本公開涉及用于油田應(yīng)用的水力壓裂液。更具體而言，本公開涉及用于改善油和氣體回收的水力壓裂液，其包含用于形成原位球形珠粒的球形珠粒形成用液體組合物。

背景技術(shù)：

水力壓裂是用于提高含烴儲層的滲透性以增加油和氣體流向表面的工藝。水力壓裂作業(yè)雖然有效，但卻是資源密集型的。例如，對于頁巖氣儲層中的水力壓裂作業(yè)，每個井平均需要400輛油罐車以向壓裂場地來回地運輸水和供應(yīng)物；有時需要8百萬加侖的水來完成每個壓裂階段，其中每個井需要多個壓裂階段。將水與砂和化學(xué)品混合以產(chǎn)生壓裂液。此外，每個壓裂作業(yè)使用約40,000加侖的化學(xué)品。據(jù)一些估計表明美國有500,000個活性氣井，其需要大約72萬億加侖的水。水的來源、進入儲層的壓裂水的泄漏、以及回收水的處理都已經(jīng)成為涉及經(jīng)濟和環(huán)境的嚴重問題。

水力壓裂液中的組分之一是支撐劑組分。在水力壓裂液的外部壓力被撤銷后，在壓裂工藝中使用支撐劑以使裂縫對包括油和氣體的烴類流動保持開放和可滲透。常規(guī)的支撐劑包括含有砂、地質(zhì)聚合物、陶瓷、樹脂被覆砂和玻璃珠中的一種或多種的固體。用于承載并將支撐劑置于裂縫中的水力壓裂液通常包含水、聚合物、交聯(lián)劑、降濾失劑、返排劑、表面活性劑、粘土穩(wěn)定劑、支撐劑和破膠劑。聚合物用于提供粘度并保持支撐劑懸浮，直到支撐劑已經(jīng)達到其在裂縫中的期望位置。當(dāng)外部壓力被移除并且地靜壓力使裂縫部分閉合時，破膠劑用于降低聚合物粘度，使顆粒沉降并且使壓裂液的液體部分返回到表面。支撐劑保留在裂縫中并且形成可滲透通道，以增加油或氣體的產(chǎn)生。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及用于壓裂儲層的組合物和方法。更具體而言，本發(fā)明涉及用于壓裂儲層的組合物和方法以及使用聚合物材料的原位支撐劑生成。在一些實施方案中，將注入的水力壓裂液原位轉(zhuǎn)化為高滲透性支撐劑充填物。由于壓裂液本身形成支撐劑，所以它可以穿透復(fù)雜裂縫網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的整個裂縫的長和高，以使有效裂縫面積和被刺激的儲層體積最大化。所呈現(xiàn)的顆粒尺寸可以顯著地大于常規(guī)的支撐劑，而不需要考慮脫砂。原位形成的支撐劑具有足以抵抗裂縫閉合應(yīng)力的強度。在一些實施方案中，不需要聚合物來使支撐劑懸??；因此沒有留下?lián)p壞裂縫傳導(dǎo)性的凝膠殘留物。

本發(fā)明提供用于油田應(yīng)用的水力壓裂液，并且該水力壓裂液包含球形珠粒形成用液體組合物。該球形珠粒形成用液體組合物由初級液體前體和次級液體前體組成。該初級液體前體包括膠束形成用表面活性劑、珠粒形成用化合物以及不含固體的液體溶劑。該次級液體前體含有固化劑和共固化劑。

在一些實施方案中，初級液體前體還包含消泡劑。在其他實施方案中，初級液體前體還包含ph調(diào)節(jié)劑。在其他實施方案中，膠束形成用表面活性劑選自由陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑以及它們的組合所構(gòu)成的組中。在一些實施方案中，珠粒形成用化合物選自由雙酚a、雙酚f、脂環(huán)族環(huán)氧化物、縮水甘油醚、聚縮水甘油醚、酚樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧官能化樹脂以及它們的組合所構(gòu)成的組中。

在其他實施方案中，不含固體的液體溶劑選自由水、含有單價和多價鹽的鹽水、海水、礦物油、煤油、柴油、原油、石油凝結(jié)物、低分子量醇、低分子量醇醚、芐醇、芐醇醚、乙基卡必醇醚、γ-丁內(nèi)酯、酚烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物以及它們的組合所構(gòu)成的組中。

在某些實施方案中，ph調(diào)節(jié)劑選自由鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、有機酸以及它們的組合所構(gòu)成的組中。在一些實施方案中，固化劑選自由路易斯酸、叔胺、單乙醇胺、芐基二甲胺、1,4-二氮雜-二環(huán)[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]十一碳-7烯、脂環(huán)族胺、酰胺基胺、脂肪族胺、芳香族胺、異佛爾酮、異佛爾酮二胺、聚酰胺、三氟化硼衍生物、官能化樹脂、咪唑、咪唑啉、硫醇、硫化物、酰肼、酰胺以及它們的衍生物所構(gòu)成的組中。

在其他實施方案中，共固化劑選自由水、脂肪酸(諸如油酸、妥爾油脂肪酸、蓖麻油酸)、苯甲酸、水楊酸、硬脂酸、以及烷氧基化醇、二羧酸、羧酸、咪唑啉、雙氰胺、脲、咪唑、硫醇、脂肪族聚胺、脂環(huán)族聚酰胺、脂環(huán)族二羧酸酐、咪唑啉鹽、雙氰胺(dicyandamide)、酚和烷基酚所構(gòu)成的組中。

