(5)的單體的情況下，只要使用具有疊氮的聚合性單體即可。同樣，在作為聚合基團(tuán)z1、z2使用了式(6)的單體的情況下，只要使用具有炔的聚合性單體即可，在作為聚合基團(tuán)z1、z2使用了式(7)的單體的情況下，只要使用具有乙烯基的聚合性單體即可，在作為聚合基團(tuán)z1、z2使用了式(8)的單體的情況下，只要使用具有硫醇的聚合性單體即可。在合成時(shí)，可以單獨(dú)使用上述單體，也可以通過使用2種以上而制成無規(guī)共聚物。催化劑或引發(fā)劑只要可以由聚合性單體、力致變色發(fā)光材料合成力致變色樹脂，就沒有特別限制。例如，作為催化劑，可以舉出grubb’s催化劑、hoveyda－grubb’s催化劑、ru絡(luò)合物、氯化鎢、四甲基錫等等。另外，作為引發(fā)劑，可以舉出偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化氫－鐵(ii)鹽、過硫酸鹽－亞硫酸氫鈉、三乙基硼烷等。合成出的力致變色樹脂例如可以如以下的式(20)所示地表示?；瘜W(xué)式29對(duì)于主鏈，只要以形成所期望的樹脂特性的方式，適當(dāng)?shù)剡x擇上述聚合性單體即可。例如，在想要合成硬的力致變色樹脂(高tg、高屈服應(yīng)力、伸長率小)的情況下，只要使用主鏈為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚合性單體即可。另外，在想要合成柔軟的力致變色樹脂(低tg、低屈服應(yīng)力、伸長率大)的情況下，只要使用主鏈為聚氨酯、聚丁二烯、聚乙酰基降冰片烯、聚二甲基硅氧烷等的聚合性單體即可。本發(fā)明的力致變色樹脂的發(fā)光顏色會(huì)因伸長或伸縮而可逆并且瞬間地改變。另外，在施加負(fù)荷的期間，改變了的發(fā)光顏色長時(shí)間持續(xù)。因而，通過將力致變色樹脂制成膜狀，并將膜的端部粘接在測(cè)定對(duì)象物上，就可以作為張力傳感器使用。另外，通過以薄膜狀涂布在建筑物、橋墩等結(jié)構(gòu)物等的表面，對(duì)于在結(jié)構(gòu)物的哪個(gè)部分施加了負(fù)荷等都可以瞬間地觀察。另外，也可以將力致變色樹脂制成纖維狀。例如，如果織入運(yùn)動(dòng)服的布料中，就可以觀察在運(yùn)動(dòng)中對(duì)衣服的哪個(gè)部分施加了負(fù)荷，因此可以作為張力傳感器使用。在織入通常的衣服的布料中的情況下，可以隨著身體的移動(dòng)而改變衣服的顏色，因此也可以用于時(shí)裝用途。另外，如果織入工業(yè)用的空氣濾清器、過濾器等中，則還可以研究施加在過濾器上的壓力的分布。以下將舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，然而該實(shí)施例是單純地為了本發(fā)明的說明、為了其具體方式的參考而提供的例子。這些例示是用于說明本發(fā)明的特定的具體方式的例子，并非表示限定、或限制本申請(qǐng)中公開的發(fā)明的范圍的例子。[實(shí)施例]〔力致變色發(fā)光材料的合成〕＜實(shí)施例1＞通過以下記載的步驟，合成出將蒽酰亞胺二聚物與降冰片烯用2－甲基苯基交聯(lián)而成的π共軛化合物(化合物a1)?；瘜W(xué)式30首先，以2個(gè)階段合成出n－(4－(2，5－雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)－2－甲基苯基)馬來酰亞胺。將4－碘－2－甲基苯胺(5.33g，22.9mmol)溶解于二乙醚(20ml)中，并在氮?dú)鈿夥障隆?℃慢慢地滴加到馬來酸酐(1.87g、19.1mmol)的二乙醚溶液(20ml)中。其后在室溫下攪拌2小時(shí)，過濾收集析出的固體，用二乙醚清洗。將過濾收集的固體和乙酸鈉(302mg)溶解于乙酸酐(30ml)中，在140℃下攪拌3小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑，加入水而用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以氯仿－己烷混合溶劑(混合比1：1)作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行提純，得到白色固體n－(4－碘－2－甲基苯基)馬來酰亞胺(4.20g，13.4mmol，74％)。n－(4－碘－2－甲基苯基)馬來酰亞胺的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.70(s，1h)，7.62(d，j＝8.4hz，1h)，6.87(s，1h)，6.84(d，j＝8.4hz，1h)，2.11(s，3h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ169.0，140.0，138.8，136.0，134.4，130.3，129.8，95.1，17.6；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc11h8ino2，312.9600；found312.9606.