【技術(shù)領域】

本發(fā)明涉及粘合劑組合物，更詳細地說，本發(fā)明涉及下述的粘合劑組合物以及使用該粘合劑組合物的粘合片材，該粘合劑組合物能夠?qū)?gòu)成車身復合部件的輕量金屬與輕量復合樹脂以高強度粘接，并且即使在外部氣溫變化大或者與水或融雪劑接觸的情況下也能夠保持優(yōu)異粘接強度。

背景技術(shù)：

在汽車產(chǎn)業(yè)中，作為為了防止溫室化而削減二氧化碳co2排出等課題的解決方案，正在推進車身的輕量化、混合動力車或電動汽車的普及。因此，作為車身中使用的材料，使用鋁或鎂等輕量金屬、frp(cfrp：碳纖維增強塑料(carbonfiberreinforcedplastics)、gfrp：玻璃纖維增強塑料(glassfiberreinforcedplastics))等輕量復合樹脂的傾向日益增強。在這樣的鋁等輕量金屬與frp等輕量復合樹脂的接合方面，通常進行的咬合、焊接難以達成，采用使用粘合劑的粘接方法。

在粘合劑中，要求粘接時的強度特性和經(jīng)時的強度保持特性，特別是在用于車身的情況下，由于被暴露于振動、沖擊、外部氣溫的變化、風雨等，因而要求在粘接時能夠以更高的強度進行粘接、隨著時間的推移也能夠保持更高的強度。

需要說明的是，作為一般的粘合劑，使用環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂。對于該環(huán)氧粘合劑來說，盡管固化后樹脂本身的機械強度高，但韌性可以說還是有些不足。針對這樣的課題，在專利文獻1中，嘗試了向環(huán)氧樹脂中加入熱塑性樹脂等，使環(huán)氧粘合劑具有柔軟性。

【現(xiàn)有技術(shù)文獻】

【專利文獻】

專利文獻1：日本特開2003-82034號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

【發(fā)明所要解決的課題】

但是，在專利文獻1所提出的粘合劑中，由于將熱塑性樹脂添加到環(huán)氧粘合劑中，因而要求粘合劑的耐熱性、耐水性進一步提高。特別是對于外部氣溫變化大或者與水或融雪劑接觸的車輛部件來說，這樣的要求很強烈，人們要求持續(xù)保持充分的粘接強度。

本發(fā)明是針對上述要求而做出的，其目的在于提供能夠保持優(yōu)異粘接強度的粘合劑組合物以及使用該粘合劑組合物的粘合片材。

【解決課題的手段】

用于解決上述課題的本發(fā)明的粘合劑組合物的特征在于，其至少含有環(huán)氧樹脂、丙烯酸粒子和固化劑，上述丙烯酸粒子為具有丁二烯系橡膠與聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核殼結(jié)構(gòu)體。

本發(fā)明的粘合劑組合物可以按照下述方式構(gòu)成：環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明的粘合劑組合物可以按照下述方式構(gòu)成：上述丙烯酸粒子的平均粒徑為200nm以下。

本發(fā)明的粘合劑組合物可以按照下述方式構(gòu)成：在設上述粘合劑組合物的總質(zhì)量為100％時，上述丙烯酸粒子的混配比例以質(zhì)量基準計為3％以上、33％以下。

本發(fā)明的粘合劑組合物可以按照下述方式構(gòu)成：上述丙烯酸粒子具有反應性官能團。

本發(fā)明的粘合劑組合物可以按照下述方式構(gòu)成：上述反應性官能團為環(huán)氧基。

本發(fā)明的粘合劑組合物可以按照下述方式構(gòu)成：上述丙烯酸粒子的丁二烯系橡膠與聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯為環(huán)氧改性聚甲基丙烯酸酯或環(huán)氧改性聚丙烯酸酯。

用于解決上述課題的本發(fā)明的粘合片材的特征在于，該粘合片材在第1離型膜與第2離型膜之間具備粘合層，上述粘合層至少含有環(huán)氧樹脂、丙烯酸粒子和固化劑，上述丙烯酸粒子為具有丁二烯系橡膠與聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核殼結(jié)構(gòu)體。

本發(fā)明的粘合片材可以按照下述方式構(gòu)成：環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明的粘合片材可以按照下述方式構(gòu)成：上述丙烯酸粒子的平均粒徑為200nm以下。

本發(fā)明的粘合片材可以按照下述方式構(gòu)成：在設上述粘合劑層的總質(zhì)量為100％時，上述丙烯酸粒子的混配比例以質(zhì)量基準計為3％以上、33％以下。

本發(fā)明的粘合片材可以按照下述方式構(gòu)成：上述丙烯酸粒子具有反應性官能團。

本發(fā)明的粘合片材可以按照下述方式構(gòu)成：上述反應性官能團為環(huán)氧基。

本發(fā)明的粘合片材可以按照下述方式構(gòu)成：上述丙烯酸粒子的丁二烯系橡膠與聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯為環(huán)氧改性聚甲基丙烯酸酯或環(huán)氧改性聚丙烯酸酯。

【發(fā)明的效果】

根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠保持優(yōu)異粘接強度的粘合劑組合物以及使用該粘合劑組合物的粘合片材。

【附圖說明】

圖1是示出本發(fā)明的粘合片材的一例的截面示意圖。

圖2是實施例1中得到的粘合層的表面觀察照片(a)和比較例1中得到的粘合層的表面觀察照片(b)。

圖3是實施例1中得到的粘合層的透射型顯微鏡照片(a)和比較例1中得到的粘合層的透射型顯微鏡照片(b)。

圖4是表示實施例1和比較例1中得到的粘合劑的儲能模量(e’)和損耗角正切(tanδ)的溫度依賴性的曲線圖。

圖5是實施例1中得到的粘合層在初期時和80℃200小時后的儲能模量(e’)的曲線圖(a)、以及在初期時和80℃200小時后的損耗角正切(tanδ)的溫度依賴性的曲線圖(b)。

