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      粘合劑組合物的制作方法

      文檔序號:11632723閱讀:208來源:國知局
      通常期望提供一種聚氨基甲酸酯組合物,其曝露于紫外線(uv)輻射時抗拒變黃傾向。舉例來說,當(dāng)聚氨基甲酸酯組合物用作透明包裝的層壓粘合劑時,期望所述包裝長時間保持透明而不明顯變黃,以使得產(chǎn)品和包裝不會出現(xiàn)老化,即使在一段時間的儲存和曝露于uv輻射之后也不會。在過去,解決這種問題的一種方法是使用由脂族多異氰酸酯制成的聚氨基甲酸酯組合物。脂族多異氰酸酯通常具有一或多種以下缺點:費用高、固化速率緩慢,和/或當(dāng)施加于油墨打印表面時造成拖尾。期望提供一種適用于制備層壓結(jié)構(gòu)的聚氨基甲酸酯組合物,所述聚氨基甲酸酯組合物避免了由脂族多異氰酸酯制成的聚氨基甲酸酯的一或多種缺點。wo2008/049745描述將紫外光吸收劑和位阻胺光穩(wěn)定劑并入芳香族聚氨基甲酸酯組合物中。期望所提供的聚氨基甲酸酯組合物避免由脂族多異氰酸酯制成的聚氨基甲酸酯的缺點且當(dāng)曝露于uv輻射時提供改善的黃化抗性。還期望一種作為粘合劑適用于形成層合物的聚氨基甲酸酯。以下為本發(fā)明的陳述。本發(fā)明的第一方面是一種形成層合物的方法,所述層合物包含:(a)通過使各組分接觸來形成粘合劑組合物,所述粘合劑組合物包含(i)包含異氰酸酯官能性預(yù)聚物的異氰酸酯組分,所述預(yù)聚物是包含以下的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物:(a)一或多種芳香族聚異氰酸酯和(b)一或多種多元醇,以及(ii)多元醇組分,其包含(a)按所述多元醇組分的重量計,0到50重量%的一或多種聚醚多元醇,(b)一或多種脂肪三酸甘油酯,以及(c)一或多種uv吸收劑或一或多種位阻胺光穩(wěn)定劑或其組合,(b)向第一膜的表面上涂覆所述粘合劑組合物的層,(c)使所述層與第二膜的表面接觸以形成層合物;(d)形成所述層合物之后,使所述粘合劑組合物固化或允許所述粘合劑組合物固化,其中當(dāng)所述預(yù)聚物中50摩爾%或更多的異氰酸酯基仍未反應(yīng)時,步驟(b)和(c)同時進(jìn)行。本發(fā)明的第二方面是通過第一方面的方法形成的層合物。本發(fā)明的第三方面是一種雙組分粘合劑組合物,其包含(i)包含異氰酸酯官能性預(yù)聚物的異氰酸酯組分,所述預(yù)聚物是包含以下的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物:(a)一或多種芳香族單體聚異氰酸酯和(b)一或多種多元醇,以及(ii)多元醇組分,其包含(a)按所述多元醇組分的重量計,0到50重量%的一或多種聚醚多元醇,(b)一或多種脂肪三酸甘油酯,以及(c)一或多種uv吸收劑或一或多種位阻胺光穩(wěn)定劑或其組合。以下是本發(fā)明的詳細(xì)描述。除非上下文另外明確指示,否則如本文所使用,以下術(shù)語具有所指定的定義。聚異氰酸酯是具有兩個或更多個異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯化合物可以是單體或非單體。芳香族聚異氰酸酯是含有一或多個芳香族環(huán)的聚異氰酸酯。一種不含芳香族環(huán)的聚異氰酸酯是脂族聚異氰酸酯。單體聚異氰酸酯是分子量小于1,000且不具有氨基甲酸酯鍵聯(lián)且不具有脲鍵聯(lián)的聚異氰酸酯。不是單體聚異氰酸酯的任何聚異氰酸酯是非單體聚異氰酸酯。具有兩個或更多個羥基的化合物是多元醇。在原子的同一直鏈中含有兩個或更多個醚鍵聯(lián)的化合物在本文稱為聚醚。