將n-(4-碘-2-甲基苯基)馬來酰亞胺(2.50g，7.98mmol)、四(三苯基膦)鈀(185mg，0.160mmol)、碘化銅(61.0mg，0.320mmol)、甲酸(1.20ml)溶解于甲苯(30ml)、二異丙胺(10ml)中，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃加熱6小時(shí)。自然冷卻至室溫后，加入水而用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以氯仿-己烷混合溶劑(混合比1∶1)作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行分離，由此得到粗生成物。再以氯仿作為展開溶劑利用尺寸排阻柱色譜進(jìn)行分離，由此得到無色油n-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)-2-甲基苯基)馬來酰亞胺(379mg，1.36mmol，17％)。n-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)-2-甲基苯基)馬來酰亞胺的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.22(s，1h)，7.20(d，j＝8.0hz，1h)，7.02(d，j＝8.0hz，1h)，6.85(s，2h)，6.26-6.24(m，1h)，6.18-6.16(m，1h)，2.97-2.92(m，2h)，2.72-2.69(m，1h)，2.14(s，3h)，1.76-1.71(m，1h)，1.66-1.56(m，2h)，1.45-1.43(m，1h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ170.0，147.5，137.4，137.1，135.9，134.3，130.4，128.3，127.2，126.0，48.0，45.7，43.4，42.2，33.6，17.9；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc18h17no2，279.1259；found279.1266.然后，在氮?dú)鈿夥障隆?℃向n-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)-2-甲基苯基)馬來酰亞胺(336mg，1.20mmol)的二氯甲烷溶液(10ml)中滴加三丁基膦(320μl，1.28mmol)，在室溫下攪拌反應(yīng)溶液20分鐘。其后，在氮?dú)鈿夥障隆?℃將反應(yīng)溶液慢慢地滴加到化合物1(208mg，0.500mmol)(參照上述[化學(xué)式30])的二氯甲烷溶液(160ml)中，加入二氮雜雙環(huán)十一烯(5.0μl，34μmol)。在室溫下攪拌15小時(shí)后，加入水而停止反應(yīng)，用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以二氯甲烷-己烷混合溶劑(混合比9∶1)作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行提純，用丙酮清洗減壓蒸餾除去溶劑后殘留的固體，由此得到黃色固體化合物a1(104mg，0.115mmol，23％)(參照上述[化學(xué)式30])。化合物a1的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.54(s，8h)，7.92(s，4h)，7.26(s，2h)，7.24(d，j＝8.0hz，2h)，7.13(d，j＝8.0hz，2h)，6.27-6.24(m，2h)，6.19-6.16(m，2h)，2.99-2.95(m，4h)，2.75-2.70(m，2h)，2.20(s，6h)，1.81-1.43(m，8h)；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc64h46n2o6，906.3458；found906.3461.<比較例1>利用以下記載的步驟，合成出將蒽酰亞胺二聚物與降冰片烯用亞甲基交聯(lián)了的π共軛化合物(化合物a2)?；瘜W(xué)式31首先，合成出n-((2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)甲基)馬來酰亞胺。將2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基甲胺(5.10g，41.4mmol)溶解于二乙醚(50ml)中，在0℃下慢慢地滴加到馬來酸酐(3.62g，36.9mmol)的二乙醚溶液(50ml)中。在室溫下攪拌反應(yīng)溶液2小時(shí)，過濾收集析出的固體，用二乙醚清洗數(shù)次。