在某些實施方案中，球形珠粒形成用液體組合物是不含固體的均相液體。在其他實施方案中，球形珠粒形成用液體組合物的液體粘度為約20厘泊(cp)至約80cp。

本發(fā)明另外公開了使用形成水力壓裂液的球形珠粒形成用液體組合物來壓裂儲層的方法，該水力壓裂液在儲層中產(chǎn)生裂縫，并且該方法包括將初級液體前體和次級液體前體混合以形成球形珠粒形成用液體組合物的步驟。初級液體前體包含膠束形成用表面活性劑、珠粒形成用化合物以及不含固體的液體溶劑。次級液體前體包含一種或多種固化劑以及一種或多種共固化劑。該方法還包括以下步驟：將所述球形珠粒形成用液體組合物在外部壓力下泵送到所述儲層中的注入井中，該外部壓力大于在所述儲層中產(chǎn)生裂縫的壓力；使所述球形珠粒形成用液體組合物遷移到所述儲層的所述裂縫中；以及使所述初級液體前體和次級液體前體反應(yīng)以形成原位球形珠粒，在釋放所述外部壓力后，所述原位球形珠粒能夠使所述裂縫保持打開狀態(tài)。

在一些實施方案中，該方法還含有將消泡劑添加到初級液體前體的步驟。在一些實施方案中，該方法還包括將ph調(diào)節(jié)劑添加到初級液體前體的步驟。在其他實施方案中，膠束形成用表面活性劑選自由陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑以及它們的組合所構(gòu)成的組中。在其他實施方案中，珠粒形成用化合物選自由雙酚a、雙酚f、脂環(huán)族環(huán)氧化物、縮水甘油醚、聚縮水甘油醚、酚醛清漆樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧官能化樹脂以及它們的組合所構(gòu)成的組中。

在該方法的一些實施方案中，不含固體的液體溶劑選自由水、含有單價和多價鹽的鹽水、海水、礦物油、煤油、柴油、原油、石油凝結(jié)物、低分子量醇、低分子量醇醚、芐醇、芐醇醚、乙基卡必醇醚、γ-丁內(nèi)酯、酚烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物以及它們的組合所構(gòu)成的組中。

在該方法的其他實施方案中，ph調(diào)節(jié)劑選自由鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、有機酸以及它們的組合所構(gòu)成的組中。在某些實施方案中，固化劑選自由路易斯酸、叔胺、單乙醇胺、芐基二甲胺、1,4-二氮雜-二環(huán)[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]十一碳-7烯、脂環(huán)族胺、酰胺基胺、脂肪族胺、芳香族胺、異佛爾酮、異佛爾酮二胺、聚酰胺、三氟化硼衍生物、官能化樹脂、咪唑、咪唑啉、硫醇、硫化物、酰肼、酰胺以及它們的衍生物所構(gòu)成的組中。

在其他實施方案中，共固化劑選自由脂肪酸(諸如油酸、妥爾油脂肪酸、蓖麻油酸)、苯甲酸、水楊酸、硬脂酸、以及烷氧基化醇、二羧酸、羧酸、咪唑啉、雙氰胺、脲、咪唑、硫醇、脂肪族聚胺、脂環(huán)族聚酰胺、脂環(huán)族二羧酸酐、咪唑啉鹽、雙氰胺、酚和烷基酚構(gòu)成的組。

在該方法的一些實施方案中，球形珠粒形成用液體組合物為不含固體的均相液體。在該方法的一些實施方案中，球形珠粒形成用液體組合物的液體粘度為約20厘泊(cp)至約80cp。

在將水力系統(tǒng)用流體注入到儲層之前，可以將各種添加劑添加到該水力系統(tǒng)用流體中。這些添加劑包括但不限于：抗腐蝕劑、阻垢劑、粘土穩(wěn)定劑、抗微生物劑、降濾失劑和減摩劑。

附圖說明

參照以下說明、權(quán)利要求和附圖，將更好地理解本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)點。然而應(yīng)當(dāng)注意的是，附圖僅僅示出了本發(fā)明的幾個實施方案，因此，不應(yīng)被視為是對本發(fā)明范圍的限制，因為本發(fā)明可允許其他同等有效的實施方案。

圖1為球形珠粒形成過程在0分鐘、30分鐘和60分鐘時的俯視圖示。

圖2為實施例1中形成的球形珠粒的圖示。

圖3為實施例2中形成的球形珠粒的圖示。

圖4為實施例3中形成的球形珠粒的圖示。

圖5為實施例4中形成的球形珠粒的圖示。

圖6為適用期(pot-life)對珠粒尺寸的影響的圖。

圖7為在儲層中的裂縫內(nèi)的珠粒尺寸的估計分布的圖示和示意圖。

圖8為通過具有沙子的容器(右)和具有根據(jù)實施例6所公開的實施方案的球形珠粒的容器(左)的油流量的對比的圖示。

圖9為在150°f的原位溫度下生產(chǎn)的各種尺寸的固體珠粒的圖示。

圖10為在通過本發(fā)明的實施方案生產(chǎn)的球形珠粒上進行的機械承載測試的示意圖。

圖11為比較本發(fā)明的兩種原位支撐劑配制物與常規(guī)高強度鋁土礦支撐劑(20/40hsp)和中等強度支撐劑(16/30isp)之間的機械性能的圖。

圖12為隨著應(yīng)力從14,000磅/平方英寸(psi)的最大載荷釋放，來自圖11的原位支撐劑1填充物的球形顆粒回彈到幾乎相同的形狀的圖示。

圖13為示出來自圖11的20/40hsp顆粒在負載14,000psi之前(左)和之后(右)的圖示。

圖14為來自圖11的16/30isp顆粒在負載14,000psi之前(左)和之后(右)的圖示。

圖15為16/20被覆樹脂的支撐劑(rcp)顆粒在負載14,000psi之前(左)和之后(右)的圖示。

圖16為20/40輕質(zhì)陶瓷支撐劑(rcp)顆粒在負載14,000psi之前(左)和之后(右)的圖示。

具體實施方式

雖然以下將結(jié)合幾個實施方案對本發(fā)明進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解的是并不旨在將本發(fā)明限定于這些實施方案。相反，本發(fā)明旨在涵蓋可以包括在由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有替代、修改和等價物。

