本發(fā)明涉及一種包含特定分散的聚氨酯及乙氧基化脂肪醇作為乳化劑的水性粘合劑分散體。所述粘合劑分散體可用作例如復(fù)合薄膜層合的層壓粘合劑。
通常，聚氨酯水性分散體的膠體穩(wěn)定性通過具有可離子化基團(tuán)的化合物的共聚反應(yīng)或者通過可轉(zhuǎn)化為可離子化基團(tuán)(例如羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán))的官能團(tuán)的引入而產(chǎn)生。實(shí)例為擴(kuò)鏈劑，例如乙二胺單丙酸的鈉鹽或乙二胺單乙磺酸的鈉鹽，或引入二羥甲基丙酸(dmpa)，隨后中和羥基官能團(tuán)。這類聚氨酯水性分散體描述于例如wo2007/028760、wo06/087348或wo06/087317中。以此方式得到的分散體的膠體穩(wěn)定性對(duì)于許多工業(yè)粘合劑應(yīng)用是足夠的。然而，在高剪切力作用于分散體的特定應(yīng)用工序中，例如在輥-系統(tǒng)應(yīng)用的操作中或在剪切-加強(qiáng)泵送過程的操作中，以這種方式穩(wěn)定的分散體經(jīng)常形成凝塊，然而由于缺乏膠體穩(wěn)定性，這對(duì)其工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。此外，如果所述聚氨酯分散體還暴露于升高的電解質(zhì)濃度，例如在用硬水稀釋或用富含離子的添加劑配制的情況下，這個(gè)問題將會(huì)在更大程度上發(fā)生。
本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)聚氨酯水性分散體的剪切穩(wěn)定性和/或電解質(zhì)穩(wěn)定性的顯著提高，尤其是針對(duì)粘合劑應(yīng)用，以盡可能地避免上述問題影響應(yīng)用。同時(shí)另外，盡量不改變所述粘合劑分散體所需的性能特性，特別是粘合性能和發(fā)泡性能。顯著增加的形成泡沫的趨勢(shì)可導(dǎo)致應(yīng)用問題，例如作為干燥泡沫的結(jié)果導(dǎo)致涂層圖案缺陷，這應(yīng)該盡可能避免。
作為解決所述問題的方法，已發(fā)現(xiàn)通過加入例如0.5至2重量％(基于固體含量)的至少一種脂肪醇乙氧基化物，可實(shí)現(xiàn)分散體的剪切穩(wěn)定性和電解質(zhì)穩(wěn)定性的顯著提高，而不會(huì)顯著增加在加工期間所述分散體的發(fā)泡，且不會(huì)不可接受地降低粘合特性。
本發(fā)明提供一種水性粘合劑分散體，包含
a)至少一種分散的聚氨酯，其由如下構(gòu)成：
a1)至少一種有機(jī)二異氰酸酯，選自式x(nco)2的二異氰酸酯，其中x為具有4至15個(gè)碳原子的非環(huán)狀脂族烴基、具有6至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基、具有6至15個(gè)碳原子的芳族烴基或具有7至15個(gè)碳原子的芳脂族烴基，
a2)至少一種選自聚酯二醇和聚醚二醇的二羥基化合物，所述聚酯二醇由至少一種脂族二羧酸和至少一種鏈烷二醇形成，且所述聚醚二醇選自聚環(huán)氧丙烷和聚四氫呋喃，
a3)至少一種具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)且還帶有至少一個(gè)離子基團(tuán)或一個(gè)可轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的基團(tuán)的化合物，
a4)任選地，與a1)至a3)不同的其他化合物，和
b)至少一種選自乙氧基化脂肪醇的非離子乳化劑。
