丙烯酸類壓敏粘合劑耐受寬泛范圍的溶劑，包括極性溶劑和非極性溶劑兩者。

背景技術(shù)：

壓敏粘合劑(“psa”)通常應(yīng)用于寬泛范圍的環(huán)境中，這可將psa暴露于可以對psa的粘結(jié)特性產(chǎn)生不利影響的材料。抗溶劑性是psa的一個期望的性質(zhì)，抗溶劑性使得psa能夠用于和應(yīng)用于暴露于溶劑的環(huán)境中。如果psa不能夠耐受某一種溶劑，那么在該溶劑可對psa的物理特性(諸如，剝離粘合強度或剪切抗性)產(chǎn)生不利影響的情況下，該溶劑可被吸收到聚合物中，從而導(dǎo)致減小的粘結(jié)強度和潛力，在最壞的情況下，分層。另外，psa對溶劑的耐受性并非一致地適用于所有的溶劑。例如，psa可以耐受非極性溶劑，但是卻易受極性溶劑的影響。psa的化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶劑的極性或聚合物在給定的溶劑中的溶解度均可以影響psa耐受具體類型的溶劑的能力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本公開涉及具體的丙烯酸類psa組合物，該丙烯酸類psa組合物能夠耐受多種溶劑。當(dāng)前可得的常規(guī)的psa可以能夠耐受某些類型或種類的溶劑。然而，使用由相當(dāng)量的c4-c8丙烯酸酯單體(諸如丙烯酸丁酯和/或丙烯酸異辛酯)生成的常規(guī)的psa的耐受多種溶劑的能力當(dāng)前未被認(rèn)識。期望提供能夠耐受此類各種不同的溶劑諸如水(極性溶劑)和油酸(非極性溶劑)的psa。本公開的某些實施方案涉及主要來源于c1-c4丙烯酸酯單體的丙烯酸類psa，并且特別地涉及丙烯酸甲酯(c1丙烯酸酯)。根據(jù)本公開制備的丙烯酸類psa對多種溶劑(包括極性和非極性種類中的那些溶劑)表現(xiàn)出強效的耐受性。

在一個實施方案中，來源于以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的丙烯酸類壓敏粘合劑，在對極性溶劑和非極性溶劑兩者的耐受性方面比常規(guī)的丙烯酸類psa表現(xiàn)出意想不到的并且良好的改善，同時保持期望的粘合劑質(zhì)量：(i)約20重量％至約60重量％的丙烯酸甲酯，(ii)約40重量％至約80重量％的單體，所述單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或它們的組合，(iii)約0.2重量％至約5重量％的官能丙烯酸酯單體，以及(iv)交聯(lián)劑。

可使用溶劑溶脹測試來測量對某些溶劑的耐受性。當(dāng)丙烯酸類psa被浸入到所選擇溶劑中延長的時間段時，該測試測量丙烯酸類psa對所選擇溶劑的吸收。由于所吸收的溶劑在基線質(zhì)量以上，所以將結(jié)果記錄為丙烯酸類psa的質(zhì)量的增益比率。在某些實施方案中，本公開的丙烯酸類壓敏粘合劑表現(xiàn)出對極性溶劑和非極性溶劑的耐受性，如根據(jù)溶脹率測試在浸沒于1:1的水和異丙醇混合物中后，以1.8或更小的溶劑溶脹率所展現(xiàn)的耐受性，以及根據(jù)溶脹率測試在浸沒于油酸中后，以1.5或更小的溶劑溶脹率所展現(xiàn)的耐受性。根據(jù)剝離粘合測試，丙烯酸類psa具有0.7n/mm或更大的剝離粘合強度。

可以使用常規(guī)的單體聚合操作來使本公開的丙烯酸類psa聚合。在某些實施方案中，自由基溶劑聚合是非常適合產(chǎn)生丙烯酸類psa的一種方法。主要由c1-c4丙烯酸酯單體聚合的丙烯酸類psa(如通過本公開實施的)可以施加至基底上以形成多種制品。基底可以包括常規(guī)聚合物基底或網(wǎng)。