本發(fā)明描述了包含球形珠粒形成用液體組合物的水力壓裂液。在足夠在儲層中產(chǎn)生裂縫的外部壓力下，將水力壓裂液注入到地下儲層中。使水力壓裂液遷移到儲層中的裂縫中。球形珠粒形成用液體組合物原位反應(yīng)以形成原位球形珠粒。在移除外部壓力時，原位球形珠粒在儲層中的裂縫中充當(dāng)支撐劑從而防止裂縫閉合。

球形珠粒形成用液體組合物由初級液體前體和次級液體前體的混合物組成。將初級液體前體和次級液體前體的混合物混合以形成球形珠粒形成用液體組合物。

在某些實施方案中，水力壓裂液是不含固體的水力系統(tǒng)用流體，該水力系統(tǒng)用流體含有液體支撐劑前體，并且這提供了許多相對于常規(guī)配制物和工藝的優(yōu)點。與裝有常規(guī)的固體支撐劑的壓裂液相比，由于注入流體中不存在固體，所以泵送設(shè)備經(jīng)受了最小的磨損。水力系統(tǒng)用流體可以通過復(fù)雜的裂縫網(wǎng)絡(luò)而更有效地滲透到地層深處，形成原位支撐劑以允許整個被誘發(fā)的裂縫有助于產(chǎn)生油和氣體。沒有固體也消除了在含烴地層內(nèi)的微裂縫和卷積路徑的頭部處的橋接的可能性，該橋接將阻止水力流體的進一步滲透。

原位形成的球形珠?？梢燥@著地大于常規(guī)的支撐劑。這使得裂縫傳導(dǎo)性的提高。在碳酸鹽儲層中，原位支撐劑可以有效克服在酸化壓裂期間所遭受的短刻蝕模式，從而實現(xiàn)快速的酸消耗率；它們也消除了由于大量的酸注入所引發(fā)的與腐蝕相關(guān)的問題。

所形成的珠粒在載荷下表現(xiàn)出彈性機械性能，從而可以有效地控制支撐劑的回流。隨著閉合應(yīng)力增加，原位設(shè)置的支撐劑的剛度增加。珠粒保持彈性，因此不會產(chǎn)生破碎，而常規(guī)的脆性支撐劑會產(chǎn)生細粉(圖14至16中所示)。不受任何理論或解釋的約束，據(jù)認為，這種獨特的特征有助于在長時間內(nèi)維持裂縫。

初級液體前體包含一種或多種膠束形成用表面活性劑、一種或多種初級珠粒形成用化合物和一種或多種不含固體的液體溶劑(也被稱為液體溶劑載體)。初級液體前體任選地包含一種或多種消泡劑、任選的一種或多種ph調(diào)節(jié)劑以及任選的一種或多種阻滯劑。

選擇初級液體前體的組分以使它們在初級液體前體中相容，并且能夠產(chǎn)生可以形成原位球形珠粒的環(huán)境。

可以使用能夠改變原位球形珠粒的潤濕性的任何膠束形成用表面活性劑?？梢酝ㄟ^膠束形成用表面活性劑的水濕潤、油潤濕或部分油/水潤濕來改變原位球形珠粒的潤濕性。示例性的膠束形成用表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。

示例性的珠粒形成用化合物包括雙酚a、雙酚f、828、871、degussa環(huán)脂族環(huán)氧化物、縮水甘油醚、聚縮水甘油醚、cardolitencderdermaxclr^tma、酚醛清漆樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂和環(huán)氧官能化樹脂。

示例性的不含固體的液體溶劑包括水性溶劑和非水溶劑。示例性的水性溶劑包括水、含有一種或多種單價和多價陽離子鹽的水、海水、生產(chǎn)的鹽水和合成鹽水。示例性的非水溶劑包括礦物油、煤油、柴油、原油、石油凝結(jié)物、醇、低分子量醇、酯、低分子量醇醚、芐醇和芐醇醚、乙基卡必醇醚、γ-丁內(nèi)酯、酚烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、脂肪酸及它們的組合。整個發(fā)明中使用的低分子量醇是指含有1-8個碳的線性、支化、飽和或不飽和的伯碳鏈的那些醇。示例性的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、芐醇等。示例性的醚包括但不限于乙二醇單丁醚、烷氧基化芐醇、烷氧基化己醇和烷氧基化丁醇。在本發(fā)明的至少一個實施方案中，不含固體的液體溶劑為有機溶劑。在本發(fā)明的至少一個實施方案中，將不含固體的液體溶劑摻入到原位球形珠粒的基質(zhì)中。

消泡劑可以是已被發(fā)現(xiàn)在井下應(yīng)用期間減少泡沫的許多產(chǎn)品中的任意一種，該消泡劑包括硅氧烷防泡劑和非硅氧烷防泡劑。

示例性的ph調(diào)節(jié)劑包括鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、鋁酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀和有機酸或堿。

示例性的阻滯劑包括叔胺、稀釋劑、金屬絡(luò)合物、一種或多種的單價和多價堿金屬鹽，并且可以按照本領(lǐng)域已知的那樣進行添加。

次級液體前體包括一種或多種固化劑。次級液體前體任選地包括一種或多種共固化劑、以及任選的一種或多種阻滯劑。

示例性的固化劑包括路易斯酸、叔胺、單乙醇胺、芐基二甲胺、1,4-二氮雜-二環(huán)[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]十一碳-7烯、脂環(huán)族胺、酰胺基胺、脂肪族胺、芳香族胺、異佛爾酮、異佛爾酮二胺、聚酰胺、三氟化硼衍生物、官能化樹脂、咪唑、咪唑啉、硫醇、硫化物、酰肼、酰胺及它們的衍生物。