將過濾收集的固體和乙酸鈉(800mg)溶解于乙酸酐(80ml)中，在140℃下攪拌4小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑，加入水而用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以氯仿-己烷混合溶劑(混合比3∶2)作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行提純，得到白色固體n-((2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)甲基)馬來酰亞胺(6.60g，32.5mmol，88％)。n-((2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)甲基)馬來酰亞胺的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ6.68(s，2h)，6.23-6.21(m，1h)，6.10-6.07(m，1h)，3.30-3.17(m，2h)，2.80(s，1h)，2.66(s，1h)，2.46-2.40(m，1h)，1.86-1.80(m，1h)，1.57(s，1h)，1.43-1.40(m，1h)，1.20(d，j＝7.6hz，1h)，0.62-0.58(m，1h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ170.7，137.5，133.8，132.4，49.3，44.0，42.3，41.6，37.9，28.9；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc12h13no2，203.0946；found203.0953.然后，在氮?dú)鈿夥障隆?℃向n-((2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)甲基)馬來酰亞胺(122mg，0.600mmol)的二氯甲烷溶液(8ml)中滴加三丁基膦(160μl，0.641mmol)，在室溫下攪拌反應(yīng)溶液20分鐘。其后，在氮?dú)鈿夥障隆?℃將反應(yīng)溶液慢慢地滴加到化合物1(104mg，0.250mmol)(參照上述[化學(xué)式31])的二氯甲烷溶液(120ml)中，加入二氮雜雙環(huán)十一烯(4.0μl，27μmol)。在室溫下攪拌10小時(shí)后，加入水而停止反應(yīng)，用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以二氯甲烷作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行提純，得到黃色固體化合物a2(39.6mg，52.5μmol，21％)(參照上述[化學(xué)式31])。需要說明的是，在化合物a2的1hnmr測(cè)定中，由于對(duì)氘代氯仿溶劑的溶解性低而無法得到足夠的信號(hào)強(qiáng)度，因此在氘代四氯乙烷溶劑中加熱而使之溶解后，在室溫下進(jìn)行了測(cè)定。化合物a2的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，1，1，2，2-tetrachloroethane-d2)：δ8.49(s，4h)，8.39(s，4h)，7.90(s，4h)，7.20(s，4h)，6.26-6.24(m，2h)，6.18-6.16(m，2h)，3.49-3.36(m，4h)，2.80(s，2h)，2.72(s，2h)，2.56-2.54(m，2h)，1.88-1.85(m，2h)，1.40-1.19(m，4h)，0.69-0.66(m，2h)；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc52h38n2o4，754.2832；found754.2843.圖2(1)是將實(shí)施例1中合成的化合物a1(1μmol)溶解于氯仿(0.6ml)中的照片。圖2(2)是將比較例1中合成的化合物a2在與化合物a1相同的條件下添加到氯仿中的照片。從圖2(1)和(2)可以清楚地看到，實(shí)施例1中合成的化合物a1在有機(jī)溶劑中顯示出良好的溶解性，確認(rèn)可以沒有問題地實(shí)施后述通過聚合反應(yīng)的膜合成。另一方面，比較例1中合成的化合物a2相對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性低，如圖2(2)所示成為懸浮液狀，難以進(jìn)行通過聚合反應(yīng)的膜合成。＜實(shí)施例2＞利用以下記載的步驟，合成出將萘酰亞胺二聚物與降冰片烯用萘環(huán)的1位和4位交聯(lián)而成的π共軛化合物(化合物a3)?；瘜W(xué)式32首先，以2個(gè)階段合成出n－(4－(2，5－雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)－1－萘基)馬來酰亞胺。