具體實施方式

包含丙烯酸類psa的組合物來源于多種單體或有機(jī)組分的反應(yīng)產(chǎn)物。以對于總的可聚合的混合物的重量百分比來記錄以下組分。第一組分為包含約20重量％至約60重量％的丙烯酸甲酯的單體。第二組分包含約40重量％至約80重量％的單體，該單體選自包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或它們的組合的組。第三組分包含約0.2重量％至約5重量％的官能丙烯酸酯單體。所述組分的反應(yīng)產(chǎn)物為通常被稱為丙烯酸類psa的粘合劑共聚物。最后，交聯(lián)劑包括在聚合的混合物中。

為了本公開的目的，壓敏性粘合劑或psa可由作為dahlquist標(biāo)準(zhǔn)而已知的方式辨別。如psa技術(shù)手冊(handbookofpsatechnology)，donatassatas(編輯)，第2版，第172頁，紐約州紐約的范諾斯特蘭德萊因霍爾德出版社(vannostrandreinhold,newyork,ny)，1989中所描述，該標(biāo)準(zhǔn)將psa定義為具有大于1×10^-6cm2/達(dá)因的1秒蠕變?nèi)崃康恼澈蟿?。另選地，由于模量大致為蠕變?nèi)崃康牡箶?shù)，所以psa可以定義為楊氏模量小于1×10⁶達(dá)因/cm²的粘合劑。用于辨別psa的另一熟知的方式是，如由壓敏帶委員會(pressuresensitivetapecouncil)(1996)提供的用于壓敏帶工業(yè)中的術(shù)語表(glossaryoftermsusedinthepressuresensitivetapeindustry)中描述的，其在室溫下?lián)碛蟹e極持久粘度并且只需指頭和手的壓力接觸便牢固地粘附至各種相異表面，且可從平滑表面移除而不留下殘留物。合適的psa的另一合適定義是，其所具有的室溫儲能模量優(yōu)選地處在由以下點(如在25℃下的模量與頻率的曲線圖上所標(biāo)繪出的)所限定的區(qū)域內(nèi)：在約0.1弧度/秒(0.017hz)的頻率下，從約2×10⁵至4×10⁵達(dá)因/cm²的模量范圍；以及在約100弧度/秒(17hz)的頻率下，從約2×10⁶至8×10⁶達(dá)因/cm²的模量范圍(例如參見psa技術(shù)手冊(handbookofpsatechnology)，(donatassatas編輯)，第2版，紐約的范諾斯特蘭德萊因霍爾德出版社(vannostrandrheinhold,n.y.)，1989的第173頁中的圖8-16)。可使用辨別psa的這些方法中的任何一種來辨別根據(jù)本公開生產(chǎn)的合適的psa。

丙烯酸甲酯是可聚合混合物的單體組分中的一種，其中可聚合混合物增強了所得的psa耐受溶劑，尤其是非極性溶劑的能力。在某些實施方案中，丙烯酸甲酯單體以約20重量％至約60重量％的量被包含。在其它實施方案中，丙烯酸甲酯單體以約30重量％至約50重量％的量被包含?？缮藤彨@得的丙烯酸甲酯的一個來源是密西根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(dowchemicalcompany,midland,mi.)。

可聚合混合物的附加單體組分為c2-c4丙烯酸酯單體。該附加丙烯酸酯單體賦予聚合物必要的psa特性。這部分歸因于單體的低tg性質(zhì)，其在一些實施方案中低于-120℃。c2-c4丙烯酸酯單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或它們的組合。所述丙烯酸酯單體以約40重量％至約80重量％的量包含在可聚合組合物中。在其它實施方案中，c2-c4丙烯酸酯單體占約50重量％至約70重量％。