圖6是比較例1中得到的粘合層在初期時和80℃200小時后的儲能模量(e’)的曲線圖(a)、以及在初期時和80℃200小時后的損耗角正切(tanδ)的溫度依賴性的曲線圖(b)。

【具體實施方式】

對本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合片材進行詳細說明。本發(fā)明的范圍包含其要點的范圍，并不限于下述的實施方式。

[粘合劑組合物]

本發(fā)明的粘合劑組合物是能夠形成粘合層的粘合劑組合物。并且，該粘合劑組合物至少含有環(huán)氧樹脂、丙烯酸粒子和固化劑，該丙烯酸粒子為具有丁二烯系橡膠與聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核殼結(jié)構(gòu)體。

該粘合劑組合物由于在環(huán)氧樹脂中包含特定的丙烯酸粒子，因而能夠由于該丙烯酸粒子的作用而保持優(yōu)異粘接強度。該粘合劑組合物特別能夠?qū)⑤p量復合樹脂與輕量金屬部件以高強度粘接，并且即使在外部氣溫變化大或者與水或融雪劑接觸的情況下也能夠保持優(yōu)異粘接強度。作為一例，在用于車身的情況下，粘接部被暴露于振動、沖擊、外部氣溫的變化、風雨、與水或融雪劑接觸等嚴酷的因素下，因而該粘合劑組合物在進行例如frp與鋁的粘接時能夠以更高的強度進行粘接、隨著時間的推移也能夠保持更高的強度，在這一點上是優(yōu)異的。

下面對構(gòu)成粘合劑組合物的各成分進行說明。

(環(huán)氧樹脂)

本發(fā)明的粘合劑組合物中含有的環(huán)氧樹脂為具有至少1個以上的環(huán)氧基或縮水甘油基的預聚物，通過與固化劑的合用而發(fā)生交聯(lián)聚合反應從而進行固化，能夠提高固化后的粘合劑組合物的耐熱性。作為環(huán)氧樹脂，可以舉出芳香族系或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、或者脂肪族系環(huán)氧樹脂，例如雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、均二苯代乙烯型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、含有三嗪核的環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯改性苯酚型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂等，進而可以舉出線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、雙酚a酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂、甲階酚醛樹脂等酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等具有三嗪環(huán)的樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、硅樹脂、具有苯并噁嗪環(huán)的樹脂、氰酸酯酯樹脂等。這些環(huán)氧系樹脂中，可以適當?shù)厥褂米鳛榫哂须p酚骨架的剛性2官能環(huán)氧樹脂的雙酚a型環(huán)氧樹脂。在雙酚a型環(huán)氧樹脂中，根據(jù)雙酚骨架的重復單元數(shù)的不同，主鏈為0～1的雙酚a型環(huán)氧樹脂在常溫下為液體，主鏈為2～10的雙酚a型環(huán)氧樹脂在常溫下為固體。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用在常溫下為固體的雙酚a型環(huán)氧樹脂。

對于在常溫下為固體的雙酚a型環(huán)氧樹脂，在達到熔點以上的溫度時迅速熔解而變化為低粘度的液態(tài)。因此，在被粘物的接合工序中，通過進行加熱，粘合劑與被粘物密合，通過進行固化使粘合劑與被粘物牢固地粘接，因此能夠提高粘接強度。這樣的雙酚a型環(huán)氧樹脂由于交聯(lián)密度增高，因此還具有機械強度高、耐化學藥品性良好、固化性高、吸濕性(由于自由體積減小所致)減小的特征，其結(jié)果，能夠提高被粘物之間的粘接強度。需要說明的是，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有在常溫下為液體的雙酚a型環(huán)氧樹脂。

作為雙酚a型環(huán)氧樹脂，從機械強度、耐熱性和成膜性的方面出發(fā)，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于50℃～150℃的范圍。具體地說，作為在常溫下為固體的主鏈為2～10的雙酚a型環(huán)氧樹脂，可示例出japanepoxyresins公司制造的jer1001等。

需要說明的是，也可以與雙酚a型環(huán)氧樹脂一起含有3官能以上的環(huán)氧樹脂。作為3官能以上的環(huán)氧樹脂，可以舉出具有三(羥基苯基)甲烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、具有四(羥基苯基)乙烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、具有氨基酚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、具有雙(氨基苯基)甲烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。其中優(yōu)選具有雙(氨基苯基)甲烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，作為其一例，可以舉出n,n,n’,n’-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷等。需要說明的是，作為環(huán)氧基，有縮水甘油胺基、縮水甘油醚基，從粘合劑組合物的保存穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選具有3個以上的縮水甘油醚基的環(huán)氧樹脂。通過含有這樣的3官能以上的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在高溫溶液下粘合劑的耐熱性提高。另外，由于形成交聯(lián)，產(chǎn)生以環(huán)氧樹脂為基體的自身組織化，其結(jié)果局部形成了海島結(jié)構(gòu)。據(jù)認為，由于這樣的海島結(jié)構(gòu)而能夠?qū)τ诠袒蟮恼澈蟿┵x予韌性。像這樣的3官能以上的環(huán)氧樹脂能夠在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有，在含有3官能以上的環(huán)氧樹脂的情況下，其含量相對于粘合劑組合物的總質(zhì)量為5質(zhì)量％～50質(zhì)量％。