在原子的同一直鏈中含有兩個或更多個酯鍵聯(lián)的化合物在本文稱為聚酯。是聚酯和多元醇的化合物是聚酯多元醇,且是聚醚和多元醇的化合物是聚醚多元醇。多元醇是用“羥基數(shù)”表征,所述“羥基數(shù)”是根據(jù)astmd4274-88測定。多元醇粘性是通過25℃下的粘度或動態(tài)粘度來表征。粘度是根據(jù)astmd2196評估。動態(tài)粘度是根據(jù)astmd445-94評估。如本文中所用,如果一種化合物在一個大氣壓下具有200℃或更低的沸點,那么這種化合物具有“揮發(fā)性”。如本文中所用,“溶劑”是揮發(fā)性化合物,其在一個大氣壓下、在包括15℃到20℃的溫度范圍內(nèi)是液體。如果一種組合物中的所有溶劑的總含量以所述組合物的總重量計是0-5重量%,那么那種組合物在本文中視為“無溶劑”。一些非單體聚異氰酸酯是一或多種聚異氰酸酯與一或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物,其中此類反應(yīng)產(chǎn)物具有兩個或超過兩個未反應(yīng)異氰酸酯基。此類非單體聚異氰酸酯可以是例如一或多種聚異氰酸酯與一或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。作為一或多種聚異氰酸酯與一或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物且具有1,000或更大的分子量的聚異氰酸酯在本文中稱為預(yù)聚物。如本文中所用,“聚氨基甲酸酯”是含有原子直鏈的化合物,所述直鏈含有三個或超過三個選自氨基甲酸酯鍵聯(lián)以及脲鍵聯(lián)的鍵聯(lián)。當(dāng)令人期望地實現(xiàn)了組合物分子量增加和/或?qū)崿F(xiàn)了組合物交聯(lián)以便改進(jìn)組合物特性的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時,本文中稱所述組合物“固化”。此類化學(xué)反應(yīng)被稱為“固化反應(yīng)”。當(dāng)此類反應(yīng)完成時或當(dāng)固化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行到足以使組合物特性適用且不會隨時間而發(fā)生明顯變化的程度時,稱所述組合物“固化”。能夠經(jīng)歷一或多種固化反應(yīng)的組合物是可固化組合物。如本文所用,“聚合物”是由較小化學(xué)重復(fù)單元的反應(yīng)產(chǎn)物組成的相對較大分子。聚合物可以具有線性、分支、星形、環(huán)形、超支化、交聯(lián)或其組合的結(jié)構(gòu);聚合物可以具有單一類型的重復(fù)單元(“均聚物”)或其可以具有超過一種類型的重復(fù)單元(“共聚物”)。共聚物可以具有無規(guī)、依序、嵌段、以其它布置形式布置的不同類型的重復(fù)單元,或其任何混合物或組合。聚合物具有1,000或更高的數(shù)均分子量。膜是在一個維度上為0.5mm或更小且在另外兩個維度上均為1cm或更大的結(jié)構(gòu)。聚合物膜是一種由聚合物或聚合物混合物制成的膜。以膜的重量計,聚合物膜的組成是80重量%或更大的一或多種聚合物。如本文中所用,脂肪基團(tuán)是一種有機基團(tuán),其含有彼此共價鍵結(jié)的8個或更多個碳原子的直鏈。在脂肪基團(tuán)中,連接到碳原子的原子可以是或可以不全是氫;一或多個碳原子可以或可以不連接有一或多個取代基,如羥基。如本文中所用,三酸甘油酯是其分子具有甘油分子結(jié)構(gòu)的化合物,其中所有三個羥基已經(jīng)轉(zhuǎn)化成使甘油殘基與三個有機羧酸的殘基連接的酯鍵聯(lián)。