示例性的共固化劑包括水、脂肪酸(諸如油酸、妥爾油脂肪酸、蓖麻油酸)、苯甲酸、水楊酸、硬脂酸、以及烷氧基化醇、二羧酸、羧酸、咪唑啉、雙氰胺、脲、咪唑、硫醇、脂肪族聚胺、脂環(huán)族聚酰胺、脂環(huán)族二羧酸酐、咪唑啉鹽、雙氰胺、酚和烷基酚。

球形珠粒形成用液體組合物可以任選地包括液體可溶的交聯(lián)劑、引發(fā)劑或稀釋劑。

在一些實施方案中，球形珠粒形成用液體組合物是均相液體。在一些實施方案中，液體組合物的液體粘度為約20厘泊(cp)至約80cp、或約30cp至約60cp、或約40cp至約50cp、或約40cp?？梢酝ㄟ^在不同的基液(例如鹽水、海水、油和其他有機液體中的一種或多種)中混合前體來調(diào)節(jié)粘度。液體混合物的密度也是基液的函數(shù)。一旦粘性液體進入裂縫并變成靜態(tài)，其充當(dāng)壓裂液以及支撐劑。配制物的混合程度及其通過裂縫傳送的停留時間導(dǎo)致了球形珠粒的形成。

在使用球形珠粒形成用液體組合物的方法中，在外部壓力下將本發(fā)明的水力壓裂液泵送到儲層中。該外部壓力大于使儲層斷裂所需的壓力。將本發(fā)明的水力壓裂液泵送到井中，其中使初級液體前體中的組分和次級液體前體中的組分反應(yīng)并且形成原位球形珠粒。原位球形珠粒充當(dāng)支撐劑、堵水劑、滲透性改善劑或防砂劑。在至少一個實施方案中，在原位球形珠粒充當(dāng)滲透性改善劑的情況下，原位球形珠粒在通過泵送水力壓裂液而產(chǎn)生的裂縫中形成，并且保持裂縫開放以克服地靜壓力。不再將水力壓裂液泵入儲層之后，井筒中的壓力降低。原位球形珠粒防止裂縫閉合并使烴從儲層流至井筒。

在一些實施方案中，壓裂液不含固體且含有化學(xué)前體，該化學(xué)前體將在儲層的深處凝固成球形顆粒珠粒，從而充當(dāng)使流道保持開放以及使油氣容易地輸送到井中的支撐劑。原位形成的支撐劑可以顯著地大于常規(guī)的支撐劑，而不會有脫砂效應(yīng)(screeningouteffects)。較大的支撐劑也產(chǎn)生了更高的斷裂傳導(dǎo)性。通過前體和它們在裂縫中的停留時間來部分地控制球形珠粒的尺寸。較長的泵送時間和較長的凝固時間將導(dǎo)致較小的球形珠粒，這可以從井筒進一步支撐微裂縫。較大的球形珠粒將在主裂縫和靠近井眼中形成并保留。存在于被注入的壓裂液中的大多數(shù)前體將在凝固成珠粒時被消耗，因此幾乎沒有流體會回流到井中。這可以顯著縮短從井中開始生產(chǎn)的時間。

本發(fā)明的原位支撐劑的另一特征是：通過選擇諸如原油、醇、酯和脂肪酸中的一種或多種的有機溶劑作為將被混合的主要組分，可以將實施方案配制為基本上不含水的流體體系。在含烴地層中，可以使粘土溶脹和細粒遷移問題最小化。在諸淡水供應(yīng)有限的區(qū)域(如近海環(huán)境)中，流體可以用海水或高鹽度水來補充，以減輕對環(huán)境和運輸物流的負擔(dān)。

球形珠粒形成用液體組合物的混合程度及其通過裂縫傳送的停留時間導(dǎo)致了球形珠粒的形成?？梢酝ㄟ^初級液體前體和次級液體前體的適用期來控制球形珠粒的直徑和硬度。適用期指的是在當(dāng)將球形珠粒形成用液體組合物泵送(注入)至儲層時和球形珠形成用液體組合物達到球狀液體組合物不可泵送的粘度的時間點之間的時間。初級液體前體和次級液體前體中的組分會影響球形珠粒形成用液體組合物的適用期。對于裂縫頭部處的微裂縫來說，小直徑的球形珠粒是優(yōu)選的，并且在靠近井眼的裂縫中逐漸變?yōu)檩^大直徑的球形珠粒(參見圖7)。

可以通過添加阻滯劑和促進劑改變開始形成原位球形珠粒所需的適用期。示例性的促進劑包括酸、堿、脂肪酸、胺、酰胺和醇?？梢酝ㄟ^固體形成用前體之間的反應(yīng)時間控制珠粒的直徑和硬度。根據(jù)地層性質(zhì)，可以將壓裂處理設(shè)計為使得在裂縫尖端或窄裂縫中形成小直徑的珠粒，并且在井筒附近的裂縫尾部處形成逐漸變大的直徑的珠粒。如果需要，可以在原位支撐劑流體之前泵送高粘前置液(viscouspad)，從而產(chǎn)生裂縫幾何形狀并提供泄漏控制。

一旦將液體混合物放置在裂縫中，裂縫中的液體混合物在裂縫閉合之前發(fā)生內(nèi)部反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為球形固體珠粒，其機械強度足以保持裂縫打開狀態(tài)(在實施例中進一步討論如下)。一旦凝固，支撐劑填充物對于通過這種高孔隙率介質(zhì)生產(chǎn)的儲層流體的流動是高度傳導(dǎo)的。圖1示出了在150°f下原位支撐劑隨時間推移的形成過程的實例。通常，在混合兩種前體后，珠?？梢栽谛∮?5分鐘內(nèi)至至多超過8小時以內(nèi)形成。在圖1中，左側(cè)照片示出了含有可凝固的固體的前體的均相液體。中間照片示出了當(dāng)在混合后的溫度下將流體凝固30分鐘時的固體形成的開始。右側(cè)照片示出了在靜置60分鐘后珠粒的生長。