作為3官能以上的環(huán)氧樹脂，可以使用市售品，例如可以舉出三菱化學株式會社制造的jer1032h60(具有三(羥基苯基)甲烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂)、三菱化學株式會社制造的jer1031s(具有四(羥基苯基)乙烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂)、株式會社daicel制造的ehpe3150(具有氧硅烷基環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂)、三菱化學株式會社制造的jer630(具有氨基酚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂)、三菱化學株式會社制造的jer604(具有二氨基二苯基甲烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂)等。上述的3官能以上的環(huán)氧樹脂可以單獨使用、或?qū)?種以上適當?shù)亟M合使用。

關于環(huán)氧樹脂(包括雙酚a型環(huán)氧樹脂、可以根據(jù)需要含有的常溫下為液態(tài)的雙酚a型環(huán)氧樹脂、3官能以上的環(huán)氧樹脂等)的含量，相對于粘合劑組合物中的樹脂成分的總量，優(yōu)選為40質(zhì)量份以上、90質(zhì)量份以下的范圍。

(環(huán)氧改性有機硅樹脂)

環(huán)氧改性有機硅樹脂可以根據(jù)需要包含在粘合劑組合物中。通過含有環(huán)氧改性有機硅樹脂，能夠兼顧耐熱性和柔軟性(韌性)。環(huán)氧改性有機硅樹脂是指向有機硅樹脂的一部分導入環(huán)氧基或環(huán)氧化合物而得到的樹脂。有機硅樹脂是具有聚有機硅氧烷骨架的化合物，通常為主骨架(主鏈)部分主要由有機硅氧烷單元重復構(gòu)成、該主骨架具備至少1個硅烷醇基的化合物，可以通過該硅烷醇基與環(huán)氧化合物的加成反應得到環(huán)氧改性有機硅樹脂。關于有機硅樹脂的主骨架，只要具有至少1個硅烷醇基即可，也可以具有支鏈狀的結(jié)構(gòu)。另外也可以為環(huán)氧樹脂與有機硅樹脂的反應物，例如可以為環(huán)氧樹脂骨架中的oh基與硅烷醇發(fā)生反應而得到的反應物。需要說明的是，在該反應物中，即使環(huán)氧樹脂增多、表觀上為有機硅懸掛在環(huán)氧樹脂上的反應物，也當作環(huán)氧改性有機硅樹脂。環(huán)氧改性有機硅樹脂可以單獨使用一種、或?qū)?種以上適當?shù)亟M合使用。

另外，除了上述的環(huán)氧改性有機硅樹脂以外，還可以合用環(huán)氧改性的硅烷化合物。通過合用環(huán)氧改性有機硅樹脂和環(huán)氧改性的硅烷化合物，耐水性和粘接強度更進一步提高。作為環(huán)氧改性的硅烷化合物，例如可以舉出γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷、(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)(乙基)二甲氧基硅烷、(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)(甲基)二乙氧基硅烷、(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)(乙基)二乙氧基硅烷、[2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基](甲基)二甲氧基硅烷、[2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基](乙基)二甲氧基硅烷、[2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基](甲基)二乙氧基硅烷、[2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基](乙基)二乙氧基硅烷、(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)(甲氧基)二甲基硅烷、(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)(甲氧基)二乙基硅烷、(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)(乙氧基)二甲基硅烷、(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)(乙氧基)二乙基硅烷、[2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基](甲氧基)二甲基硅烷、[2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基](甲氧基)二乙基硅烷、[2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基](乙氧基)二甲基硅烷、[2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基](乙氧基)二乙基硅烷、或其部分縮合物。這樣的環(huán)氧改性化合物可以單獨使用、或?qū)?種以上適當?shù)亟M合使用。另外也可以使用市售品，例如可以舉出es1001n、es1002t、es1023(以上由信越有機硅株式會社制造)；硅酸甲酯msep2(三菱化學株式會社制造)等。

在含有環(huán)氧改性有機硅樹脂的情況下，其含量相對于粘合劑組合物中的樹脂成分(即環(huán)氧樹脂、環(huán)氧改性有機硅樹脂和丙烯酸粒子)的總量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上、40質(zhì)量份以下的范圍。

(丙烯酸系樹脂)

在粘合劑組合物中根據(jù)需要含有丙烯酸系樹脂，優(yōu)選含有丙烯酸系樹脂。作為丙烯酸系樹脂，使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物(包括聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯二元共聚物)或其改性物。通過將這樣的含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(以下有時簡稱為mma)與丙烯酸丁酯聚合物嵌段(以下有時簡稱為ba)的2元嵌段共聚物添加到上述的包含雙酚a型環(huán)氧樹脂、3官能以上的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂中，所得到的粘合層具有韌性，并且可實現(xiàn)在車身用途的使用環(huán)境下能夠保持優(yōu)異粘接強度、且粘接強度保持特性也優(yōu)異的粘合層。在下文中，在僅稱為“環(huán)氧樹脂”時，是指雙酚a型環(huán)氧樹脂的情況、以及包含雙酚a型環(huán)氧樹脂與3官能以上的環(huán)氧樹脂的情況這兩種情況。

上述效果的表現(xiàn)可如下進行推定。在mma-ba-mma二元共聚物中，mma部分為“硬”段，ba部分為“軟”段。在現(xiàn)有的粘合劑中，為了對環(huán)氧樹脂賦予韌性(柔軟性)而進行了丙烯酸系樹脂的添加，但通過添加丙烯酸系樹脂使得粘合劑本身的耐熱性降低。若為上述那樣的兼具“硬”段和“軟”段的丙烯酸系樹脂，則認為由于“硬”段部分有助于耐熱性，“軟”段部分有助于韌性或柔軟性，因此能夠?qū)崿F(xiàn)具有韌性、并且在車身用途的使用環(huán)境下也能夠保持優(yōu)異粘接強度的粘合層。

mma-ba-mma二元共聚物可以為在ba嵌段或mma嵌段的一部分導入羧酸、羥基、酰胺基等官能團而得到的改性物。通過使用這樣的改性物，耐熱性進一步提高，同時與上述的環(huán)氧樹脂的相容性也提高，因而粘接強度提高。