脂肪三酸甘油酯是其中有機羧酸的一或多個殘基含有脂肪基團(tuán)的三酸甘油酯。如本文中所用,uv吸收劑是吸收290nm到310nm范圍內(nèi)的uv輻射的化合物。當(dāng)uv吸收劑溶解于與uv吸收劑不發(fā)生反應(yīng)且可透過290-310nm輻射的溶劑中時,當(dāng)uv吸收劑濃度是0.2g/l時,且當(dāng)在25℃下利用1mm的光程長度測試吸光度時,在290-310nm范圍內(nèi),吸光度是0.4或更大。位阻胺光穩(wěn)定劑是2,2,6,6-四甲基哌啶的胺或氨基醚衍生物。具有異氰酸酯基的化合物可以用參數(shù)“%nco”表征,所述參數(shù)是按重量計的異氰酸酯基的量(按化合物重量計)。參數(shù)%nco是利用astmd2572-97(2010)的方法測量。當(dāng)本文中稱比率為x:1或更大時,其意指所述比率是y:1,其中y大于或等于x。舉例來說,如果稱比率為3:1或更大,那么那個比率可以是3:1或5:1或100:1,但不可以是2:1。類似地,當(dāng)本文中稱比率為w:1或更小時,其意指那個比率是z:1,其中z小于或等于w。舉例來說,如果稱比率為15:1或更低,那么那個比率可以是15:1或10:1或0.1:1,但不可以是20:1。本發(fā)明涉及一種雙組分粘合劑,其含有異氰酸酯組分和多元醇組分。異氰酸酯組分含有預(yù)聚物,所述預(yù)聚物是包括一或多種芳香族單體聚異氰酸酯和一或多種多元醇的反應(yīng)物(“預(yù)聚物反應(yīng)物”)的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的芳香族單體聚異氰酸酯是甲苯-二異氰酸酯(tdi)異構(gòu)體、萘-二異氰酸酯(ndi)異構(gòu)體、二苯基甲烷-二異氰酸酯(mdi)異構(gòu)體,和其混合物。優(yōu)選mdi異構(gòu)體;更優(yōu)選4,4'-mdi。反應(yīng)物可以任選地含有一或多種脂族聚異氰酸酯。在脂族聚異氰酸酯中,優(yōu)選氫化mdi、異佛爾酮二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯,和其混合物。優(yōu)選的是,反應(yīng)物不含有脂族聚異氰酸酯。預(yù)聚物反應(yīng)物含有一或多種多元醇。優(yōu)選的多元醇是一或多種聚醚多元醇、一或多種聚酯多元醇,和其混合物。更優(yōu)選的是一或多種聚醚多元醇與一或多種聚酯多元醇的混合物。優(yōu)選的是,每種多元醇在25℃下具有10mpa-s到7,000mpa-s的粘度,如根據(jù)astmd2196的方法所測量。優(yōu)選的是,按反應(yīng)物重量計,預(yù)聚物反應(yīng)物中的芳香族單體聚異氰酸酯的量是10重量%或更多;更優(yōu)選20重量%或更多;更優(yōu)選40重量%或更多。優(yōu)選的是,按反應(yīng)物重量計,預(yù)聚物反應(yīng)物中的芳香族單體聚異氰酸酯的量是90重量%或更??;更優(yōu)選80重量%或更小。優(yōu)選的是,按預(yù)聚物反應(yīng)物的重量計,預(yù)聚物反應(yīng)物中的所有芳香族單體聚異氰酸酯加所有多元醇的總和在反應(yīng)物中構(gòu)成的比例是80%到100%,更優(yōu)選90%到100%,更優(yōu)選95%到100%。優(yōu)選的是,異氰酸酯官能性預(yù)聚物具有5%或更多;更優(yōu)選8%或更多;更優(yōu)選10%或更多;更優(yōu)選12%或更多的%nco。優(yōu)選的是,異氰酸酯官能性預(yù)聚物具有30%或更??;更優(yōu)選25%或更?。