合適的二異氰酸酯a1)為例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(ipdi)、2,2-雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)丙烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合苯、2,4-二異氰酸根合甲苯、2,6-二異氰酸根合甲苯(tdi)、4,4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、2,4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、對(duì)苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(tmxdi)、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(hmdi)的異構(gòu)體例如反式/反式、順式/順式及順式/反式異構(gòu)體、及由這些化合物組成的混合物。這類二異氰酸酯可市售獲得。二異氰酸酯a1)尤其優(yōu)選選自六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2,6-二異氰酸根合甲苯及四甲基苯二甲基二異氰酸酯或其混合物。
這些二異氰酸酯的重要混合物特別是二異氰酸根合甲苯和二異氰酸根合二苯基甲烷各自的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物，尤其合適的是80mol％的2,4-二異氰酸根合甲苯和20mol％的2,6-二異氰酸根合甲苯的混合物。還特別有利的是芳族異氰酸酯例如2,4-二異氰酸根合甲苯和/或2,6-二異氰酸根合甲苯與脂族或脂環(huán)族異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯或ipdi的混合物，其中，脂族異氰酸酯與芳族異氰酸酯的優(yōu)選混合比為4:1至1:4。
所述二羥基化合物a2)優(yōu)選具有500至5000g/mol、優(yōu)選1000至3000g/mol的數(shù)均分子量。所述二羥基化合物a2)優(yōu)選不包含離子基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的基團(tuán)。
所述二羥基化合物a2)可為聚酯二醇。優(yōu)選使用通過二元醇和二元羧酸反應(yīng)得到的聚酯二醇。代替游離二羧酸，也可使用低級(jí)醇(具有1至4碳原子的醇)的相應(yīng)二羧酸酐或相應(yīng)二羧酸酯或其混合物用于制備聚酯二醇。所述二羧酸為脂族的。優(yōu)選的二羧酸為通式hooc-(ch2)y-cooh的二羧酸，其中y為1至20的值，優(yōu)選為2至20的偶數(shù)，實(shí)例為琥珀酸、己二酸、癸二酸十二烷二甲酸。特別優(yōu)選己二酸。
所考慮的鏈烷二醇的實(shí)例包括乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、雙(羥甲基)環(huán)己烷例如1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊烷二醇及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、以及聚丁二醇。優(yōu)選的二醇為通式ho-(ch2)x-oh的二醇，其中x為1至20的值，優(yōu)選2至20的偶數(shù)。其實(shí)例為乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、十二烷-1,12-二醇和新戊二醇。特別優(yōu)選丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
所述二羥基化合物a2)可為選自聚環(huán)氧丙烷和聚四氫呋喃的聚醚二醇。所述聚醚二醇可特別通過例如在bf3的存在下環(huán)氧丙烷或四氫呋喃與其本身聚合得到，或者通過這些化合物(任選地作為混合物或依次)與包含活性氫原子的起始組分例如醇或胺(實(shí)例為水、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷或苯胺)的加成反應(yīng)得到。合適的聚四氫呋喃具有例如240至5000g/mol或500至5000g/mol或500至4500g/mol的數(shù)均分子量。