在環(huán)氧樹脂中添加mma-ba-mma二元共聚物時，由于mma嵌段部分與環(huán)氧樹脂相容、ba嵌段部分與環(huán)氧樹脂不相容，因而產(chǎn)生了以環(huán)氧樹脂為基體的自組織化。其結(jié)果，在樹脂固化前的階段，表現(xiàn)出了環(huán)氧樹脂為海、丙烯酸系樹脂為島的海島結(jié)構(gòu)。另外，在向mma-ba-mma二元共聚物中導入上述那樣的官能團的情況下，環(huán)氧樹脂與丙烯酸系樹脂的相容性提高，因而島部分減小，表觀上成為兩者相容的狀態(tài)。通過表現(xiàn)出這樣的海島結(jié)構(gòu)或表觀上的相容狀態(tài)，能夠避免界面破壞，在車身用途的使用環(huán)境下能夠保持優(yōu)異粘接強度。另一方面，在使用未導入官能團的未改性丙烯酸系樹脂等，降低丙烯酸樹脂的極性從而降低與環(huán)氧樹脂的相容性時，與上述情況相反，表現(xiàn)出了環(huán)氧樹脂為島、丙烯酸系樹脂為海那樣的海島結(jié)構(gòu)。因此可以認為，能夠?qū)崿F(xiàn)將粘接強度維持在一定程度、同時在車身用途的使用環(huán)境下能夠保持優(yōu)異粘接強度的粘合層。在具有這樣的海島結(jié)構(gòu)的情況下，能夠抑制水從粘合劑(樹脂)與被粘物的界面侵入，因此能夠進一步實現(xiàn)粘接強度保持特性優(yōu)異的粘合層。

為了表現(xiàn)出海島結(jié)構(gòu)，以質(zhì)量基準計，優(yōu)選將環(huán)氧樹脂與丙烯酸系樹脂(mma-ba-mma二元共聚物)以100：4～100：100的比例進行混配。在以該比例將兩者混配時，在樹脂固化前的階段，在環(huán)氧樹脂(海)中以納米級水平的微粒狀丙烯酸系樹脂(島)分散，表現(xiàn)出表觀上的相容狀態(tài)。通過在維持表觀上的相容狀態(tài)的同時進行樹脂的固化，能夠維持優(yōu)異粘接強度。

(丙烯酸粒子)

丙烯酸粒子具有核殼結(jié)構(gòu)體，該核殼結(jié)構(gòu)體具有丁二烯系橡膠與聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。在向環(huán)氧樹脂中添加僅為丁二烯系橡膠的粒子的情況下，通常僅為丁二烯系橡膠的粒子可能會在粘合劑組合物中或粘合層中發(fā)生凝集。與之相對，在本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸微粒中，由于丁二烯系橡膠被聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯覆蓋，因而即使添加到環(huán)氧樹脂中也不容易發(fā)生凝集，丙烯酸粒子核部的丁二烯系橡膠在粘合劑組合物中或粘合層中能夠一邊構(gòu)建丙烯酸粒子群的網(wǎng)絡一邊以粒子的狀態(tài)進行分散，能夠?qū)λ玫降恼澈蠈淤x予韌性。

此外，為了進一步提高丙烯酸粒子的分散性，丙烯酸粒子優(yōu)選具有反應性官能團。從提高與環(huán)氧樹脂的相容性的觀點出發(fā)，反應性官能團優(yōu)選為環(huán)氧基。優(yōu)選在殼部的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯具有環(huán)氧基等反應性官能團?；蛘?，可以將殼部的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯預先制成環(huán)氧改性聚甲基丙烯酸酯或環(huán)氧改性聚丙烯酸酯。環(huán)氧改性聚甲基丙烯酸酯或環(huán)氧改性聚丙烯酸酯只要在聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯中導入了環(huán)氧基就沒有特別限定，例如可以是使甲基丙烯酸縮水甘油酯類的丙烯酸鏈發(fā)生反應來導入環(huán)氧基而得到的物質(zhì)。

丙烯酸粒子優(yōu)選平均粒徑為200nm以下。對于平均粒徑為例如微米數(shù)量級的丙烯酸微粒來說，構(gòu)成微粒的丙烯酸部分的tg變得顯著，因而表觀上tg降低。另一方面，對于平均粒徑為200nm以下的丙烯酸微粒來說，分散在粘合劑組合物中的丙烯酸微粒表現(xiàn)出宛如相容的形式，因而丙烯酸部分的tg不顯露(隠れる)。因此，作為整體的tg不會降低，倒不如說在每個局部制作了丙烯酸微粒的網(wǎng)絡，因而tg提高。特別是在丙烯酸粒子中導入環(huán)氧基等反應性官能團的情況下，tg的提高效果顯著。tg的提高對于耐水性的影響較大，通過將該tg確保為較高值，能夠保持耐水性。需要說明的是，對于丙烯酸微粒的平均粒徑的下限沒有特別限定，從獲得性、韌性賦予效果、再凝集性等方面出發(fā)，優(yōu)選為10nm以上。

在將粘合劑組合物的總質(zhì)量設為100％時，優(yōu)選按照丙烯酸粒子的質(zhì)量比例為3％以上、33％以下來含有丙烯酸粒子。另外，優(yōu)選按照丙烯酸粒子的含量m1與環(huán)氧樹脂(包含雙酚a型環(huán)氧樹脂，根據(jù)需要也包含3官能以上的環(huán)氧樹脂)的含量m2之比(m1/m2)為0.05以上、0.35以下來含有丙烯酸粒子。

