本公開涉及包含氫氟烯烴的組合物、設備以及方法。
背景技術：
各種氫氟烯烴在例如美國專利申請公布2014/0031442、美國專利申請公布2013/0096218以及美國專利申請公布2007/0096051中有所描述。
技術實現要素：
在一些實施方案中，提供了一種包含氫氟烯烴的組合物。
氫氟烯烴由以下通式(i)表示：
rf-ch2ch＝chch2-rf(i)
rf是具有6個碳原子的全氟烷基基團，并且氫氟烯烴在室溫下為液體。
在一些實施方案中，提供了包含上述氫氟烯烴的工作流體。氫氟烯烴以基于工作流體的總重量至少50重量％的量存在于工作流體中。在一些實施方案中，提供了用于熱傳遞的設備。該設備包括器件以及用于向器件或從器件傳遞熱的機構。該機構包括包含上述氫氟烯烴的熱傳遞流體。
在一些實施方案中，提供了用于傳遞熱的方法。該方法包括提供器件并且使用包含上述組合物或工作流體的熱傳遞流體向器件或從器件傳遞熱。本公開的以上概述不旨在描述本公開的每個實施方案。本公開中的一個或多個實施方案的細節(jié)也闡述在以下說明中。依據說明書和權利要求書，本公開的其它特征、目標和優(yōu)點將顯而易見。
具體實施方式
目前，多種流體被用于熱傳遞。熱傳遞流體的適宜性取決于應用過程。例如，在一些電子應用中，期望這樣的熱傳遞流體：該熱傳遞流體為惰性的，具有高的介電強度、低毒性、良好的環(huán)境特性，以及在寬泛的溫度范圍內具有良好的熱傳遞特性。
汽相焊接是需要尤其適用于高溫暴露的熱傳遞流體的過程應用。在這種應用中，通常使用170℃至250℃之間的溫度，其中對于使用基于鉛的焊料的焊接應用來說，200℃是特別有用的，而對于更高熔融溫度的無鉛焊料來說，230℃是有用的。目前，在此應用中使用的熱傳遞流體屬于全氟聚醚(pfpe)類。雖然許多pfpe在所使用的溫度下具有足夠的熱穩(wěn)定性，但它們還具有極其長的大氣壽命的環(huán)境持續(xù)性的極大缺點，該極大缺點繼而引起高的全球變暖趨勢(gwp)。如此，存在對新材料的需要，該新材料具有使得它們在汽相焊接以及其它高溫熱傳遞應用中可用的pfpe特征(例如，高介電強度、低導電性、化學惰性、熱穩(wěn)定性以及有效熱傳遞、在寬溫度范圍內液態(tài)、在寬溫度范圍內良好的熱傳遞特性)，但具有短得多的大氣壽命和更低的gwp。
在本公開中：
“器件”是指被加熱、冷卻或維持在預定溫度的對象或設計；
“惰性”指在正常的使用條件下通常不具有化學反應性的化學組合物；
“機構”是指部件或機械器具的系統(tǒng)；并且
“全氟”(例如，涉及基團或部分，諸如“全氟亞烷基”或“全氟烷羰基”或“全氟化”的情況)意指完全氟化的，以使得除非另外指明，否則不存在可由氟置換的鍵合碳的氫原子；
“叔氮”是指具有除氫之外的三個取代基的氮原子；并且
“末端”是指位于分子末端或者僅具有一個與其連接的基團的部分或化學基團。
如本文所用，單數形式“一個”、“一種”和“所述”包括復數指代，除非所述內容清楚地表示其它含義。如本說明書和所附實施方案中所用，除非內容清楚指示其它含義，否則術語“或”一般以其包括“和/或”的含義使用。
如本文所用，通過端點表述的數值范圍包括該范圍內所包含的所有數值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否則說明書和實施方案中所使用的所有表達數量或成分、性質量度等的數值在一切情況下均應理解成由術語“約”所修飾。因此，除非有相反的說明，否則前述說明書和所附實施方案列表中示出的數值參數可根據本領域技術人員使用本公開的教導內容尋求獲得的期望特性而變化。在最低程度上且不試圖將等同原則的應用限制到受權利要求書保護的實施方案的范圍的前提下，至少應當根據所報告的數值的有效數位并通過應用普通四舍五入法來解釋每個數值參數。
在一些實施方案中，本公開涉及由以下通式(i)表示的氫氟烯烴：
rf-ch2ch＝chch2-rf(i)
其中rf為具有6個碳原子的全氟烷基基團。在一些實施方案中，氫氟烯烴可由下式(ii)表示：
cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch＝chch2c(cf3)2cf2cf2cf3(ii)
應認識到本公開的氫氟烯烴可包括順式異構體、反式異構體或順式異構體和反式異構體的混合物。
在一些實施方案中，本公開的氫氟烯烴可表現出使得它們特別可用作電子工業(yè)的熱傳遞流體的特性。例如，氫氟烯烴可以是化學惰性的(即，它們不輕易地與堿、酸、水等反應)，并且可具有高沸點(最達300℃)、低凝固點(它們在-40℃或更低溫度下為液體)、低粘度、高熱穩(wěn)定性、良好導熱性、在一定范圍內潛在可用溶劑中足夠的溶解力以及低毒性。令人驚訝地，氫氟烯烴在室溫(例如在20℃至25℃)下還可為液體，與在室溫下是固體的類似已知的氫氟烯烴相反。