桓鼉?yōu)選22%或更?。桓鼉?yōu)選19%或更小的%nco。優(yōu)選的是,異氰酸酯官能性預(yù)聚物在25℃下具有300mpa-s到12,000mpa-s的粘度,如根據(jù)astmd2196的方法所測量。多元醇組分含有一或多種聚醚多元醇和一或多種脂肪三酸甘油酯。多元醇組分可以任選地另外含有一或多種其它多元醇,如一或多種聚酯多元醇、一或多種烷二醇或其混合物。優(yōu)選的是,由一或多種聚醚和一或多種脂肪三酸甘油酯組成的多元醇組分的重量比例是90到100%,更優(yōu)選95到100%,更優(yōu)選98到100%。多元醇組分優(yōu)選不含聚酯多元醇。優(yōu)選的是,多元醇組分中的聚醚多元醇在25℃下具有25厘拖(centistoke,cst)或更高、更優(yōu)選50cst或更高的動態(tài)粘度。優(yōu)選的是,多元醇組分中的聚醚多元醇在25℃下具有1,000cst或更低;更優(yōu)選700cst或更低;更優(yōu)選400cst或更低的動態(tài)粘度。一或多種脂肪三酸甘油酯優(yōu)選含有連有一或多個羥基的一或多種脂肪三酸甘油酯。優(yōu)選使用一或多種脂肪三酸甘油酯,其中連接到甘油殘基的有機羧酸中的一或多個殘基具有與羥基連接的脂肪基團(tuán);更優(yōu)選的是,有機羧酸中的一或多個殘基是具有含有12到20個碳原子的脂肪基團(tuán)和連接到脂肪基團(tuán)的羥基的有機羧酸的殘基;更優(yōu)選的是,有機羧酸中的一或多個殘基是蓖麻油酸殘基。一種優(yōu)選的脂肪三酸甘油酯是蓖麻油。預(yù)期蓖麻油含有50重量%或更多的分子,其中脂肪酸的所有三個殘基均連有羥基。還預(yù)期蓖麻油在正常情況下進(jìn)一步含有僅連有一個羥基的一些分子并且還含有不連有羥基的一些分子。使用提純形式的蓖麻油是可接受的,其中1重量%或更小(按蓖麻油重量計)是具有零或一個羥基的分子。優(yōu)選的是,脂肪三酸甘油酯具有100或更高;更優(yōu)選125或更高;更優(yōu)選150或更高的羥基數(shù)。優(yōu)選的是,脂肪三酸甘油酯具有250或更少;更優(yōu)選210或更少;更優(yōu)選180或更少的羥基數(shù)。優(yōu)選的是,脂肪三酸甘油酯含有含量按重量計為0到1,000ppm、更優(yōu)選0到500ppm的水。優(yōu)選的是,按雙組分粘合劑組合物的重量計,脂肪三酸甘油酯的量是5重量%或更多;更優(yōu)選10重量%或更多;更優(yōu)選20重量%或更多;更優(yōu)選30重量%或更多;更優(yōu)選50重量%或更多。多元醇組分中還存在添加劑(“添加劑(iic)”),所述添加劑是uv吸收劑或位阻胺光穩(wěn)定劑或其混合物。優(yōu)選的是,添加劑iic含有一或多種uv吸收劑和一或多種位阻胺光穩(wěn)定劑。在uv吸收劑中,優(yōu)選苯并三唑和苯并三唑衍生物??梢猿洚?dāng)添加劑iic的可接受商業(yè)產(chǎn)品是例如tinuvintm571(巴斯夫(basf))和chiguardtmu-1100(奇鈦(chitec))。按多元醇組分重量計,聚醚多元醇的量是0到50重量%,優(yōu)選0到35重量%。按多元醇組分重量計,添加劑iic的量優(yōu)選2重量%或更多;更優(yōu)選5重量%或更多;更優(yōu)選8重量%或更多。按多元醇組分重量計,添加劑iic的量優(yōu)選20重量%或更少;更優(yōu)選15重量%或更少。按雙組分粘合劑組合物總重量計,添加劑iic的量優(yōu)選1重量%或更多;更優(yōu)選2重量%或更多;更優(yōu)選3重量%或更多。按雙組分粘合劑組合物總重量計,添加劑iic的量優(yōu)選12重量%或更少;更優(yōu)選10重量%或更少;更優(yōu)選8重量%或更少。