所述聚氨酯優(yōu)選由基于所有的二羥基化合物計(jì)至少50重量％、更優(yōu)選至少85重量％、非常優(yōu)選至少95重量％或100重量％的聚酯二醇或聚醚二醇a2)形成。還可使用上述聚酯二醇和聚醚二醇的混合物。優(yōu)選的二羥基化合物a2)為上述聚酯二醇。特別優(yōu)選己二酸-丁二醇聚酯和己二酸-己二醇聚酯。
為了實(shí)現(xiàn)聚氨酯的水分散性，所述聚氨酯由具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)和至少一個(gè)陰離子基團(tuán)的化合物a3)構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，“陰離子基團(tuán)”也包含可通過中和轉(zhuǎn)化為陰離子基團(tuán)的酸基團(tuán)。陰離子基團(tuán)更特別為磺酸根、羧酸根、磷酸根基團(tuán)，和/或相應(yīng)的羧酸、磺酸和磷酸基團(tuán)?；衔颽3)優(yōu)選選自二羥基羧酸、二氨基羧酸和二氨基磺酸。優(yōu)選計(jì)算具有陰離子基團(tuán)的組分在所述聚氨酯的合成組分的總量中的比例，使得基于所有單體(a1)至(a4)的重量計(jì)，陰離子基團(tuán)的摩爾量為30至1000mmol/kg或50至800mmol/kg或50至500mmol/kg，更優(yōu)選80至300mmol/kg聚氨酯。
所考慮的具有陰離子基團(tuán)和/或具有通過中和轉(zhuǎn)化為陰離子基團(tuán)的酸基團(tuán)的單體通常包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸，其帶有至少一個(gè)醇羥基或至少一個(gè)伯氨基或仲氨基。
優(yōu)選二羥基烷基羧酸，尤其是具有3至10個(gè)碳原子的二羥基烷基羧酸，例如也被描述于us-a3412054中。尤其優(yōu)選具有通式(c1)的化合物
其中，r1和r2為c1-c4鏈烷二基單元且r3為c1-c4烷基單元，特別優(yōu)選二羥甲基丙酸(dmpa)。
另外合適的是相應(yīng)的二羥基烷基磺酸和二羥基烷基膦酸，例如2,3-二羥基丙烷膦酸。其他合適的是分子量為約500至10000g/mol且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)羧酸根基團(tuán)的二羥基化合物，其已知于de-a3911827。它們可通過二羥基化合物與四羧酸二酐例如均苯四酸二酐或環(huán)戊烷四羧酸二酐以摩爾比2:1至1.05:1經(jīng)加聚反應(yīng)而獲得。尤其合適的二羥基化合物為本文中闡述的二醇。
作為具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氨基的化合物a3)，可考慮的是氨基羧酸，例如賴氨酸、β-丙氨酸或記載于de–a2034479中的脂族二伯二胺與α,β-不飽和羧酸或磺酸的加合物。該種化合物例如符合式(c2)
h2n-r4-nh-r5-x(c2)
其中，r4和r5彼此獨(dú)立為c1-c6鏈烷二基單元，優(yōu)選亞乙基，且x為cooh或so3h。特別優(yōu)選的式c2的化合物為n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸。
進(jìn)一步優(yōu)選上述脂族二伯二胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的加合物，例如記載于de專利1954090中。同樣高度合適的化合物a3)為脂族二胺例如乙二胺或丙二胺與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的加合物。
使用合適的中和劑將所述聚氨酯的陰離子基團(tuán)中和至至少10mol％，優(yōu)選至少40mol％，更優(yōu)選至少70mol％，非常優(yōu)選至少90mol％且更特別完全(100mol％)的程度，因而以鹽的形式存在，其中，酸基團(tuán)為陰離子且中和劑以陽離子的形式存在。中和劑例如為氨、堿金屬氫氧化物例如naoh或koh，或烷醇胺。