已知烴烯烴在較低的大氣下以足以造成短的大氣壽命的速率與羥基基團和臭氧反應(參見atkinson,r.；arey,j.,chemrev.2003,1034605-4638)。例如，通過分別與羥基基團和臭氧反應1.4天和10天，乙烯具有大氣壽命。例如，通過分別與羥基基團和臭氧反應5.3小時和1.6天，丙烯具有大氣壽命。發(fā)現本公開的氫氟烯烴的順式異構體和反式異構體兩者在氣相下均以非常高的速率與臭氧反應。因此，據信這些化合物具有相對短的大氣壽命。
此外，在一些實施方案中，本公開的氫氟烯烴可具有較低的環(huán)境影響。就這一點而言，氫氟烯烴可具有小于300、200、100或甚至小于10的全球變暖潛勢(gwp)。如本文所用，gwp為基于化合物結構的化合物的變暖潛勢的相對量度。如1990年并在2007年更新的政府間氣候變化專門委員會(ipcc)所定義的化合物的gwp計算為在指定的積分時間范圍(ith)內，相對于由于釋放1千克co2而導致的變暖的由于釋放1千克化合物而導致的變暖。
在該公式中，ai為大氣中每單位質量的化合物增加的輻射強迫(由于該化合物的ir吸收引起的穿過大氣的輻射通量的改變)，c為化合物的大氣濃度，τ為化合物的大氣壽命，t為時間，并且i為受關注的化合物。通常接受的ith為100年，這表示短期效應(20年)和長期效應(500年或更長)之間的折中。假定大氣中有機化合物i的濃度遵循以下準一級動力學
(即，指數式衰減)。在該相同時間間隔內的co2濃度采用從大氣交換和去除co2的更復雜的模型(bern碳循環(huán)模型)。
在一些實施方案中，上述氫氟烯烴可通過使用鹵代丁烯，諸如例如1,4-二溴丁烯、1-氯,4-溴丁烯、1,4-二氯丁烯、1,4-二碘丁烯或這些丁烯的混合物作為烷基化劑來制備。將氟離子f-添加至全氟烯烴可形成可被烷基化以形成期望產物的氟負碳離子。在一些實施方案中，氟離子源可以單個地是氟化物的金屬鹽諸如kf、csf、agf或cuf或作為它們的混合物?？墒褂闷渌u鹽諸如kbr、csbr、agbr、cubr、ki、csi、agi、cui以促進氟負碳離子的形成或有助于烷化反應。全氟烯烴可以是(反式)-1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯、(順式)-1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯或1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯中的一種或混合物。氟離子的量可以是至少化學計量的量，即一摩爾的全氟烯烴需要一摩爾或更多的氟離子?？墒褂脴O性有機溶劑來溶解足夠的量的氟負碳離子和烷化劑以便使反應發(fā)生。許多極性溶劑諸如乙腈、苯甲腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲醚(tetraglyme))、四氫噻吩-1,1-二氧化物(環(huán)丁砜)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nm2p)、二甲基砜可單獨或作為混合物使用。在一些實施方案中，可使用一種或多種催化劑。合適的催化劑可包括季銨鹽、鏻鹽以及冠醚，諸如18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二氮雜-18-冠-6、12-冠-4、15-冠-5或它們的組合。
在一些實施方案中，本公開還涉及包含上述氫氟烯烴作為主要組分的工作流體。例如，工作流體可包含基于工作流體的總重量至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的上述氫氟烯烴。除了氫氟烯烴，工作流體還可包含基于工作流體的總重量總計至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％、至多5重量％或至多1重量％的一種或多種下列組分：醇類、醚類、烷烴、烯烴、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、環(huán)烷烴、酯類、酮類、環(huán)氧乙烷類、芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴、氫氟醚、或它們的混合物?？蛇x擇這類附加組分以改變或增強用于特定用途的組合物的特性。還可向工作流體中添加微量任選組分，以針對特定用途賦予具體所需的特性?？捎玫慕M分可包括常規(guī)添加劑，諸如例如表面活性劑、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑等以及它們的混合物。
本公開的氫氟烯烴(包含該氫氟烯烴的、由該氫氟烯烴組成或主要由該氫氟烯烴組成的正常液體的工作流體)可用于各種應用中。例如，據信氫氟烯烴具有所需的穩(wěn)定性以及必需的短大氣壽命并且因此具有低全球變暖潛能以使得它們成為用于高溫熱傳遞應用的環(huán)境友好的可用候選。