本發(fā)明的某些實施方案使用無固體的初級液體前體和次級液體前體，從而在儲層內(nèi)的水力壓力下在裂縫中產(chǎn)生原位球形珠粒，并支撐裂縫以提高儲層的滲透性。原位球形珠粒通過能夠在水力壓裂之后保持裂縫打開狀態(tài)并使得油和氣體中的一者或油和氣體這兩者流過各個珠粒之間的空間而取代常規(guī)的支撐劑。本發(fā)明使水力壓裂所需的水以及壓裂后回流水的處理最小化。本發(fā)明還消除了對在常規(guī)水力壓裂中通常使用的固體支撐劑、聚合物、斷裂劑和其他添加劑的需要。

本發(fā)明的一個實施方案是來自球形珠粒形成用液體組合物的原位球形珠粒的原位形成，其中將該球形珠粒形成用液體組合物用作水力壓裂液以使含烴儲層壓裂并且提高烴的回收率。在至少一個實施方案中，次級液體前體可與初級液體前體同時添加。在本發(fā)明的至少一個實施方案中，在已經(jīng)通過本領(lǐng)域已知的各種機械方法將初級液體前體添加到儲層之后，可以依次添加次級液體前體。

球形珠粒形成用液體組合物在放置在儲層中后發(fā)生反應(yīng)從而形成原位球形珠粒。存在于初級液體前體和次級液體前體中的各組分可以分別添加，但是出于處理和物流目的，優(yōu)選將混合物的成為分為初級液體前體和次級液體前體，并將這些混合物以球形珠粒形成用液體組合物的形式引入到油田中的儲層中。

形成原位球形珠粒所需的時間也稱為適用期，可以通過控制以下方面從而控制原位球形珠粒的尺寸、尺寸的分布和原位球形珠粒的強度：諸如膠束形成用表面活性劑、不含固體的液體溶劑、珠粒形成用化合物、溶解于不含固體的液體溶劑中的單、雙和多陽離子的類型和濃度等的初級液體前體和次級液體前體的組成、初級液體前體和次級液體前體的比例、剪切能、溫度、壓力、儲層環(huán)境和ph。

可以產(chǎn)生球形珠粒，該球形珠粒的直徑在約0.1毫米(mm)至約30mm的范圍內(nèi)，或者在約0.1mm至約1mm的范圍內(nèi)，或者在約1mm至約10mm的范圍內(nèi)，或者在約10mm至約15mm的范圍內(nèi)，或者在約15mm至約20mm的范圍內(nèi)，或者在約20mm至約25mm的范圍內(nèi)，或者在約25mm至約30mm的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的至少一個實施方案中，原位球形珠粒的尺寸受到球形珠粒形成用液體組合物的組成的影響。在本發(fā)明的至少一個實施方案中，可以基于初級液體前體和次級液體前體的組分來微調(diào)球形珠粒形成用液體組合物的流變性。圖1示出了球形珠粒隨時間推移的形成過程，以及圖4示出了可以通過改變初級液體前體和次級液體前體而制得的最終球形珠粒。

現(xiàn)在參見圖4，珠粒形成過程的物理化學(xué)性質(zhì)使得珠粒具有良好的球形度。良好的球形度和較大的顆粒尺寸有助于在裂縫中提供高度均勻的填充物，從而允許最大的裂縫傳導(dǎo)性。圖4示出了原位形成的支撐劑珠粒的球形度。

在可替代的實施方案中，原位球形珠?？杀挥脕砀纳苾拥貙拥臐B透性并且使得每個原位球形珠粒之間具有用于流體流動的空間。因為原位球形珠粒的形狀和尺寸是球形的或者基本上是球形的，所以它們將在裂縫中填充從而使得珠粒之間具有最大量的空隙。這與常規(guī)顆粒不同，常規(guī)顆粒具有不規(guī)則形狀和寬的尺寸分布，這將使得常規(guī)顆粒填充更加緊密，從而產(chǎn)生較低的滲透性。將實施方案設(shè)計為提供這樣的原位球形珠粒，該原位球形珠粒足夠強以承受地靜壓力并且使在水力壓裂和酸化期間形成的裂縫保持打開狀態(tài)。

在另一個實施方案中，可以微調(diào)工藝和組合物以改變珠粒的表面性質(zhì)，以促進儲層中的油和氣體的流動性質(zhì)。在一些實施方案中，球形珠粒的尺寸和形狀基本均一。在一些實施方案中，珠粒的尺寸和形狀是基本上不同的。

在另一實施方案中，球形珠?？杀挥脕砉探Y(jié)和容納近井筒區(qū)域中的未固結(jié)的砂。

在至少一個實施方案中，球形珠粒形成用液體組合物中不存在產(chǎn)生球形珠粒的固體成核劑。在至少一個實施方案中，只有自由流動的、非研磨液體被引入到儲層中，從而避免對泵送設(shè)備的磨損。

在至少一個實施方案中，球形珠粒形成用液體組合物中不存在常規(guī)壓裂液添加劑。示例性的常規(guī)壓裂液添加劑包括聚合物、交聯(lián)劑、降濾失劑、助排劑、粘土穩(wěn)定劑、抗腐蝕劑、阻垢劑、抗微生物劑、回流添加劑、固體支撐劑和破膠劑。

參照一個實施方案，初級液體前體中不存在固體，并且次級液體前體中不存在固體。因此，球形珠粒形成用液體組合物中不存在有固體。示例性的固體包括砂、被覆樹脂的砂、預(yù)形成顆粒、填料、二氧化硅、硅酸鹽、碳化硅、納米顆粒、熱解二氧化硅、炭黑以及它們的組合。在至少一個實施方案中，球形珠粒形成用液體組合物中不存在從表面注入的支撐劑。球形珠粒形成用液體組合物中不存在填料。在不存在模板的情況下形成原位球形珠粒。如本文所使用的術(shù)語“模板”指的是用于引發(fā)原位珠粒并使珠粒得以構(gòu)造的材料。示例性的模板包括炭黑、飛灰、熱解二氧化硅、微球、碳化硅等。與常規(guī)的水力壓裂液相反，在通過泵注入儲層的球形珠粒形成用液體組合物中沒有固體意味著泵送設(shè)備的磨損最小。