將4－溴－1－萘基胺(4.22g，19.1mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀·氯仿絡(luò)合物(198mg，0.191mmol)、三(鄰甲苯基)膦(232mg，0.762mmol)、甲酸(2.90ml，76.9mmol)溶解于二甲基甲酰胺(24ml)、三乙胺(6ml)中，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃加熱5小時(shí)。自然冷卻至室溫后，加入水而用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以氯仿－己烷混合溶劑(混合比4：1)作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行分離，由此得到無色油4－(2，5－雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)－1－萘基胺(2.96g，12.6mmol，66％)。4－(2，5－雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)－1－萘基胺的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.12-8.03(m，2h)，7.53-7.48(m，2h)，6.86-6.80(m，2h)，6.38-6.36(m，1h)，6.31-6.30(m，1h)，4.01(s，2h)，2.97-2.92(m，2h)，2.72-2.69(m，1h)，1.76-1.71(m，1h)，1.66-1.56(m，2h)，1.45-1.43(m，1h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ141.9，139.2，135.9，133.2，131.3，125.8，125.5，124.5，124.3，124.4，124.3，121.3，111.4，53.3，50.6，42.8，33.9，32.0；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc17h17n，235.1361；found235.1372.將4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)-1-萘基胺(3.96g，16.8mmol)溶解于二乙醚(30ml)中，在0℃慢慢地滴加到馬來酸酐(1.10g，11.2mmol)的二乙醚溶液(50ml)中。在室溫下攪拌反應(yīng)溶液2小時(shí)，過濾收集析出的固體，用二乙醚清洗數(shù)次。將過濾收集的固體和乙酸鈉(602mg)溶解于乙酸酐(60ml)中，在140℃下攪拌3小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑，加入水而用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以氯仿-己烷混合溶劑(混合比3∶2)作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行提純，得到白色固體n-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)-1-萘基)馬來酰亞胺(2.80g，8.88mmol，79％)。n-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)-1-萘基)馬來酰亞胺的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.21-8.11(m，1h)，7.60-7.46(m，4h)，7.33-7.27(m，1h)，6.96(s，2h)，6.38-6.36(m，1h)，6.31-6.30(m，1h)，3.50-3.03(m，2h)，2.60-1.10(m，5h)(mixtureofisomers)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ176.53，176.50，144.53，144.49，140.02，139.99，137.8，136.6，133.2，132.7，129.1，128.9，127.0，126.5，126.2，126.0，125.9，125.8，125.5，125.3，124.7，124.2，123.7，122.2，121.3，46.2，46.1，45.9，42.2，39.6，34.8，34.6，29.0，28.3，13.7，11.0，10.3(mixtureofisomers)；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc21h17no2，315.1259；found315.1266.然后，在氮?dú)鈿夥障隆?