需要說明的是，通過混配環(huán)氧樹脂與丙烯酸粒子，在樹脂固化前的階段，在環(huán)氧樹脂(海)中以納米級水平的微粒狀分散有丙烯酸粒子(島)，表現(xiàn)出表觀上的相容狀態(tài)。通過維持表觀上的相容狀態(tài)同時進行樹脂的固化，能夠維持優(yōu)異粘接強度。并且，通過含有丙烯酸粒子，該丙烯酸粒子容易以微分散的方式在海島的島結(jié)構(gòu)中局部化。丙烯酸粒子微分散在海島結(jié)構(gòu)的島部分這樣的特殊海島結(jié)構(gòu)能夠提高所得到的粘合層的耐水性，特別是即使在像用于車身的情況下那樣被暴露于振動、沖擊、外部氣溫變化、風雨、與水或融雪劑接觸等嚴酷因素的情況下，在粘接時也能夠以更高強度進行粘接，隨著時間推移也能夠保持更高的強度。

(固化劑)

環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂和固化劑(包括固化催化劑)通過加熱等進行反應，使粘合劑組合物發(fā)生固化。在本發(fā)明中，為了促進固化反應，在粘合劑組合物中包含固化劑。作為固化劑，可以舉出例如二亞乙基三胺(deta)、三亞乙基四胺(teta)、間苯二甲胺(mxda)等脂肪族多元胺、二氨基二苯基甲烷(ddm)、間苯二胺(mpda)、二氨基二苯砜(dds)等芳香族多元胺；包括雙氰胺(dicy)、有機酸二酰肼等的多元胺化合物等胺系固化劑；六氫化鄰苯二甲酸酐(hhpa)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(mthpa)等脂環(huán)族酸酐(液態(tài)酸酐)；偏苯三酸酐(tma)、均苯四酸二酐(pmda)、二苯甲酮四羧酸(btda)等芳香族酸酐等酸酐系固化劑。另外還可以舉出酚樹脂等酚系固化劑、封端異氰酸酯等異氰酸酯系固化劑等。它們之中，可適當?shù)厥褂冒废倒袒瘎?，特別優(yōu)選雙氰胺系固化劑。

作為固化劑使用雙氰胺系固化劑的情況下，優(yōu)選合用封端異氰酸酯來進行使用。通過將雙氰胺與封端異氰酸酯合用來進行使用，粘合劑的保存穩(wěn)定性提高。另外，通過合用氰酸酯系固化劑，在車身用途中優(yōu)選使用的鋁或鎂等輕量金屬的表面存在羥基的情況下，羥基與粘合成分之間形成交聯(lián)，因而表面密合力提高。

封端異氰酸酯是使封端劑與異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行加成反應而得到的反應生成物。因此，封端異氰酸酯是異氰酸酯基經(jīng)封端劑保護而失活的物質(zhì)。通過以規(guī)定溫度對該封端異氰酸酯進行加熱處理，該封端劑從異氰酸酯基解離、即脫封，再生為活性異氰酸酯基。

作為異氰酸酯化合物，可以舉出在1分子內(nèi)具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯。具體地說，可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯和4,4-二苯基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯、以及二環(huán)庚烷三異氰酸酯等脂環(huán)式異氰酸酯等。

作為封端劑，可以舉出例如乙酰乙酸乙酯等活性亞甲基系封端劑、苯酚、甲酚和二甲苯酚等酚系封端劑、二甲基吡唑等吡唑系封端劑、甲醇、乙醇、丙二酸二乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端劑、甲基乙基酮肟、二乙酰單肟和環(huán)己烷肟等肟系封端劑、丁基硫醇、叔丁基硫醇和苯硫酚等硫醇系封端劑、琥珀酰亞胺等酰亞胺系封端劑、苯胺和丁胺等胺系封端劑、咪唑和2-乙基咪唑等咪唑系封端劑、以及亞甲基亞胺和亞丙基亞胺等亞胺系封端劑等。

封端異氰酸酯可以使用市售品，可以舉出例如mf-k60b、sbn‐70d、tpa-b80e、17b-60px、e402-b80b、e402-b80t(旭化成化學株式會社制造)。

固化劑在粘合劑組合物中的含量能夠由固化劑的胺值、酸值適當?shù)卮_定。例如，在使用雙氰胺作為固化劑的情況下，相對于環(huán)氧樹脂和環(huán)氧改性有機硅樹脂100質(zhì)量份，固化劑的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份～30質(zhì)量份。固化劑的混配比在該范圍內(nèi)時，能夠提高接合后的耐熱性、能夠抑制粘接強度由于溫度變化而發(fā)生的劣化，同時能夠維持保存穩(wěn)定性(貯存期)。需要說明的是，若保存穩(wěn)定性低，則在將粘合片材保存到其與被粘物接合為止的情況下，在保存期間固化反應可能會進行。若固化劑的含量過多，則在粘合劑組合物固化后仍殘留有未反應的固化劑，粘接力可能會降低。

(其他)

在本發(fā)明的粘合劑組合物中，根據(jù)需要，為了對例如加工性、耐熱性、耐候性、機械性能、尺寸穩(wěn)定性、抗氧化性、滑動性、離型性、阻燃性、抗霉性、電氣特性、強度、其他等進行改良、改性，可以添加例如潤滑劑、增塑劑、填充劑、填料、抗靜電劑、防粘連劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料等著色劑、其他等。另外，根據(jù)需要可以進一步含有硅烷系、鈦系、鋁系等偶聯(lián)劑。由此可以提高樹脂與被粘物以及樹脂與后述芯材的密合性。