在砂巖地層和頁巖地層中，當(dāng)前的水力壓裂工藝需要注入固體支撐劑以保持被誘導(dǎo)的裂縫對于烴產(chǎn)生的傳導(dǎo)性。注入固體支撐劑具有幾個挑戰(zhàn)和缺點。固體支撐劑的密度遠高于載運流體的密度，因此支撐劑往往沉降到油井或裂縫的底部。通常需要高粘度的流體，并且它們需要以非常高的速率注入。在復(fù)雜的裂縫網(wǎng)絡(luò)中(例如在脆性頁巖中開發(fā)的那些)，固體可能無法有效地在交叉裂縫的接合處轉(zhuǎn)彎。這限制了分支裂縫中的傳輸距離，并且甚至可能在這些交叉點處斷橋(bridgeoff)，而僅留下支撐的主平面裂縫。已經(jīng)誘導(dǎo)的裂縫的延伸網(wǎng)絡(luò)可能會閉合，從而導(dǎo)致裂縫網(wǎng)絡(luò)的可傳遞性降低。

在擴展裂縫的同時，常規(guī)支撐劑必須保持懸浮，直到斷裂閉合。需要高粘性凝膠來實現(xiàn)這一目標(biāo)。這些聚合物基凝膠可能會留下殘留物從而降低支撐劑充填物的傳導(dǎo)性和近斷裂面的滲透性。本發(fā)明的某些實施方案不需要高粘性凝膠。已經(jīng)開發(fā)出非常輕密度的支撐劑，從而能夠使用低粘性的載運流體來有效地輸送支撐劑并使凝膠損傷最小化。但低密度支撐劑自然具有較低的強度，因此不能用于深層和高應(yīng)力的儲層。因為支撐劑主要是二氧化硅、陶瓷或其他硬質(zhì)固體，所以支撐劑對泵送設(shè)備和其他管道和管線具有磨損性。

與常規(guī)水力壓裂液相比，本發(fā)明的方法和組合物有利地使用更少的水來壓裂儲層。在至少一個實施方案中，球形珠粒形成用液體組合物比常規(guī)水力壓裂液要少使用約95％的水。水的減少會在具有粘土組合物的儲層中減少粘土溶脹和流體滲吸。

在至少一個實施方案中，由于球形珠粒形成用液體組合物在微裂縫中形成原位球形珠粒，這會引起滲透性的增加以及壓裂處理的有效性的增加，因此，球形珠粒形成用液體組合物的流體滲漏得以促進。

在至少一個實施方案中，注入到儲層中的流體作為球形珠粒形成用液體組合物發(fā)生反應(yīng)以形成原位球形珠粒，其中所有的或基本上所有的球形珠粒形成用液體組合物發(fā)生反應(yīng)而不會使流體作為需要處置的廢水回流。

球形珠粒形成用液體組合物可以深入滲透到儲層地層中產(chǎn)生的裂縫(包括微裂縫)中，因此甚至能夠在最小的裂縫中產(chǎn)生原位球形珠粒。穿透在儲層地層中產(chǎn)生的裂縫和微裂縫的能力可部分歸因于在球形珠粒形成用液體組合物中不存在固體，因為已知固體會堵塞微裂縫或大于固體直徑的任何裂縫。球形珠粒形成用液體組合物在裂縫中的深度滲透以及隨后的原位球形珠粒的生產(chǎn)會產(chǎn)生流動通道以增加烴的生產(chǎn)。

作為油田應(yīng)用的一部分，可以將球形珠粒形成用液體組合物注入到儲層地層中的井筒中，從而形成原位球形珠粒以增加烴的回收。示例性的油田應(yīng)用包括烴回收、壓裂、堵水、鉆井、固井、酸化、砂固結(jié)、滲透性改進、注水、化學(xué)驅(qū)提高石油采收率(ceor)、聚合物驅(qū)油和二氧化碳驅(qū)油。

令人意外地，膠束形成用表面活性劑、液體溶劑載體、ph、環(huán)氧樹脂、固化劑、硬化劑和共固化劑的適當(dāng)選擇會導(dǎo)致在地層內(nèi)形成球形珠粒。與不規(guī)則顆?；蚨嗫坠腆w塊的支撐劑相比，如圖1所示，這些球形珠粒由于它們的球形形狀而有效地控制裂縫閉合，因此有效地控制滲透性。

實施例

實施例1。使用手動混合器將如表1所示的初級液體球形前體和次級液體前體混合10分鐘，以形成球形珠粒形成用液體組合物，然后在50ml的離心管中，在25℃下靜置6小時。形成如圖2所示的原位球形珠粒。使用arbor2-噸壓力機來測試球形珠粒的強度，并且球形珠粒能夠承受(heldup)大于1,000磅的壓力。

表1：使用兩性表面活性劑的球形珠粒形成用物質(zhì)的構(gòu)成。

備注：super6-72是oilchemtechnologies,inc.的商標(biāo)。adogen^tm是evonikindustries的商標(biāo)。nofoam^tm是oilchemtechnologies,inc.的商標(biāo)。peroilchemtechnologies,inc.的nofoam^tm1976^tm是不含硅氧烷的消泡劑，同時具有有機硅氧烷和有機基控泡劑的性能。nofoam^tm1976^tm在極端ph范圍(ph<1-14)下是穩(wěn)定的，并且在大于350°f的溫度下是穩(wěn)定的。

實施例2。將根據(jù)表2所示組成而配制的初級液體前體和次級液體前體混合30分鐘，然后在封蓋的4盎司罐中，在60℃下靜置6小時。形成如圖3所示的球形珠粒。使用arbor2-噸壓力機來測試球形珠粒的強度，并且球形珠粒能夠承受大于1,200磅的壓力。