所述聚氨酯可任選地由與化合物a1)至a3)不同的其他化合物a4)構(gòu)成?；衔颽4)例如用于交聯(lián)或擴(kuò)鏈。它們通常是大于二價(jià)的非酚類醇、具有兩個(gè)或更多個(gè)伯氨基和/或仲氨基的胺，以及除一個(gè)或多個(gè)醇羥基外還帶有一個(gè)或多個(gè)伯氨基和/或仲氨基的化合物。
化合物a4)例如為非聚合二醇，其具有例如60至500g/mol、優(yōu)選62至200g/mol的分子量。也可使用例如所述的用于制備聚酯二醇的短鏈烷二醇的合成組分，其中優(yōu)選具有2至12個(gè)碳原子的二醇、具有2至12個(gè)碳原子和偶數(shù)個(gè)碳原子的無支鏈的二醇，及戊烷-1,5-二醇和新戊二醇?；诙嫉目偭坑?jì)，所述二羥基化合物a2)的比例優(yōu)選為10至100mol％，且基于二醇的總量計(jì)，所述非聚合二醇的比例優(yōu)選為0至90mol％。所述二羥基化合物a2)與所述非聚合二醇的摩爾比特別優(yōu)選為0.1:1至5:1，更優(yōu)選為0.2:1至2:1。
化合物a4)例如還為異氰酸酯，其除游離異氰酸酯基團(tuán)外還帶有其他封端的異氰酸酯基團(tuán)例如脲二酮基或碳二亞胺基。
可用于建立支化度或交聯(lián)度的、具有大于2的官能度的醇例如為三羥甲基丙烷、甘油或糖。
由于胺一般比醇或水與異氰酸酯反應(yīng)更快，尤其是當(dāng)在水的存在下進(jìn)行擴(kuò)鏈和/或交聯(lián)時(shí)，使用具有2個(gè)或更多個(gè)伯氨基和/仲氨基的多胺。當(dāng)期望具有高分子量的交聯(lián)聚氨酯或聚氨酯水性分散體時(shí)，這通常是必要的。在該情況中，工序是制備帶有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，并使其在水中快速分散，然后通過添加具有多個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氨基的化合物而進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)?；趯?duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的總量計(jì)，所述聚氨酯可包含例如1至30mol％、更優(yōu)選4至25mol％的至少一種具有至少2個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性氨基的多胺作為單體a4)。
用于此目的的合適的胺通常為分子量為32至500g/mol、優(yōu)選60至300g/mol的多官能胺，其包含至少兩個(gè)選自伯氨基和仲氨基的氨基。其實(shí)例為二胺，例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，ipda)、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼，或三胺例如二亞乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。所述胺也可以封端的形式使用，例如以相應(yīng)的酮亞胺(參見例如ca-a1,129,128)、甲酮連氮(參見例如us-a4,269,748)或胺鹽(參見us-a4,292,226)的形式。例如，如在us-a4,192,937中使用的噁唑烷也代表封端的多胺，其可用于制備本發(fā)明的聚氨酯用于預(yù)聚物擴(kuò)鏈。當(dāng)使用該封端的多胺時(shí)，通常在無水的情況下將它們與預(yù)聚物混合，然后將該混合物與分散水或部分分散水混合，以便通過水解釋放相應(yīng)的多胺。優(yōu)選使用二胺和三胺的混合物，更優(yōu)選異佛爾酮二胺(ipda)和二亞乙基三胺(deta)的混合物。
可用于建立一定程度的支化度或交聯(lián)度的、具有大于2的官能度的醇例如為三羥甲基丙烷、甘油或糖。出于同樣的目的，也可使用具有大于2的官能度的異氰酸酯作為化合物a4)。商購化合物的實(shí)例為異氰脲酸酯或六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。