在粘合劑組合物中，可以將上述各成分混合，根據(jù)需要進行混煉、分散，來制備粘合劑。對于混合或分散方法沒有特別限定，可以應用通常的混煉分散機，例如二輥磨機、三輥磨機、礫磨機、滾筒磨機、szegvari超微磨碎機、高速葉輪分散機、高速石磨機、高速度沖擊磨機、分散機(デスパー)、高速混合器、螺條混合機、蝸桿捏和機、強力混合器、轉(zhuǎn)鼓混合機、攪拌機、分配器(デスパーザー)、均化器以及超聲波分散機等。作為硬環(huán)氧樹脂使用兩種以上的情況下，優(yōu)選先將它們混合攪拌，接著進行固化劑的混合攪拌，利用溶劑稀釋后，進行軟環(huán)氧樹脂的混合攪拌，接著進行丙烯酸系樹脂的混合攪拌。

[粘合片材]

如圖1所示，本發(fā)明的粘合片材10在第1離型膜2a和第2離型膜2b之間具有粘合層1。該粘合層1至少含有雙酚a型環(huán)氧樹脂、丙烯酸粒子和固化劑，該丙烯酸粒子是具有丁二烯系橡膠與聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核殼結(jié)構(gòu)體。另外，對于該粘合層1來說，在經(jīng)粘合層1將金屬與復合樹脂粘接后，在80℃的水、80℃的10％nacl溶液以及80℃的50％cacl2溶液中分別浸漬200小時后，粘接強度保持率滿足68％以上。需要說明的是，在下文中，有時將第1離型膜2a與第2離型膜2b合在一起稱為離型膜2。

粘合層1進一步含有芯材(未圖示)，粘合劑可以為浸滲到芯材中的方式。作為芯材，優(yōu)選織布或無紡布，可以舉出現(xiàn)有公知的各種織布或無紡布。例如可以舉出液晶聚合物等具有耐熱性的塑料的纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、聚酯無紡布、維尼綸纖維、發(fā)泡氨基甲酸酯等，可以使用由它們構(gòu)成的織布、無紡布。

在粘合層1含有芯材的情況下，使用涂布機，使第1離型膜2a與芯材疊一起來運行，在該芯材面涂布粘合劑組合物，從而可以使粘合劑組合物向芯材浸滲。使浸滲后的芯材干燥，在涂布面貼合第2離型膜2b，從而能夠得到粘合片材10。

作為向離型膜2上涂布粘合劑組合物的涂布方法沒有特別限定，可以舉出例如輥涂、逆轉(zhuǎn)輥涂布、轉(zhuǎn)送輥涂布、凹板印刷、凹版反向涂布、逗號涂布、桿涂、刮板涂布、棒涂、繞線棒涂布、模涂、模唇涂布、浸漬涂布等。利用上述的涂布法將粘合劑組合物涂布在第1離型膜2a的離型面上、或者第1離型膜2a與芯材重疊后的芯材面上，并進行干燥，其后貼合第2離型膜2b即可。粘合劑組合物(涂布液)的粘度調(diào)整為1～20000厘斯托克斯(25℃)左右、優(yōu)選為1～2000厘斯托克斯。在浸滲涂布到芯材中的情況下，優(yōu)選粘度低，為1～1000厘斯托克斯。

第1離型膜2a與第2離型膜2b可以使用相同或不同的離型膜。作為離型膜2，可以適當?shù)厥褂秒x型膜、隔離紙、隔離膜、分離紙(セパ紙)、剝離膜、剝離紙等現(xiàn)有公知的離型物。另外，還可以使用在無纖維紙、銅版紙、含浸紙、塑料膜等離型膜用基材的單面或兩面形成了離型層的離型物。作為離型層，只要為具有防粘性的材料就沒有特別限定，例如有有機硅樹脂、有機樹脂改性有機硅樹脂、氟樹脂、氨基醇酸樹脂、三聚氰胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等。這些樹脂可以使用乳液型、溶劑型或無溶劑型中的任一種。

離型層通過將分散和/或溶解有離型層成分的涂液涂布在離型膜用基材膜的單面并進行加熱干燥和/或固化來形成。作為涂液的涂布方法，可以應用公知的任意涂布法，例如為輥涂、凹板印刷、噴涂等。另外，離型層可以根據(jù)需要在基材膜的至少單面的整個面或一部分上形成。

第1和第2離型膜的剝離力優(yōu)選相對于粘合片材為1mn/cm～2000mn/cm左右、進一步優(yōu)選為100mn/cm～1000mn/cm。離型層的剝離力小于1mn/cm的情況下，與粘合片材或被粘合材料的剝離力弱，會發(fā)生剝離或部分浮起。另外，上述剝離力大于2000mn/cm的情況下，離型層的剝離力強、難以剝離。從穩(wěn)定的離型性、加工性的方面考慮，優(yōu)選以聚二甲基硅氧烷為主成分的加成和/或縮聚型的剝離紙用固化型有機硅樹脂。

[被粘物的粘接方法]

在粘合片材與被粘物的粘接中，將粘合片材10的第1離型膜2a和第2離型膜2b剝離除去，露出粘合層1。將露出的粘合層1被2個相同或不同的第1被粘物和第2被粘物夾在中間，利用粘合層1的粘合性保持被粘物。接下來通過進行加熱或加壓加熱使粘合層1固化，從而能夠?qū)⒌?被粘物和第2被粘物牢固地粘接。通過像這樣利用初期粘合性將被粘物彼此臨時固定，其后通過例如分批方式使粘合片材10熱固化，從而能夠進行被粘物的粘接，因而能夠省去預熱等工序，同時顯著提高生產(chǎn)率。

作為被粘物沒有特別限定，可以舉出車身中使用的鋁或鎂等輕量金屬和frp(cfrp：碳纖維增強塑料、gfrp：玻璃纖維增強塑料)等輕量復合樹脂，優(yōu)選用于該輕量金屬與輕量復合樹脂的粘接。需要說明的是，被粘物也可以為除此以外的金屬、無機材料、有機材料、將它們組合而成的復合材料、層積材料等。