為了增加內(nèi)聚強度以及為交聯(lián)劑提供反應(yīng)位點以改善psa組合物的耐溶劑性，可以在聚合期間將官能丙烯酸酯摻入到聚合鏈中。為了本公開的目的，官能丙烯酸酯為具有另外的官能部分的烯鍵式不飽和單體。官能部分可以包含羥基、羧酸、異氰酸酯基、氮丙啶或環(huán)氧基官能團(tuán)。在某些實施方案中，官能單體可以包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或它們的組合。具有本公開知識的本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠選擇特定的官能單體，該官能單體平衡psa的強度以及所期望的耐溶劑性質(zhì)。在某些應(yīng)用中，官能單體在可聚合組合物中通常為約0.2重量％至約5重量％。

單體可通過常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行聚合，常規(guī)的技術(shù)包括但不限于溶劑聚合、分散聚合和本體聚合。單體混合物可以包含聚合引發(fā)劑，聚合引發(fā)劑的類型和量能有效地使共聚單體聚合。

根據(jù)聚合物在其所期望的最終狀態(tài)下的應(yīng)用，交聯(lián)劑一般包含在組合物中以用于后續(xù)的交聯(lián)。例如，在將聚合的組分涂覆到背襯上后，交聯(lián)劑可被熱活化。一旦活化，交聯(lián)劑與來自官能丙烯酸酯的官能部分相互作用，以改善內(nèi)聚強度并增強耐溶劑性。交聯(lián)劑一般包括含有羥基、羧酸、異氰酸酯基、氮丙啶或環(huán)氧基官能團(tuán)的化合物。交聯(lián)劑的非限制性示例包括：芳族多異氰酸酯諸如購自賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳材料科學(xué)公司(bayermaterialscience,pittsburgh,pa)的desmodurl75，過氧化苯甲酰諸如購自北卡羅來納州卡里的阿科瑪公司(arkema,cary,nc.)的luperox75。交聯(lián)劑以約0.1重量％至約2.0重量％的量包含在丙烯酸類聚合物中。

丙烯酸類psa可以是自粘性的，在另選的實施方案中可以增粘。用于丙烯酸類psa的有用的增粘劑為松香酯，諸如以商品名foral85得自赫拉克勒斯公司(hercules,inc.)的那些；芳香樹脂，諸如以商品名piccotexlc-55wk得自赫拉克勒斯公司(hercules,inc.)的那些；脂族樹脂，諸如以商品名piccotac95得自赫拉克勒斯公司(hercules,inc.)的那些；以及萜烯樹脂，諸如以商品名piccolytea-115和zonarezb-100得自亞利桑那化學(xué)公司(arizonachemicalco.)的那些。具有本公開知識的本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠選擇必要量的適當(dāng)?shù)脑稣硠?，以為所選擇的應(yīng)用實現(xiàn)所期望的最終結(jié)果。

根據(jù)本公開生產(chǎn)的丙烯酸類psa可被用于形成帶和轉(zhuǎn)印粘合劑。可以通過在合適的載體諸如柔性背襯上涂覆組合物來制備丙烯酸類psa制品。可包含在柔性背襯中的材料的非限制性示例包括聚烯烴諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己內(nèi)酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纖維素和乙基纖維素等?？缮藤彨@得的背襯材料的其它非限制性示例包括牛皮紙、紡粘聚烯烴、從聚烯烴獲得的多孔膜和多層結(jié)構(gòu)。

背襯也可以由織物制備，諸如，由諸如棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的線形成的織造織物，或者非織造織物，諸如天然或合成纖維或它們的共混物的氣流法網(wǎng)。背襯還可由金屬、金屬化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可以取與psa組合物一起使用的諸如標(biāo)簽、帶、招牌、覆蓋物、標(biāo)記等的常規(guī)已知的任何制品的形式。