進(jìn)一步考慮的化合物a4)為一元醇，其除羥基外還帶有其他對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)，例如具有一個(gè)或多個(gè)伯氨基和/或仲氨基的一元醇，例如單乙醇胺。
化合物a4)——其可任選地使用——也可為單異氰酸酯、一元醇及單伯胺和單仲胺。通常，其比例不超過10mol％，基于單體的總摩爾量計(jì)。這些單官能化合物通常帶有其他官能團(tuán)例如烯屬基團(tuán)或羰基，用于將官能團(tuán)引入至聚氨酯，從而允許所述聚氨酯分散和/或交聯(lián)或經(jīng)受進(jìn)一步類似聚合的反應(yīng)。適于此目的的單體為例如異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯(tmi)和丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯例如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
化合物a4)還為例如具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或一個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)和另外的親水基團(tuán)(例如非離子基團(tuán)或陽離子基團(tuán))的化合物。特別合適的非離子親水基團(tuán)為由優(yōu)選5至100，更優(yōu)選10至80的重復(fù)的環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成的聚乙二醇醚。所述聚環(huán)氧乙烷單元的量可為0至10重量％，優(yōu)選0至6重量％，基于所有化合物a1)-a4)的重量計(jì)。具有非離子親水基團(tuán)的優(yōu)選單體為聚環(huán)氧乙烷二醇、聚環(huán)氧乙烷單醇及聚乙二醇和帶有末端醚化的聚乙二醇基團(tuán)的二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。這類二異氰酸酯及其制備方法闡述于專利us-a3,905,929和us-a3,920,598中。
如何通過選擇相互反應(yīng)的單體的比例以及每分子的反應(yīng)性官能團(tuán)的算術(shù)平均值來調(diào)整聚氨酯的分子量，這在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中是公知常識(shí)。通常選擇合成組分以及它們各自的摩爾量，使得a:b比例
a)為異氰酸酯基團(tuán)的摩爾量，且
b)為羥基的摩爾量和在加成反應(yīng)中能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾量之和，
為0.5:1～2:1,優(yōu)選0.8:1～1.5，更優(yōu)選0.9:1～1.2:1。非常優(yōu)選所述比例a:b盡可能接近1:1。
通常，所使用的聚氨酯合成組分帶有平均1.5至2.5，優(yōu)選1.9至2.1，更優(yōu)選2.0的異氰酸酯基團(tuán)和/或在加成反應(yīng)中能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)。
所述聚氨酯優(yōu)選包括至少50重量％，更優(yōu)選至少80重量％，非常優(yōu)選至少90重量％或100重量％的化合物a1)-a3)。
化合物a4)的量?jī)?yōu)選為小于10重量％，更優(yōu)選小于5或2重量％，非常優(yōu)選小于1重量％，在每種情況下基于所有的聚氨酯合成組分的總和計(jì)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚氨酯僅由化合物a1)-a3)合成。
在本發(fā)明的水性分散體中存在的用于制備聚氨酯的合成組分的聚加成反應(yīng)可在20至180℃、優(yōu)選70至150℃的反應(yīng)溫度下，在大氣壓下或在自生壓力下進(jìn)行。所需的反應(yīng)時(shí)間通常在1至20小時(shí)、更特別1.5至10小時(shí)的范圍內(nèi)。在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中，已知反應(yīng)時(shí)間被參數(shù)例如溫度、單體濃度和單體活性影響。