表2：使用nacl溶液和陰離子表面活性劑的原位球形珠粒組合物。

備注：ancamine^tm是airproductsinc.的商標(biāo)。anaminet固化劑(2-羥基乙基)二亞乙基三胺(工業(yè)級)是與液體環(huán)氧樹脂一起使用的室溫或高溫固化劑。

實施例3。將根據(jù)表3所示組成的初級液體前體和次級液體前體混合30分鐘以形成球形珠粒形成用液體組合物，然后在60℃下靜置以進行反應(yīng)并形成原位球形珠粒。使用arbor2-噸壓力機來測試球形珠粒的強度，并且球形珠粒能夠承受大于1,200磅的壓力。形成如圖4所示的珠粒。

實施例3：在海水中使用陽離子表面活性劑的原位球形珠粒組合物。

備注：hyamine^tm是lonzacorporation的注冊商標(biāo)。hyamine^tm1622是陽離子型去垢劑芐索氯銨，也稱為(二異丁基苯氧基乙氧基乙基)二甲基芐基氯化銨溶液。maxclr^tm是polymercompositescorporation的商標(biāo)。maxclr^tma是改性的雙酚a環(huán)氧樹脂，90重量％至100重量％的苯酚、4-(1-甲基亞乙基)雙苯酰亞胺、具有(氯代甲烷)氧雜環(huán)丙烷的聚合物，1重量％至5重量％的環(huán)氧化反應(yīng)性稀釋劑、0至10重量％的環(huán)氧化改性的甲苯基縮水甘油醚以及0.1重量％至0.5重量％的非硅氧烷的添加劑。maxclr^tmb是胺改性的固化劑。其含有約5重量％至15重量％的芐醇、15重量％至35重量％的異佛爾酮二胺加合物以及50重量％至60重量％的脂肪族胺加合物。

實施例4。將初級液體前體與次級液體前體混合30分鐘以形成球形珠粒形成用液體組合物。然后將球形珠粒形成用液體組合物在60℃下保持10小時，結(jié)果形成了如圖5所示的黑色球形珠粒。使用arbor2-噸壓力機來測試球形珠粒的強度。球形珠粒的強度能夠承受大于1,000磅的壓力。

表4：使用原油作為溶劑的原位球形珠粒形成用組合物。

備注：makazoline^tm是solvay的商標(biāo)。persolvay，makazoline^tm是脂肪胺，其中當(dāng)脂肪胺與普通酸中和時，其作為陽離子表面活性劑和乳化劑。persolvay，makazoline^tm是油溶性和水分散性的，并且不含溶劑。異名是妥爾油基羥乙基咪唑啉。

實施例5。使用變阻器速度設(shè)定為5的機械攪拌器將初級液體前體和次級液體前體在不銹鋼燒杯中連續(xù)混合并使其反應(yīng)。將不銹鋼燒杯放在水浴中從而使反應(yīng)溫度保持在60℃。在反應(yīng)期間，以60分鐘的間隔收集樣品，并將其置于60℃的烘箱中靜置4小時以對所形成的球形珠粒的尺寸進行評價。測試表明，如圖6中的球形珠粒的直徑與適用期的曲線所示，隨著混合時間的增加，球形珠粒的尺寸變小。

由于剪切能和混合時間，球形珠粒的直徑范圍為0.5mm至12mm。球形珠粒的尺寸可以與壓裂工藝中球形珠粒形成用液體組合物的停留時間相關(guān)，其中裂縫前端中的流體經(jīng)歷了最長的泵送時間并在裂縫尖端處和微裂縫中形成較小的珠粒，而靠近井筒的流體形成較大的珠粒。圖7示出了在一個實施方案中在裂縫中形成的球形珠粒的可能的尺寸。適用期是珠粒形成之前的時間，并且其與泵送停止之前壓裂液通過儲層的距離相關(guān)。

表5：通過控制適用期的選擇性裂縫填充物。

實施例6。在本實施例中，制備玻璃柱，該玻璃柱裝有使用實施例1中描述的方法形成的球形珠粒(實施例1珠粒)。使用40-60目的砂來制備第二柱。將api比重為29的原油倒入各個管中，觀察并比較油流過柱的速率。

圖8示出了在添加油之前和添加油后5分鐘所拍攝的照片。油通過裝有實施例1珠粒的圓柱(左)的流動要快于油通過裝有砂的圓柱(右)的流動，這說明相對于砂，作為支撐劑的珠粒的有效性。不受特定理論的約束，據(jù)認為，壓裂砂作為支撐劑的使用是受限的，因為如果壓裂砂太大，則在深入裂縫之前會沉降?；蛘?，壓裂砂可能會堵塞泵送設(shè)備。比砂大的球形珠粒在單個珠之間產(chǎn)生較大的空間，因此具有更大的滲透性。

現(xiàn)在參照圖9，其示出了在150°f的原位溫度下生產(chǎn)的固體珠粒的各種尺寸的圖示。圖1中也示出了類似珠粒的形成。球形珠粒具有足夠的強度以承受地靜壓力并且使在水力壓裂和酸化期間形成的裂縫保持開放。

現(xiàn)在參見圖10，其示出了對通過本發(fā)明的實施方案生產(chǎn)的球形珠粒進行機械承載測試的示意圖。在環(huán)境溫度下，通過使用具有測力傳感器1002和活塞1004的液壓機1000將載荷1006施加在直徑為1英寸、厚度為1英寸的支撐劑填充物1008上，以進行機械性能測試。以恒定的位移速度(0.5mm/分鐘)將應(yīng)力緩慢地施加到圓柱形填充物上，直到應(yīng)力達到14,000psi。構(gòu)建應(yīng)力-應(yīng)變曲線來分析填充物材料的機械性能和強度。圖10示出了組裝有支撐劑填充物的測力傳感器。