℃向n-((2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)甲基)馬來酰亞胺(153mg，0.485mmol)的二氯甲烷溶液(10ml)中滴加三丁基膦(130μl，0.520mmol)，在室溫下攪拌反應(yīng)溶液20分鐘。其后，在氮?dú)鈿夥障隆?℃將反應(yīng)溶液慢慢地滴加到化合物2(63.2mg，0.200mmol)(參照上述[化學(xué)式32])的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入二氮雜雙環(huán)十一烯(5.0μl，34μmol)。在室溫下攪拌14小時(shí)后，加入水而停止反應(yīng)，用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以氯仿-己烷混合溶劑(混合比4∶1)作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行提純，由此得到黃色固體化合物a3(31.6mg，35.9μmol，18％)(參照上述[化學(xué)式32])?；衔颽3在氯仿等有機(jī)溶劑中顯示出良好的溶解性，確認(rèn)可以沒有問題地實(shí)施通過聚合反應(yīng)的膜形成。化合物a3的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.38(s，4h)，8.22-8.12(m，2h)，7.90(s，4h)，7.64-7.39(m，10h)，7.20(s，4h)，6.39-6.37(m，2h)，6.32-6.29(m，2h)，3.51-3.04(m，4h)，2.42-1.24(m，10h)；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc62h42n2o4，878.3145；found878.3152.<實(shí)施例3>利用以下記載的步驟，合成出將萘酰亞胺二聚物與降冰片烯用(1-苯基)乙基交聯(lián)而成的π共軛化合物(化合物a4)?；瘜W(xué)式33首先，以3個(gè)階段合成出n-(1-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)馬來酰亞胺。將1-(4-溴苯基)乙胺(25.1g，0.125mol)溶解于二乙醚(100ml)中，在0℃下慢慢地滴加到馬來酸酐(10.4g，0.106mol)的二乙醚溶液(200ml)中。在室溫下攪拌反應(yīng)溶液2小時(shí)，過濾收集析出的固體，用二乙醚清洗數(shù)次。將過濾收集的固體和乙酸鈉(1.20g)溶解于乙酸酐(120ml)中，在140℃下攪拌4小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑，加入水而用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以氯仿-己烷混合溶劑(混合比4∶1)作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行提純，得到白色固體n-(1-(4-溴苯基)乙基)馬來酰亞胺(23.5g，84.0mmol，79％)。n-(1-(4-溴苯基)乙基)馬來酰亞胺的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.46-7.43(m，2h)，7.31-7.28(m，2h)，6.64(s，2h)，5.30(q，j＝7.6hz，1h)，1.79(d，j＝7.6hz，3h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ170.3，139.1，140.0，131.5.129.0，121.6，48.9，17.4；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc12h10brno2，278.9895；found278.9904.將n-(1-(4-溴苯基)乙基)馬來酰亞胺(5.60g，20.0mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀·氯仿絡(luò)合物(205mg，0.198mmol)、三(鄰甲苯基)膦(243mg，0.798mmol)、甲酸(3.00ml，79.5mmol)溶解于二甲基甲酰胺(40ml)、三乙胺(10ml)中，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃加熱5小時(shí)。自然冷卻至室溫后，加入水而用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以氯仿-己烷混合溶劑(混合比4∶1)作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行提純，由此，得到白色固體n-(1-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)-2，5-吡咯烷二酮(3.71g，12.4mmol，63％)。