使用經(jīng)改進(jìn)為適用于特定基底的常規(guī)涂覆技術(shù)，將上述丙烯酸類psa組合物涂覆在基底上。例如，可通過諸如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂和模涂的方法將這些組合物施加至各種固體基底。這些多種涂覆方法使這些組合物按照不同厚度放置在基底上，從而使這些組合物得到更廣泛的應(yīng)用。涂覆厚度可以從幾微米變化到幾百微米。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠選擇適當(dāng)?shù)耐扛布夹g(shù)，以將背襯與所期望的最終用途應(yīng)用進(jìn)行匹配。

丙烯酸類psa的背襯也可以包括防粘涂覆基底。當(dāng)提供粘合劑轉(zhuǎn)印帶時，通常采用此類基底。防粘涂覆基底的示例為本領(lǐng)域所熟知，并且包括例如有機(jī)硅涂覆的牛皮紙等。

本公開的丙烯酸類psa耐受極性和非極性溶劑兩者。由于潛在地各種不同的應(yīng)用，丙烯酸類psa可以暴露于各種不同的包括醇、皮膚油脂諸如皮脂和油酸、水、烴類液體等的溶劑中。該范圍的溶劑代表極性溶劑和非極性溶劑兩者。極性溶劑和非極性溶劑的特征可在于它們的溶解度參數(shù)。非極性(或較低的極性)溶劑(例如，皮膚油脂、烴類)具有較低的溶解度參數(shù)，并且極性(或較高的極性)溶劑(例如，水、醇)具有較高的溶解度參數(shù)。另選地，可以考慮通過它們相應(yīng)的介電常數(shù)來表征極性和非極性溶劑。

表征耐溶劑性的一種方法是通過測量粘合劑在具體的溫度下已經(jīng)浸沒在給定的溶劑中一段時間后的溶脹程度。表現(xiàn)出較高量的溶脹的丙烯酸類psa確實對該特定溶劑耐受性更低。表征耐溶劑性的一種方法是通過測量粘合劑在已經(jīng)浸沒在給定的溶劑中某段時間后的溶脹程度。認(rèn)為材料溶脹的量越高，則其對溶劑的耐受性越低。astmd543-06：“評估塑料對化學(xué)試劑耐受性的標(biāo)準(zhǔn)操作”是此類測試的一個示例。在本公開中，表征溶脹的方法涉及在下面的實施例中所述的溶脹率測試。本公開的丙烯酸類psa的某些實施方案表現(xiàn)出對極性溶劑和非極性溶劑兩者的耐受性。對極性溶劑和非極性溶劑兩者的耐受性是根據(jù)溶脹率測試在浸沒于1:1的水和異丙醇混合物中后，以1.8或更小的溶劑溶脹率來展現(xiàn)的，以及根據(jù)溶脹率測試在浸沒于油酸中后，以1.5或更小的溶劑溶脹率來展現(xiàn)的。常規(guī)的丙烯酸類psa通常不對兩種類型的溶劑均表現(xiàn)出如此強的耐受性。

丙烯酸類psa的耐受多種溶劑的能力不是本公開的組合物的唯一限定屬性。丙烯酸類psa必要地保持足夠的粘合程度。丙烯酸類psa具有至少大于1×10^-6cm2/達(dá)因的1秒蠕變?nèi)崃?。通過剝離粘合測試來確定粘合特性。根據(jù)剝離粘合測試，丙烯酸類psa的一些實施方案表現(xiàn)出0.7n/mm或更大的剝離粘合強度。在下面的實施例中對剝離粘合測試進(jìn)行注釋。

丙烯酸類psa的tg通常比常規(guī)的丙烯酸類psa的tg高。例如，根據(jù)本公開生產(chǎn)的丙烯酸類psa表現(xiàn)出約為-20℃的tg，而其它常規(guī)psa可以低至約-40℃。

本文公開的丙烯酸類psa很好地適合于包括保健，比如創(chuàng)傷敷料和服裝配件；工業(yè)，比如地板標(biāo)記帶和窗密封帶；以及個人安全項目，比如保護(hù)衣的應(yīng)用區(qū)域。丙烯酸類psa對不同類型的溶劑的耐受溶劑特性使得其特別地適合于所述應(yīng)用。