在通過instronmodel3069的水力框架上的換能器測定由于支撐劑充填物抵抗厚度變化而引起的所得載荷的同時，活塞被設(shè)置為以0.5mm/分鐘的恒定速度連續(xù)地向下移動。對原位支撐劑和常規(guī)支撐劑進行比較，該常規(guī)支撐劑包括16/30中等強度支撐劑(isp)、16/20被覆樹脂的支撐劑(rcp)、20/40輕質(zhì)陶瓷支撐劑(lwcp)和高強度鋁土礦支撐劑(hsp)。

現(xiàn)在參見圖11，其示出了比較本發(fā)明的兩種原位支撐劑配制物與常規(guī)高強度鋁土礦支撐劑(20/40hsp)和中等強度支撐劑(16/30isp)之間的機械性能的圖示。圖11示出了原位支撐劑、中間強度支撐劑(isp)和高強度鋁土礦支撐劑(hsp)填充物之間的機械性能比較的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。測試了兩種化學(xué)配方的原位支撐劑。兩種原位支撐劑在低應(yīng)力狀態(tài)下都顯示出高度的柔性和彈性特征。

當(dāng)應(yīng)力增加時，支撐劑充填物在保持高彈性的同時變得更堅硬。負載14,000psi的支撐劑充填物沒有出現(xiàn)任何破碎。對于原位支撐劑-1，顆粒形狀保持與圖12中的照片示出的幾乎相同。原位支撐劑充填物的堆積密度為約0.68，顆粒表觀密度為1.05。初始支撐劑充填物的孔隙率為約35％。在14,000psi的應(yīng)力下，原位支撐劑充填物經(jīng)歷厚度減小。

兩種原位支撐劑的應(yīng)力-應(yīng)變曲線示出了：在施加壓力前，填充物厚度減小了30％(原位支撐劑-2)，以及在施加14,000lbs/in²的壓力后，填充物厚度減小了50％(原位支撐劑-2)。這些應(yīng)變轉(zhuǎn)化為相同水平的孔隙率損失。

由于球形珠粒的支撐劑直徑顯著地大于常規(guī)支撐劑顆粒的直徑，所以球形珠粒的初始傳導(dǎo)性將顯著地高于常規(guī)支撐劑的初始傳導(dǎo)性。隨著零細粉的生成，傳導(dǎo)性預(yù)計將隨著時間的推移而充足。

現(xiàn)在參見圖12，其示出了隨著應(yīng)力從14,000psi的最大載荷釋放，來自圖11的原位支撐劑1填充物的球形顆?；貜椀綆缀跸嗤男螤畹膱D示。常規(guī)的脆性hsp在整個負載過程中顯示出高剛度，然而當(dāng)載荷至大于10,000psi時，應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示出非常小的彈性模量降低。在8,000psi下，isp填充物開始偏離線性彈性。這些是引發(fā)顆粒開始破碎的應(yīng)力。

圖13示出了hsp負載14,000psi之后的一些破碎顆粒，而圖14示出了當(dāng)isp負載14,000psi時而產(chǎn)生的顯著的細粉。圖13為示出來自圖11的20/40hsp的顆粒在負載14,000psi之前(左)和之后(右)的圖示。圖14為來自圖11的16/30isp的顆粒在負載14,000psi之前(左)和之后(右)的圖示。觀察到顯著的顆粒破碎和細粉生成。

圖15為16/20被覆樹脂的支撐劑(rcp)的顆粒在負載14,000psi之前(左)和之后(右)的圖示。觀察到顯著的顆粒破碎和細粉生成。

圖16為20/40輕質(zhì)陶瓷支撐劑(rcp)的顆粒在負載14,000psi之前(左)和之后(右)的圖示。觀察到顯著的顆粒破碎和細粉生成。

雖然已經(jīng)參照某些特征對本發(fā)明進行了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些特征和這些特征的實施方案可以與其他特征和那些特征的實施方案進行組合。

雖然已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細地描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的原則和范圍的情況下，可以對其進行各種改變、替換和更改。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)由所附權(quán)利要求及其適當(dāng)?shù)姆ǘǖ韧飦泶_定。

除非上下文另有明確規(guī)定，則否則單數(shù)形式的“一”、“一個”和“該”包括復(fù)數(shù)形式。

任選或任選地是指隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生。該描述包括事件或情況發(fā)生的情況以及其不發(fā)生的情況。

在本文中的范圍可以表示為從大約一個特定值到大約另一個特定值。當(dāng)表示為這樣的范圍時，應(yīng)當(dāng)理解，另一個實施方案是從所述一個特定值到另一個特定值以及所述范圍內(nèi)的所有組合。

如本發(fā)明和所附權(quán)利要求書所使用的，詞語“包含”、“具有”和“包括”以及其所有語法變體均旨在具有開放的而非限制性含義，其并不排除額外的元素或步驟。

如本發(fā)明所使用的，諸如“第一”和“第二”之類的術(shù)語是任意分配的，并且僅僅旨在區(qū)分裝置的兩個或更多個組分。應(yīng)當(dāng)理解，詞語“第一”和“第二”不起其他作用并且不屬于組分的名稱或說明的一部分，也不一定限定組分的相對分配或位置。此外，應(yīng)當(dāng)理解，僅僅使用術(shù)語“第一”和“第二”并不需要存在任何“第三”組分，盡管在本發(fā)明的范圍內(nèi)考慮了這種可能性。

雖然已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明的具體實施方案對本發(fā)明進行了描述，但是顯而易見的是，鑒于前面的描述，許多替代、修改和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。因此，本發(fā)明旨在包括落入所附權(quán)利要求的主旨和廣泛范圍內(nèi)的所有這樣的替代、修改和變化。本發(fā)明可以適當(dāng)?shù)匕ㄋ_的元素、由或基本上由所公開的元素組成，并且可以在沒有未公開的元素的情況下實踐。