n-(1-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)-2，5-吡咯烷二酮的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.39-7.36(m，2h)，7.23-7.21(m，2h)，6.24-6.22(m，1h)，6.16-6.14(m，1h)，5.40(q，j＝7.2hz，1h)，2.95-2.87(m，2h)，2.66-2.63(m，1h)，2.63(s，2h)，1.80(d，j＝7.2hz，3h)，1.80-1.40(m，4h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ176.9，145.6，137.2，137.1，136.8，127.5，127.4，50.0，48.1，45.6，43.3，42.2，33.5，28.0，16.5；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc19h21no2，295.1572；found295.1580.將n-(1-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)-2，5-吡咯烷二酮(3.40g，11.5mmol)、三乙胺(3.40ml，24.4mmol)溶解于二乙醚(60ml)中，在0℃下慢慢地滴加三氟甲磺酸三甲基硅酯(4.40ml，24.3mmol)。在室溫下攪拌2小時(shí)后，再次冷卻到0℃，加入四丁基溴化銨(37.2mg，0.115mmol)、二氯甲烷(60ml)。在0℃下攪拌5分鐘后，加入溴(620μl，12.0mmol)，在0℃下攪拌20分鐘。減壓蒸餾除去溶劑，向殘留物中加入二乙醚，除去不溶殘留物。減壓蒸餾除去溶劑，對(duì)殘留物以氯仿-己烷混合溶劑(混合比4∶1)作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行提純，由此得到無色油n-(1-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)馬來酰亞胺(1.42g，4.84mmol，42％)。n-(1-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)馬來酰亞胺的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.35-7.31(m，2h)，7.24-7.20(m，2h)，6.62(s，2h)，6.24-6.22(m，1h)，6.16-6.14(m，1h)，5.33(q，j＝7.2hz，1h)，2.95(s，1h)，2.87(s，1h)，2.69-2.66(m，1h)，1.93-1.20(m，3h)，1.81(d，j＝7.2hz，3h)，0.80-0.75(m，1h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ17.05，142.5，139.2，137.1，135.9，135.8，126.6，125.0，56.0，52.9，50.6，35.6，42.8，31.6，17.7；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc19h19no2，293.1416；found293.1419.然后，在氮?dú)鈿夥障隆?℃向n-(1-(4-(2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)馬來酰亞胺(143mg，0.487mmol)的二氯甲烷溶液(10ml)中滴加三丁基膦(130μl，0.520mmol)，在室溫下攪拌反應(yīng)溶液20分鐘。其后，在氮?dú)鈿夥障隆?℃將反應(yīng)溶液慢慢地滴加到化合物2(63.2mg，0.200mmol)(參照上述[化學(xué)式33])的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入二氮雜雙環(huán)十一烯(6.0μl，40μmol)。在室溫下攪拌16小時(shí)后，加入水而停止反應(yīng)，用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。對(duì)殘留物以二氯甲烷作為展開溶劑利用硅膠柱色譜進(jìn)行提純，由此得到黃色固體化合物a4(48.0mg，57.5mmol，29％)(參照上述[化學(xué)式33])?；衔颽4在氯仿等有機(jī)溶劑中顯示出良好的溶解性，確認(rèn)可以沒有問題地實(shí)施通過聚合反應(yīng)的膜形成?