優(yōu)選的是,多元醇組分在25℃下具有100到10,000mpa-s的粘度,如使用astmd2196所測量。多元醇組分與異氰酸酯組分的重量比優(yōu)選0.2:1或更高;更優(yōu)選0.3:1或更高;更優(yōu)選0.4:1或更高。多元醇組分與異氰酸酯組分的重量比優(yōu)選2:1或更低;更優(yōu)選1.5:1或更低;更優(yōu)選1.1:1或更低。按雙組分粘合劑組合物總重量計,雙組分粘合劑組合物中的溶劑的含量優(yōu)選0到5重量%;更優(yōu)選0到2重量%;更優(yōu)選0到1重量%。預(yù)期粘合劑組合物中的兩種組分分別制備且然后必要時儲存直到需要使用粘合劑組合物為止。優(yōu)選的是,異氰酸酯組分與多元醇組分在25℃下各自是液體。當(dāng)需要使用粘合劑組合物時,使異氰酸酯組分和多元醇組分彼此接觸且混合在一起。預(yù)期當(dāng)使這兩種組分接觸時,固化反應(yīng)開始,其中異氰酸酯基與羥基反應(yīng)而形成氨基甲酸酯鍵聯(lián)。通過使兩種組分接觸而形成的混合物在本文中稱為可固化混合物。在形成層合物的優(yōu)選方法中,混合物呈液體狀態(tài)。優(yōu)選的是,混合物在25℃下是液體,但是如果其在25℃下是固體,那么可接受的是需要時加熱混合物以使混合物呈液體狀態(tài)。向膜表面上涂覆混合物層。優(yōu)選的是,可固化混合物層的厚度是1μm到5μm。優(yōu)選的是,使第二膜的表面與可固化混合物層接觸以形成未固化層合物。優(yōu)選的是,當(dāng)存在于可固化混合物中的未反應(yīng)異氰酸酯基團(tuán)的量按摩爾計是50%或更多;更優(yōu)選75%或更多;更優(yōu)選90%或更多(相較于與多元醇組分接觸之前的異氰酸酯組分中所存在的異氰酸酯基的量)時,同時制備未固化層合物。然后使可固化混合物固化或允許可固化混合物固化??梢允刮垂袒瘜雍衔锝?jīng)受壓力,例如通過可以加熱或可以不加熱的軋輥??梢约訜嵛垂袒瘜雍衔镆约铀俟袒磻?yīng)。適合膜包括紙、編織和非編織纖維、金屬箔、聚合物和鍍金屬聚合物。膜任選地具有供利用油墨打印影像的表面;油墨可以與粘合劑組合物。優(yōu)選的膜是聚合物膜和鍍金屬聚合物膜;更優(yōu)選聚合物膜。在聚合物膜中,優(yōu)選定向的那些膜。在聚合物膜中,優(yōu)選聚丙烯膜。以下是本發(fā)明的實例。使用以下縮寫:異構(gòu)體mdi=mdi異構(gòu)體混合物,含有約45到55重量%的4,4'mdi純mdi=mdi異構(gòu)體混合物,含有約98重量%的4,4'mdi預(yù)聚物-1=芳香族異氰酸酯官能性預(yù)聚物%nco=15%;粘度=2500mpa-s,25℃;由55重量份異構(gòu)體mdi和45重量份多元醇的反應(yīng)混合物制成。預(yù)聚物-2=芳香族異氰酸酯官能性預(yù)聚物%nco=13%;粘度=5500mpa-s,25℃;由30重量份異構(gòu)體mdi、20重量份純mdi和50重量份多元醇的反應(yīng)混合物制成。多元醇-1=70重量%聚醚多元醇、30重量%聚酯多元醇,粘度=2000mpa-s,25℃多元醇-2=30重量%聚醚多元醇、70重量%蓖麻油粘度=550mpa-s,25℃add-1=得自奇鈦的chiguardtmu-1100,含有uv吸收劑和位阻胺光穩(wěn)定劑bopp=定向聚丙烯膜,厚度為20μmrh=相對濕度pbw=重量份層合物如下制得。通過產(chǎn)生下引而在白色bopp樣品的一個表面上涂布可固化混合物層。層厚度是20μm。將白色bopp的第二個膜放置在可固化混合物層上,且使層合物在約2巴的壓力下、在軋輥之間傳送。uv曝露之后,將每種層合物在室溫(約23℃)下儲存直到測試。