可使用有機(jī)或有機(jī)金屬化合物催化所述反應(yīng)，即用于制備聚氨酯的合成組分的聚加成反應(yīng)。合適的催化劑包括二月桂酸二丁基錫(dbtl)、辛酸錫(ii)、鈦酸四丁酯(tbot)或二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。其他合適的催化劑為銫鹽，尤其是銫羧酸鹽，例如銫的甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽或2-乙基己酸鹽。
適用于進(jìn)行加聚(即，單體a)、b)、c)和任選的d)和e)的反應(yīng))的聚合設(shè)備包括攪拌釜，特別是當(dāng)使用溶劑以確保低粘度和有效移出熱量時(shí)。優(yōu)選的溶劑與水無限混溶，并在大氣壓力下具有40至100℃的沸點(diǎn)，且與單體緩慢反應(yīng)或完全不反應(yīng)。
所述分散體例如可通過以下方法之一制備：根據(jù)“丙酮法”，在可與水混溶且在大氣壓力下沸點(diǎn)低于100℃的溶劑中，由合成組分制備離子聚氨酯。加入足夠的水以便形成其中水呈連續(xù)相的分散體。
“預(yù)聚物混合方法”不同于丙酮法，區(qū)別在于，首先制備帶有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，而不是完全反應(yīng)的(潛在的)離子聚氨酯。在這種情況下選擇組分以便所定義的比例a:b大于1.0且最高達(dá)3，優(yōu)選1.05至1.5。所述預(yù)聚物首先分散于水中，然后通過異氰酸酯基團(tuán)與帶有多于2個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性氨基的胺反應(yīng)而任選地交聯(lián)，或通過異氰酸酯基團(tuán)與帶有2個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性氨基的胺反應(yīng)而擴(kuò)鏈。當(dāng)不添加胺時(shí)，擴(kuò)鏈也會(huì)發(fā)生。在這種情況下，異氰酸酯基團(tuán)被水解為氨基，其通過與在預(yù)聚物中殘余的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)而被消耗，同時(shí)擴(kuò)鏈。
通常，如果在制備聚氨酯期間也使用溶劑，則例如所述溶劑的大部分將在減壓下通過蒸餾而從所述分散體中移除。所述分散體優(yōu)選具有低于10重量％的溶劑的量，且尤其優(yōu)選不含溶劑。溶劑被理解為有機(jī)溶劑。
所獲得的聚氨酯水性分散體優(yōu)選具有10至70重量％、優(yōu)選30至55重量％的固體含量。
在n,n-二甲基甲酰胺(dmf、21℃)中，所述聚氨酯優(yōu)選具有20至60的k值。所述k值為相對(duì)粘度值，其類似于din53726，在25°下測(cè)定。它包括相對(duì)于純dmf的流速，在dmf中聚氨酯的1重量％濃度的溶液的流速，并表征所述聚氨酯的平均分子量。
所述水性粘合劑分散體包含至少一種選自乙氧基化脂肪醇的非離子乳化劑。在所述分散體中，乙氧基化脂肪醇的量?jī)?yōu)選為0.5至3重量％，更優(yōu)選為0.5至2重量％，基于在所述分散體中的固體成分計(jì)。
合適的脂肪醇為例如在脂肪鏈中具有4至30，優(yōu)選10至18，更優(yōu)選16至18個(gè)碳原子的脂肪醇。乙氧基化度優(yōu)選為8至50。乙氧基化脂肪醇為例如具有通式z(och2ch2)m-oh的乙氧基化脂肪醇，其中z為具有4至30、優(yōu)選10至18、更優(yōu)選16至18個(gè)碳原子的烷基，m為1至50、優(yōu)選8至50的值。合適的實(shí)例包括丁醇、異丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二醇、二十四烷醇和三十烷醇的乙氧基化物。特別優(yōu)選在脂肪鏈中具有16至18個(gè)碳原子，且乙氧基化度為8至50的脂肪醇。