；衔颽4的譜圖數(shù)據(jù)如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.12(s，4h)，7.76(s，4h)，7.41-7.39(m，4h)，7.22-7.19(m，4h)，7.10(s，4h)，6.21-6.18(m，2h)，6.13-6.09(m，2h)，5.58(q，j＝7.2hz，2h)，2.91-2.83(m，4h)，2.63-2.60(m，2h)，1.92(d，j＝7.2hz，6h)，1.85-1.20(m，8h)；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc58h46n2o4，834.3458；found834.3463.〔力致變色樹脂1的合成〕＜實(shí)施例4＞首先，以200g/l的濃度制備出下述式(21)表示的降冰片烯(aldrich公司制)的二氯甲烷溶液。另外，制備出上述實(shí)施例1中合成的化合物a1的2.0g/l的二氯甲烷溶液。然后，將降冰片烯的二氯甲烷溶液100μl、化合物a1的二氯甲烷溶液250μl混合后，加入下述式(22)表示的第三代grubb’s催化劑(aldrich公司制)的二氯甲烷溶液(10g/l)10μl并攪拌。添加催化劑后，溶液粘度迅速地升高，得到凝膠狀的固體。對(duì)此可以認(rèn)為是如下的結(jié)果，即，通過開環(huán)易位聚合，降冰片烯發(fā)生聚合，成為聚降冰片烯后，進(jìn)一步作為交聯(lián)點(diǎn)納入了化合物a1。使凝膠狀固體溶解于氯仿中，通過離心分離去除剩余的單體后，使之再次溶于氯仿中，并在甲醇中進(jìn)行再沉淀，由此得到黃色的固體。另外，將氯仿溶液澆注在玻璃基板上，使之干燥，由此得到干燥膜?；瘜W(xué)式34化學(xué)式35〔s－s曲線〕圖3表示出使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(dpu、imada)測(cè)定實(shí)施例4中得到的膜(20mm×10mm)的應(yīng)力－應(yīng)變(s－s)曲線的結(jié)果。實(shí)施例4中得到的膜顯示出屈服點(diǎn)，屈服應(yīng)力為19.3n，屈服伸長率為1.1左右。另外，屈服后應(yīng)力迅速地降低，在1.3左右的伸長率時(shí)斷裂。該結(jié)果暗示所得的膜是硬的玻璃狀聚合物。〔熒光光譜〕圖4(1)是實(shí)施例4中合成的膜的干燥固體的照片，圖4(2)是實(shí)施例4中合成的膜的利用氯仿溶脹了的凝膠狀固體的照片，圖4(3)是表示各自的發(fā)光光譜的圖。需要說明的是，使用日本分光公司制fp－650以激發(fā)波長365nm測(cè)定發(fā)光光譜。圖4(2)的凝膠狀固體當(dāng)進(jìn)行紫外線激發(fā)時(shí)，就會(huì)顯示出綠色的熒光，而圖4(1)的干燥固體顯示出藍(lán)色的熒光。這分別與溶液中和聚合物固體中的蒽酰亞胺二聚物的熒光一致。此外，如上所述，由于沒有參與樹脂的合成的剩余的單體已被除去，因此所得的熒光是實(shí)施例4中合成的力致變色樹脂自身的熒光。因而表明，實(shí)施例4中合成的力致變色樹脂得到了將蒽酰亞胺二聚物納入主鏈的聚降冰片烯。〔力致變色發(fā)光〕將實(shí)施例4中合成的膜的兩個(gè)端部分別用粘合膠帶固定于玻璃基板上，通過分開玻璃基板而拉伸膜。圖5表示膜的拉伸前后的熒光光譜。顯而易見，拉伸后譜圖發(fā)生了紅移。由此證明了實(shí)施例4中制作的力致變色樹脂的膜顯示出力致變色發(fā)光。另外，確認(rèn)了當(dāng)解除拉伸膜的力而使膜復(fù)原時(shí)，力致變色發(fā)光也立即恢復(fù)為原來的顏色?！擦χ伦兩珮渲?的合成和比較例〕＜實(shí)施例5＞首先，以625mm的濃度制備出下述式(23)表示的5－乙酰基－2－降冰片烯(aldrich公司制)的二氯甲烷溶液。另外，以0.25mm的濃度制備出實(shí)施例1中合成的化合物a1的二氯甲烷溶液，并且以1.3mm的濃度制備出上述式(22)表示的第三代grubb’s催化劑的二氯甲烷溶液。將5－乙酰基－2－降冰片烯的二氯甲烷溶液4ml、化合物a1的二氯甲烷溶液4ml、式(22)表示的第三代grubb’s催化劑的二氯甲烷溶液1ml混合，由此得到凝膠狀固體。使所得的固體溶解于氯仿中，用己烷/甲苯(1：1)混合溶液清洗。將氯仿溶液在玻璃基板上澆注制膜，由此得到膜?；瘜W(xué)式36＜比較例2＞除了去掉化合物a1的二氯甲烷溶液以外，在與實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行聚合，也合成出聚乙?；当┑木畚?。利用凝膠過濾色譜(hlc－8230，tosoh)測(cè)定所合成的均聚物的分子量，結(jié)果數(shù)均分子量為30萬。因而可以推測(cè)，實(shí)施例5中合成的力致變色樹脂的主鏈長度的數(shù)均分子量為30萬以上?！瞫－s曲線〕使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(dpu、imada)測(cè)定出上述實(shí)施例5和比較例2中得到的膜的應(yīng)力－應(yīng)變(s－s)曲線。圖6表示實(shí)施例5和比較例2的膜(16mm×10mm)的s－s曲線。