每種層合物通過三種方法之一曝露于uv輻射。第一種uv曝露方法(“氙氣”)是在氙氣電弧室中,47℃,50%rh,歷時13.2小時;燈是具有0.35w/m2功率的340nm燈。第二種uv曝露方法(“quv”)是在quv室中,60℃,50%rh,24小時之后和72小時之后測量,使用340nm燈。第三種uv曝露方法(“陽光”)是將樣品放置在陽光直射下,在室內(nèi),20℃,歷時2個月。曝露于uv輻射之后,使用得自byk-gardner的colorguidetm分光光度計,使用ciey,x,y量表、使用發(fā)光體c和2°觀測儀分析每個樣品的顏色。在曝露于uv輻射之前和之后,測量每個樣品的參數(shù)yd,且差值以δyd報告。δyd的正值意指由于曝露于uv輻射而黃度增加。三種多元醇組分如下制備:p-comp-1=45pbw多元醇-1加7.2pbwadd-1p-comp-2=80pbw多元醇-2加8.8pbwadd-1p-comp-3=50pbw多元醇-3加7.5pbwadd-1三種可固化混合物如下制備:比較例1是比較實例,原因是多元醇組分含有聚酯多元醇而非聚醚多元醇。比較例4、5和6是比較實例,原因是其不含有uv吸收劑或位阻胺光穩(wěn)定劑。實例1:黃度測試。如上文所述制備層合物且測試其黃度。結(jié)果如下:氙氣測試結(jié)果初始yd最終ydδyd比較例11.511.580.07實例21.651.680.03實例31.541.560.0224小時之后的quv測試結(jié)果初始yd最終ydδyd比較例11.516.85.29實例21.651.80.15實例31.542.00.4672小時之后的quv測試結(jié)果初始yd最終ydδyd比較例11.5115.513.9實例21.656.044.39實例31.546.85.26日光測試結(jié)果初始yd最終ydδyd比較例11.518.06.49實例21.651.850.2實例31.543.51.96在每種上述測試中,比較例1的黃度增加大于實例2和實例3。72小時之后的quv測試結(jié)果初始yd最終ydδyd比較例41.5159.357.8比較例51.6542.540.85比較例61.5446.745.16比較例4、5和6均展示在曝露于uv輻射之后,黃度大幅增加。實例2:固化研究和粘合強度進(jìn)行以下測試以比較具有與不具有添加劑add-1的樣品。目的是表明add-1的存在對調(diào)配物的固化速率或?qū)袒澈蟿┑恼澈蠌姸葻o明顯作用。比較例1和比較例4彼此類似,但比較例4中不存在add-1。實例2和比較例5彼此類似,但比較例5中不存在add-1。實例3和比較例6彼此類似,但比較例6中不存在add-1。調(diào)配物的固化如下進(jìn)行測試:使兩種組分接觸且混合在一起且然后測量40℃下的粘度與時間的關(guān)系。使用brookfield流變儀lvdv111+,根據(jù)制造商說明書測量粘度。為了測試層合物固化之后的粘合強度,將每個層合物的切片切到寬度25.4mm(1英寸)且在instrontm拉伸測試器中、根據(jù)astmf904-98以300mm/min剝離。最大力是通過寬度為25.4mm樣品的力克數(shù)報告。在40℃歷時60分鐘之后,在40℃下測量粘度結(jié)果且所述粘度結(jié)果如下:在每個相似對內(nèi),粘度差異視為不顯著的。固化6小時之后測量粘合強度。結(jié)果如下:樣品粘合強度(grf)比較例1240比較例4220實例2220比較例5210實例3250比較例6210在每個相似對內(nèi),粘合強度差異視為不顯著的。當(dāng)前第1頁12
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