固化時的加熱溫度為60℃～250℃左右、優(yōu)選為100℃～180℃。加熱時間為1～240分鐘、優(yōu)選為10～120分鐘。固化后的粘合片材10的粘合層1具有初期粘合性，無需預熱等工序，僅利用粘合力即能夠保持被粘物進行作業(yè)，因此作業(yè)性良好，成本也低。此外，可得到由環(huán)氧樹脂所致的牢固的粘接強度、該粘接強度在溫度變化下也不容易劣化，另外，由于丙烯酸系樹脂的作用而使其脆質(zhì)性低，具有優(yōu)異的剪切強度和高耐沖擊性、耐熱性，因而能夠用于結(jié)構(gòu)用途中。另外，由于在環(huán)氧樹脂中含有特定的丙烯酸粒子，因而能夠由于該丙烯酸粒子的作用而保持優(yōu)異粘接強度。

[貼合體]

通過使用本發(fā)明的粘合片材10，能夠?qū)⒗矛F(xiàn)有的焊接法難以接合的玻璃纖維或碳纖維的frp與鋁或鎂等輕量金屬強力地接合。如后述的實施例所示，由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合層1在像這樣將金屬與復合樹脂粘接后，在80℃的水、80℃的10％nacl溶液以及80℃的50％cacl2溶液中分別浸漬200小時后，粘接強度保持率滿足68％以上。

另外，可以得到鋁與鐵等金屬的貼合體、frp或cfrp彼此的貼合體。這些貼合體可以不受溫度變化的影響而保持優(yōu)異粘接強度，同時脆質(zhì)性低、具有優(yōu)異的剪切強度和高耐沖擊性、耐熱性，特別是在像用于車身的情況下那樣被暴露于振動、沖擊、外部氣溫變化、風雨、與水或融雪劑接觸等嚴酷因素的用途中能夠良好地應用。只要為這樣的用途，并不限于汽車，另外，不僅可用于航空器、船舶等領域，而且還可用于電子設備類、電子設備殼體、家電制品、基礎設施類結(jié)構(gòu)物、生活管線建材、一般建材等領域中。

【實施例】

通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例的內(nèi)容。需要說明的是，各層的各組合物為除去溶劑后的固體成分的質(zhì)量份。

[實施例1]

實施例1的粘合劑組合物利用下述成分制備：將2官能的雙酚a型環(huán)氧樹脂(jer1001、三菱化學株式會社)與具有核殼結(jié)構(gòu)(殼部為聚甲基丙烯酸酯、核部為丁二烯系橡膠)的丙烯酸粒子按照以質(zhì)量基準計為67:33的比例進行混配所得到的組合物65質(zhì)量份、4官能的環(huán)氧樹脂(jer604、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三菱化學株式會社)65質(zhì)量份、硅酮骨架環(huán)氧樹脂(es1023、信越化學工業(yè)株式會社)20質(zhì)量份、丙烯酸系樹脂(m22n、pmma-pba-pmma共聚物、arkema株式會社)30質(zhì)量份、環(huán)氧型硅烷偶聯(lián)劑(kbm403、信越化學工業(yè)株式會社)2質(zhì)量份、雙氰胺(dicy7、三菱化學株式會社)14質(zhì)量份、咪唑(ajicuremyh、ajinomotofinetechno株式會社)9質(zhì)量份。

[實施例2]

實施例2的粘合劑組合物利用下述成分制備：將2官能的雙酚a型環(huán)氧樹脂(jer1001、三菱化學株式會社)與具有核殼結(jié)構(gòu)(殼部為聚甲基丙烯酸酯、核部為丁二烯系橡膠)的丙烯酸粒子按照以質(zhì)量基準計為67:33的比例進行混配所得到的組合物150質(zhì)量份、雙氰胺(dicy7、三菱化學株式會社)14質(zhì)量份、咪唑(ajicuremyh、ajinomotofinetechno株式會社)9質(zhì)量份。

[比較例1]

比較例1的粘合劑組合物利用下述成分制備：2官能的雙酚a型環(huán)氧樹脂(jer828、三菱化學株式會社)200質(zhì)量份、雙氰胺(dicy7、三菱化學株式會社)14質(zhì)量份、咪唑(ajicuremyh、ajinomotofinetechno株式會社)9質(zhì)量份。

[粘合片材的制作]

使用逗號涂布機將實施例1、2和比較例1中得到的粘合劑組合物按照涂布量為100g/m²涂布在與離型膜(分隔膜：sp-pet03bu、tohcello株式會社制造)重疊在一起的芯材(聚酯無紡布：ol150s、日本vilene株式會社制造)的表面，使粘合劑浸滲到芯材中來形成粘合層。在該粘合層上貼合離型膜(分隔膜：sp-pet01bu、tohcello株式會社制造)，從而制作在粘合層的兩面貼合有離型片的粘合片材。

[貼合體的制作]

將所制作的粘合片材裁剪成長25mm、寬12.5mm，剝離一面的離型膜，使粘合層露出。將露出的粘合層粘貼在鋁(jis標準：6061合金、長100mm、寬25mm、厚1.5mm)的前端部分。從粘貼在鋁上的粘合片材剝離另一面的離型膜，使粘合層露出。在露出的粘合層上粘貼除去剝離膜后的未固化cfrp預浸料(tr3110#331、三菱麗陽株式會社制造)，進一步在其上粘貼與上述同樣地剝離了離型膜后的粘合片材，將露出的粘合層粘貼在鋁的前端部分。作為最終結(jié)構(gòu)，為鋁/粘合層/預浸料層/粘合層/鋁。

如此，將鋁與cfrp臨時固定后，在該臨時固定部分上施加3kg的負荷，在130℃進行2小時的加熱，使粘合層固化，得到貼合體。

[粘接強度的評價]