比較例2的膜的屈服應(yīng)力為4.5n，屈服伸長率為1.1，斷裂應(yīng)力為3.4n，斷裂伸長率為1.87。另一方面，實(shí)施例5的化合物a1交聯(lián)而得的膜的屈服伸長率相同，而屈服應(yīng)力升高到7.4n，斷裂應(yīng)力、伸長率分別為7.2n、3.07。該結(jié)果良好地顯示出交聯(lián)橡膠的特性?！矡晒夤庾V〕圖7表示出實(shí)施例5中合成的膜的利用氯仿溶脹而得的凝膠狀固體的發(fā)光光譜。使用日本分光公司制fp－650以激發(fā)波長365nm測(cè)定了發(fā)光光譜。當(dāng)進(jìn)行紫外線激發(fā)時(shí)，凝膠狀固體就會(huì)顯示出綠色的熒光，這與溶液中的蒽酰亞胺二聚物的熒光一致，因此表明合成出了將蒽酰亞胺二聚物納入主鏈的聚乙?；当??！擦χ伦兩l(fā)光〕將實(shí)施例5中合成的膜安放于拉伸試驗(yàn)機(jī)中，照射365nm的激發(fā)光，利用探針型熒光分光光度計(jì)(oceanphotonics制usb4000)測(cè)定其熒光發(fā)光變化。圖8表示各伸長率下的熒光光譜。如圖8所示，可以清楚地觀察到膜的熒光從超過屈服點(diǎn)(圖8中的1.1)附近起如箭頭所示地發(fā)生紅移，并從藍(lán)色變?yōu)榫G色的樣子。由此證明了本膜顯示出力致變色發(fā)光。另外，確認(rèn)了當(dāng)解除拉伸膜的力而使膜復(fù)原時(shí)，力致變色發(fā)光也立即恢復(fù)為原來的顏色?！仓貜?fù)實(shí)驗(yàn)〕將實(shí)施例5中合成的膜安放在拉伸試驗(yàn)機(jī)中，照射365nm的激發(fā)光，利用探針型熒光分光光度計(jì)(oceanphotonics制usb4000)測(cè)定其熒光發(fā)光變化。本實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)進(jìn)行利用拉伸試驗(yàn)機(jī)將膜拉伸至3倍、在約5秒后恢復(fù)到原來的長度后、再次拉伸至3倍的實(shí)驗(yàn)。圖9是將重復(fù)實(shí)驗(yàn)中的膜應(yīng)力和熒光波長440nm(藍(lán)色)、532nm(綠色)的強(qiáng)度變化按照時(shí)間系列繪制的圖。如圖9所示，可以看出，在拉伸中隨著應(yīng)力的升高，藍(lán)色的熒光強(qiáng)度降低，且綠色的熒光增強(qiáng)，與此相對(duì)，在收縮中隨著應(yīng)力的降低，綠色熒光的強(qiáng)度迅速地降低，且藍(lán)色熒光增強(qiáng)。根據(jù)以上的結(jié)果確認(rèn)了熒光顏色相對(duì)于應(yīng)力迅速地發(fā)生變化?！怖w維的形成〕使實(shí)施例5中得到的聚合物溶解于氯仿中，使用巴斯德吸管使之在甲醇中慢慢地析出，結(jié)果得到直徑200μm左右的纖維。圖10是用紫外線燈(波長365nm)激發(fā)所得的纖維時(shí)的熒光照片。纖維整體發(fā)藍(lán)色光，當(dāng)拉伸纖維時(shí)，可以確認(rèn)熒光顏色發(fā)生變化?！擦χ伦兩珮渲?的合成〕＜實(shí)施例6＞除了取代化合物a1而使用了實(shí)施例3中合成的化合物a4以外，在與實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行了合成。在實(shí)施例6中，也可以制作膜，另外，確認(rèn)了當(dāng)拉伸膜時(shí)，發(fā)光會(huì)變?nèi)?，?dāng)膜復(fù)原時(shí)，會(huì)立即恢復(fù)至藍(lán)色發(fā)光狀態(tài)。＜比較例3＞將株式會(huì)社武田產(chǎn)業(yè)的伸縮性聚氨酯膜57mg溶解于四氫呋喃6.0ml中，添加0.3mg的下述式(24)的化合物后，將溶液注入模仿狗骨頭型的特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))鑄模中，使之自然干燥而得到包含力致變色發(fā)光材料的樹脂膜。其后，一邊拉伸膜一邊觀察發(fā)光顏色是否改變，然而從初始狀態(tài)直至膜的斷裂，沒有觀察到發(fā)光顏色的變化。該結(jié)果顯示出，如果只是將力致變色發(fā)光材料單純地?fù)诫s到樹脂中，則無法獲得響應(yīng)了應(yīng)力的發(fā)光顏色變化，而通過經(jīng)由化學(xué)鍵作為交聯(lián)點(diǎn)導(dǎo)入聚合物鏈中，可以首次將應(yīng)力可視化?；瘜W(xué)式37產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的力致變色樹脂的顏色因拉伸·收縮而迅速地發(fā)生變化，因此可以將施加在材料上的應(yīng)力實(shí)時(shí)地可視化。因而，除了有望應(yīng)用于損傷傳感器、壓力傳感器等傳感器類以外，還有望應(yīng)用于涂布材料、體育用材料等。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12