水性粘合劑分散體優(yōu)選包含基于粘合劑分散體的30至55重量％的聚氨酯a)和基于固體總量的0.5至2重量％的非離子乳化劑b)。
在一個(gè)優(yōu)選的水性粘合劑分散體中，所述聚氨酯a)由如下構(gòu)成：
a1)至少一種有機(jī)二異氰酸酯，其選自六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2,6-二異氰酸根合甲苯、2,4-二異氰酸根合甲苯和四甲基苯二甲基二異氰酸酯或其混合物，
a2)至少一種選自己二酸-丁二醇聚酯和己二酸-己二醇聚酯的二羥基化合物，
a3)至少一種具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)且還帶有至少一個(gè)離子基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的基團(tuán)的化合物，其選自二氨基羧酸和二氨基磺酸，
a4)任選地，與a1)至a3)不同的其他化合物，并且
所述分散體包含
b)基于固體總量，0.5至2重量％的至少一種選自乙氧基化度為8至50的c16-c18脂肪醇的非離子乳化劑。
所述聚氨酯水性分散體可在沒有其他添加劑的情況下用作粘合劑。盡管如此，它們可任選地包含其他助劑和佐劑。其他成分的實(shí)例包括交聯(lián)劑、推進(jìn)劑、消泡劑、和與乳化劑b)不同的其他乳化劑、增稠劑、觸變劑、著色劑例如染料和顏料、增塑劑或增粘樹脂例如天然樹脂或改性樹脂如松香酯或合成樹脂如鄰苯二甲酸酯樹脂。水性組合物可包含用于特定用途所需的交聯(lián)劑，例如碳二亞胺或氮丙啶。
所述水性組合物或聚氨酯分散體適合于固體制品或柔性箔或金屬片、塑料、紙張、紡織品、皮革或木材的涂層。常規(guī)的技術(shù)例如噴涂或刮涂可在它們以薄膜的形式用于這些制品的應(yīng)用中使用和用于它們的干燥。干燥可在室溫下或在高溫下進(jìn)行。
所述粘合劑分散體可特別用作接觸粘合劑(粘合劑的雙面應(yīng)用)、泡沫粘合劑(粘合劑包含發(fā)泡劑)或?qū)訅赫澈蟿缬糜谄噧?nèi)部部件或用于家具層壓或用于復(fù)合薄膜層壓。用于粘接的基材的實(shí)例包括由木材、金屬、塑料、纖維模制品例如mdf板或紙張制造的基材。
本發(fā)明的聚氨酯分散體特別適合作為粘合劑或作為用于粘合劑的粘結(jié)劑，特別優(yōu)選層壓粘合劑。因而必須在1k(單組分)和2k(雙組分)體系之間作出區(qū)分。所述水性組合物適于1k和2k體系。1k體系可包含交聯(lián)劑且存儲(chǔ)穩(wěn)定。在2k體系的情況下，直到使用前才加入交聯(lián)劑。所述粘合劑分散體也可不包含與聚氨酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化合物。在這種情況下，本發(fā)明的聚氨酯分散體可優(yōu)選用作單組分(1k)粘合劑，更特別地1k層壓粘合劑。
由金屬、塑料、紙張、皮革、木材或纖維模制品例如mdf板制成的制品也可通過如下方式與其他制品結(jié)合，優(yōu)選與以上提到的制品結(jié)合：將本發(fā)明的水性分散體以薄膜的形式施用至這些制品中的至少一個(gè)上，并且在所述薄膜干燥之前或之后，將其連接至另一制品。在這種情況下，所述薄膜優(yōu)選被加熱至50至150℃的溫度。
在用作用于具有裝飾箔的固體支撐物的表面增強(qiáng)的層壓粘合劑時(shí)，一般而言，聚合物箔，紙張、特別是使用聚合物涂覆的或浸漬的裝飾紙張或皮革被粘接至由木材(一個(gè)包含粘接木纖維材料，例如木屑?jí)汉习寤蚱渌w維素材料的板的術(shù)語)制造的制品上或金屬或塑料上。例如，家具或家具部件與紙或聚合物箔層壓，或者汽車內(nèi)部部件與由pvc或tpo制成的聚合物箔層壓。
所述聚氨酯分散體特別適合作為粘合劑用于具有柔性裝飾箔的剛性模制品的層壓或用于復(fù)合膜的生產(chǎn)。主要使用的箔材料是聚乙烯，聚丙烯，特別是雙軸向聚丙烯(opp)，聚酰胺，聚酯，pvc，乙酸纖維素，玻璃紙以及諸如錫和鋁的金屬，特別包括金屬化聚合物箔，例如金屬化聚烯烴箔或聚酯箔。所述聚合物箔，特別是聚烯烴箔可以任選地進(jìn)行電暈預(yù)處理。