(初期粘接強度)

在23℃、50％rh的環(huán)境下將所制作的貼合體的兩端固定至tensilon萬能材料試驗機(rtf-1350、株式會社a&d制造)，以10mm/分鐘進行拉伸，測定剪切強度。將測定結(jié)果列于表1。

(在高溫熱水環(huán)境下保存后的粘接強度)

將所制作的貼合體浸漬在蒸餾水中，在80℃的環(huán)境下靜置200小時后，從蒸餾水中取出貼合體，在23℃、50％rh的環(huán)境下靜置24小時。接著與上述同樣地測定剪切強度。另外，關于在高溫熱水環(huán)境下保存后的粘接強度相對于初期粘合強度的保持率，以[高溫熱水環(huán)境下保存后的粘接強度(mpa)]/[初期粘合強度(mpa)]×100(％)的形式計算得出。將結(jié)果列于表1。

[成膜性的評價]

使用逗號涂布機將粘合劑按照干燥后的涂布量為50g/m²涂布在離型膜(分隔膜：sp-pet01bu、tohcello株式會社制造)上，在100℃進行3分鐘的干燥，觀察涂布面的外觀。關于評價基準，“○”：涂布膜為均勻的厚度(±5μm)時；“×”：離型膜的表面存在有排斥粘合劑而未被涂布之處時。將結(jié)果列于表1。

[保存穩(wěn)定性的評價]

使用所制作的粘合片材，由各粘合片材剝離一面的離型膜，使粘合層露出，在剝離后的粘合層的部分載置進行了表面清洗的鋁板(jis標準：6061合金、長100mm、寬25mm、厚1.5mm)，使用手動式壓接裝置(jisz0237)由其上部以壓接速度約5毫米/秒往復1次，使粘合片材與鋁板貼合，得到試驗樣品。接下來，使用tensilon萬能試驗機(株式會社orientec制：rta-1t)以180°、300mm/分鐘對所得到的試驗樣品進行剝離，測定剝離強度(n/cm)。另外，將所制作的粘合片材在23℃、50％rh的環(huán)境下靜置1個月后，與上述同樣地制作試驗樣品，進行剝離，測定剝離強度。將相對于試驗樣品制作后的初期粘合力在靜置1個月后仍保持50％以上的粘合力記為“○”，將小于50％記為“×”。將結(jié)果列于表1。

【表1】

[粘合劑的相容狀態(tài)的觀察]

將利用由實施例1、2和比較例1得到的粘合劑組合物制作的粘合片材在130℃固化2小時后，剝離一面的離型膜使粘合層露出，使用電子顯微鏡(產(chǎn)品名：su3500、hitachihigh-tech株式會社制造)進行表面觀察，確認粘合劑的相容狀態(tài)。另外，同樣地使用透射型電子顯微鏡(tem)進行觀察。將所得到的電子顯微鏡照片示于圖2、透射型顯微鏡照片示于圖3。如圖2(a)和圖3(a)所示，在利用實施例1、2的粘合劑組合物得到的粘合層中觀察到表現(xiàn)出了海島結(jié)構(gòu)。確認到形成了納米尺寸的丙烯酸粒子局部地散布的海島結(jié)構(gòu)?？梢哉J為海是環(huán)氧樹脂、小島是丙烯酸粒子。需要說明的是，在實施例1中添加了丙烯酸系樹脂，但在圖2(a)和圖3(a)中為表觀上的相容狀態(tài)，因而可以認為未觀察到起因于丙烯酸系樹脂的海島結(jié)構(gòu)。

另一方面如，圖2(b)和圖3(b)所示，對于利用比較例1的粘合劑組合物得到的粘合層，觀察到其均勻地相容、未表現(xiàn)出海島結(jié)構(gòu)。

[動態(tài)粘彈性測定]

將利用由實施例1、2和比較例1得到的粘合劑組合物制作的粘合片材在130℃固化2小時后，剝離兩面的離型膜得到粘合層。使用固體粘彈性分析儀(tainstruments株式會社制造，rsa-iii)，利用依據(jù)jisk7244-1的動態(tài)粘彈性測定法(工作模式：壓縮模式、頻率：1hz、溫度：-50℃～150℃、升溫速度：5℃/分鐘)對于該粘合層在25℃的儲能模量(e’)和損耗角正切(tanδ)進行測定。將結(jié)果示于圖4。由圖4的儲能模量(e’)和損耗角正切(tanδ)的溫度依賴性的曲線圖也可知，與比較例1的粘合層相比，實施例1的粘合層的軟化點更高。由該結(jié)果可知，利用由實施例1得到的粘合劑組合物制作的粘合層即使在高溫熱水環(huán)境下也能夠保持優(yōu)異粘接強度。

接著，對于實施例1和比較例1中得到的粘合層，進行初期時和80℃200小時后的儲能模量(e’)與損耗角正切(tanδ)的測定。圖5是實施例1中得到的粘合層在初期時和80℃200小時后的儲能模量(e’)的曲線圖(a)、以及在初期時和80℃200小時后的損耗角正切(tanδ)的溫度依賴性的曲線圖(b)，圖6是比較例1中得到的粘合層在初期時和80℃200小時后的儲能模量(e’)的曲線圖(a)、以及在初期時和80℃200小時后的損耗角正切(tanδ)的溫度依賴性的曲線圖(b)。

由圖5和圖6的結(jié)果可以推測，在比較例1中，由e’和tanδ的測定結(jié)果可知，在熱水處理后，粘合層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著移動至低溫側(cè)，具有由吸水等所致的凝集力降低。與之相對，在實施例1中，在熱水處理后的粘合層中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有降低，不具有由吸水等所致的凝集力降低。

【符號的說明】

1粘合層

2a第1離型膜

2b第2離型膜

10粘合片材