實施例

表1.材料

實施例1的制備

聚合：在一升玻璃瓶中裝入ba(50g)、ma(50g)、hea(0.20g)、etoac(146g)、ipa(4.0g)和vazo-67(0.250g)。用氮氣吹掃瓶，以去除氧氣，并且然后密封。將此密封瓶放入水浴中，加熱到60℃。然后將此密封瓶旋轉(zhuǎn)24小時。獲得澄清粘稠的聚合物溶液。

涂覆：將該聚合物溶液的一部分(26.8g)與desmodurl-75(0.21g)和etoac(10g)在玻璃廣口瓶中混合，直至獲得均勻的溶液。然后將該溶液涂覆到t-30聚酯剝離襯件上，厚度約50微米，并且在65℃的烘箱中干燥30分鐘，以形成壓敏粘合劑帶。

溶脹率測試：將干燥的粘合劑聚合物的一部分(0.50-1.00g干燥物)與剝離襯件分離，稱重并且然后將其放置在玻璃小瓶中。制備了在玻璃小瓶中的兩個樣品。將溶劑ipa(5g)和水(5g)添加到玻璃小瓶中的一個中，以完全浸沒樣品。在第二玻璃小瓶中，添加溶劑油酸(10g)以完全浸沒樣品。將兩個小瓶密封并且放置在保持在65℃的烘箱中24小時的時間段。從烘箱中取出玻璃小瓶并且使其冷卻至環(huán)境溫度。將浸漬的樣品從小瓶中去取出，用薄頁紙將其適當(dāng)?shù)夭粮?，并且稱重。通過取每個樣品的干重除以其在浸漬在溶劑中之后的重量來確定每個樣品的溶脹率。

剝離粘合測試：通過將上面涂覆的樣本層壓到描述于上面的材料表中的pet膜上來生產(chǎn)壓敏粘合劑帶。切割寬12.5mm、長30.5cm的樣品，并且移除剝離襯件。將膠帶露出的粘合劑表面沿測量寬5.1cm、長12.7cm、厚0.12cm的不銹鋼板(304型，具有光亮退火表面，購自俄亥俄州費爾菲爾德的化學(xué)儀器公司(cheminstruments,incorporated,fairfield,oh))的長度方向進(jìn)行粘結(jié)，使用2.0kg的橡膠輥且滾動五次以提供試樣。在施加帶之前，通過使用薄頁紙(商品名kimwipe，第一帶樣品，購自德克薩斯州愛文的金佰利公司(kimberly-clarkcorporation,irving,tx))蘸取丙酮將板擦拭一次，然后蘸取庚烷將板擦拭三次，以對板進(jìn)行清潔。試樣在23℃和50％rh下調(diào)理24小時后，使用配備有1000n稱重傳感器的拉力試驗機(jī)(mtsinsight，購自明尼蘇達(dá)州伊甸草原的mts系統(tǒng)公司(mtssystems,corporation,edenprairie,mn)來評估試樣的剝離粘合強度，在測試過程中使用30.5cm/分鐘的十字頭速度，并將試樣固定在底部夾具中、將尾部固定在頂部夾具中呈180°角。兩個試樣的平均值以牛/毫米(n/mm)為單位進(jìn)行報告。

比較例1-2的制備

制備了兩個比較例，并且使用與上面實施例1所述完全相同的方法進(jìn)行評估，然而，每個比較例的粘合劑聚合物組合物均不相同。比較例1和2的具體組合物完全詳述于表2中。

表2.實施例1-6和比較例1-3的實驗配方和結(jié)果。

表2的數(shù)據(jù)指示實施例1-5的組合物(根據(jù)本公開生產(chǎn)的)展現(xiàn)出對極性溶劑和非極性溶劑兩者的所需的耐受性。比較例1-3，在極性溶劑或非極性溶劑溶脹測試中失效。