在1k體系的情況下，也可首先施用本發(fā)明的組合物至聚合物箔用于層壓，或施用至紙張用于層壓，并存儲(chǔ)涂覆的聚合物箔或涂覆的紙張直至例如在稍晚的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行所述家具部件的層壓或汽車內(nèi)部部件的層壓。
所述層壓粘合劑優(yōu)選施加到待粘接的基材中的至少一個(gè)，并且通常僅一個(gè)。優(yōu)選地，涂覆的基材通常短時(shí)間干燥后在30至80℃的溫度下彼此壓制或與未涂覆的基材壓制。
本發(fā)明的聚氨酯分散體具有低粘度。當(dāng)本發(fā)明的聚氨酯分散體或本發(fā)明的組合物用作粘合劑或?qū)訅赫澈蟿r(shí)，所得的復(fù)合材料具有高強(qiáng)度，特別包括高熱穩(wěn)定性，即在高溫下的強(qiáng)度。1k體系形式的本發(fā)明組合物(具有封端的反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑)儲(chǔ)存穩(wěn)定，并且可以應(yīng)用于待層壓的聚合物箔或紙張，并以該形式儲(chǔ)存。
[實(shí)施例]
實(shí)施例1
水性分散體，包含
(a)40重量份的聚氨酯，由如下物質(zhì)形成：
4重量份的二異氰酸根合甲苯(2,4-或2,6-二異氰酸根合甲苯)
4重量份的六亞甲基二異氰酸酯
87重量份的分子量mn為2400的己二酸/丁二醇聚酯
5重量份的乙二胺單丙酸的鈉鹽
(b)1重量％(基于聚氨酯)的
實(shí)施例2
水性分散體，包含
(a)40重量份的聚氨酯，由如下物質(zhì)形成：
4重量份的二異氰酸根合甲苯(2,4-或2,6-二異氰酸根合甲苯)
4重量份的六亞甲基二異氰酸酯
87重量份的分子量mn為2400的己二酸/丁二醇聚酯
5重量份的乙二胺單丙酸的鈉鹽
(b)1重量％(基于聚氨酯)的
實(shí)施例3(對(duì)比，無添加劑)
水性分散體，包含
40重量份的聚氨酯，由如下物質(zhì)形成：
4重量份的二異氰酸根合甲苯(2,4-或2,6-二異氰酸根合甲苯)
4重量份的六亞甲基二異氰酸酯
87重量份的分子量mn為2400的己二酸/丁二醇聚酯
5重量份的乙二胺單丙酸的鈉鹽
實(shí)施例4(對(duì)比)
水性分散體，包含
(a)40重量份的聚氨酯，由如下物質(zhì)形成：
4重量份的二異氰酸根合甲苯(2,4-或2,6-二異氰酸根合甲苯)
4重量份的六亞甲基二異氰酸酯
87重量份的分子量mn為2400的己二酸/丁二醇聚酯
5重量份的乙二胺單丙酸的鈉鹽
(b)1重量％(基于聚氨酯)的
實(shí)施例5(對(duì)比)
水性分散體，包含
(a)40重量份的聚氨酯，由如下物質(zhì)形成：
4重量份的二異氰酸根合甲苯(2,4-或2,6-二異氰酸根合甲苯)
4重量份的六亞甲基二異氰酸酯
87重量份的分子量mn為2400的己二酸/丁二醇聚酯
5重量份的乙二胺單丙酸的鈉鹽
(b)1重量％(基于聚氨酯)的
測(cè)量
剪切穩(wěn)定性
使用分散盤將用于測(cè)試的分散體的樣品在10000rpm下剪切10分鐘。測(cè)量剪切前后的lt。剪切不穩(wěn)定性表現(xiàn)為lt(微凝結(jié)物的形成)的下降。下降越少，分散體相對(duì)于剪切就越穩(wěn)定。
透光率
透光率；用于確定分散體系中的粒徑的變量。在此，聚合物分散體被稀釋至0.01％的固體含量，相對(duì)于純水，測(cè)量的以％計(jì)的透光率。
泡沫發(fā)展試驗(yàn)
確定剪切穩(wěn)定性試驗(yàn)期間泡沫量的增加(泡沫體積的增加，以％計(jì))。
電解質(zhì)穩(wěn)定性試驗(yàn)
將待研究的分散體的一滴液滴滴入規(guī)定濃度的氯化鈣溶液中，并搖動(dòng)混合物。如果液滴溶解在溶液中，且沒有可見的凝結(jié)物形成，則該濃度的氯化鈣被認(rèn)為是相容的。氯化鈣的最大相容濃度越高，分散體的電解質(zhì)穩(wěn)定性就越高。
實(shí)施例
pud：由tdi/hdi/己二酸丁二醇/pud鹽組成的聚酯聚氨酯分散體(luphend200a)
相對(duì)于實(shí)施例3，在實(shí)施例1和2中添加