在一些實施方案中，本公開進一步涉及用于熱傳遞的設備，該設備包括器件和用于向該器件或從該器件傳遞熱的機構。用于傳遞熱的機構可包括包含本公開的氫氟烯烴的熱傳遞工作流體。
所提供的用于熱傳遞的設備可包括器件。器件可為待冷卻、加熱或維持在預定溫度或溫度范圍內的部件、工件、組件等。這種器件包括電子部件、機械部件和光學部件。本公開的器件的示例包括但不限于：微處理器、用于制造半導體器件的晶片、功率控制半導體、配電開關齒輪、電力變壓器、電路板、多芯片模塊、封裝和未封裝的半導體器件、激光器、化學反應器、燃料電池以及電化學電池。在一些實施方案中，器件可包括冷卻器、加熱器或它們的組合。
在其它實施方案中，器件可包括電子器件，諸如處理器(包括微處理器)。由于這些電子器件的功率變得越來越大，因此每單位時間產生的熱的量增多。因此，熱傳遞機構在處理器性能中起重要作用。熱傳遞流體通常具有良好的熱傳遞性能、良好的電相容性(甚至用于“間接接觸”應用中，諸如那些使用冷卻板的應用)，以及低毒性、低(或非)易燃性和低環(huán)境影響。良好的電相容性表明候選熱傳遞流體表現出高介電強度、高體積電阻率，以及對極性物質的低溶解力。此外，熱傳遞流體應表現出良好的機械相容性，即，其不應以不利方式影響典型的構造材料。
所提供的設備可包括用于傳遞熱的機構。該機構可包括熱傳遞流體。熱傳遞流體可包含一種或多種本公開的氫氟烯烴?？赏ㄟ^將熱傳遞機構放置成與器件熱接觸來傳遞熱。當將熱傳遞機構放置成與器件熱接觸時，熱傳遞機構從器件除去熱或向器件提供熱，或將器件維持在選定溫度或溫度范圍。
熱流的方向(從器件流出或流向器件)由器件和熱傳遞機構之間的相對溫差決定。
熱傳遞機構可包括用于管理熱傳遞流體的設施，包括但不限于泵、閥門、流體約束系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、冷凝器、換熱器、熱源、散熱器、制冷系統(tǒng)、主動溫度控制系統(tǒng)和被動溫度控制系統(tǒng)。
合適的熱傳遞機構的示例包括但不限于：等離子體增強化學氣相沉積(pecvd)工具中的溫控晶片承載器、用于模具性能測試的溫控測試頭、半導體處理設備內的溫控工作區(qū)、熱沖擊測試浴貯液器和恒溫浴。在一些系統(tǒng)中，諸如蝕刻器、灰化器、pecvd室、汽相焊接器件和熱沖擊測試儀，所期望的操作溫度上限可以為高達170℃、高達200℃或甚至高達240℃。
可通過將熱傳遞機構放置成與器件熱接觸來傳遞熱。當將熱傳遞機構放置成與器件熱接觸時，熱傳遞機構可從器件除去熱或向器件提供熱，或將器件維持在選定溫度或溫度范圍。熱流的方向(從器件流出或流向器件)由器件和熱傳遞機構之間的相對溫差決定。所提供的設備還可包括制冷系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、測試設備以及加工設備。在一些實施方案中，所提供的設備可為恒溫浴或熱沖擊測試浴。在某些系統(tǒng)中，諸如蝕刻器、灰化器、pecvd室、汽相焊接器件以及熱沖擊測試儀，所期望的操作溫度上限可以為高達170℃、高達200℃或甚至更高。
在一些實施方案中，本公開的氫氟醚烯烴可用作在汽相焊接中使用的熱傳遞劑。在汽相焊接中使用本公開的化合物中，可使用例如美國專利5,104,034(hansen)中所描述的方法，該專利據此全文以引用方式并入。簡而言之，這種方法包括將待焊接的部件浸入到包含至少一種本公開的氫氟烯烴的蒸氣主體中以熔融焊料。在進行這種處理時，將氫氟烯烴(或包含氫氟烯烴的工作流體)的液池在罐中加熱至沸騰，以在沸騰液體和冷凝裝置之間的空間中形成飽和蒸氣。
將待焊接的工件浸入蒸氣(在大于170℃、大于200℃、大于230℃或甚至更大的溫度下)，由此蒸氣冷凝在工件的表面上，以便熔融并回流焊料。最終，然后將焊接的工件從包含蒸氣的空間移除。
通過以下實施例進一步說明了本公開的目的和優(yōu)點，但在這些實施例中列舉的具體材料及其量以及其它的條件和細節(jié)不應理解為是對本公開的不當限制。
實施例
本公開的組合物使用下表1中概述的材料制備。
表1
實施例1(ex1)-反式-cf3cf2cf2c(cf3)2-ch2ch＝chch2-c(cf3)2cf2cf2cf3的合成
600ml不銹鋼反應器配有攪拌器并且裝載有185gn,n-二甲基甲酰胺、34g甲基三烷基(c8-c10)氯化銨、43g氟化鉀、185g1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-三氟甲基-戊-2-烯以及60g反式-1,4-二溴-2-丁烯。在攪拌(500rpm)下，將反應器加熱至40℃，并且使在此溫度下反應72小時。在反應結束時，在20托和150℃下，真空蒸餾反應器內容物。通過干冰冷凝餾出物并且收集在燒瓶中。收集餾出物中的180gfc相。然后使用180g水洗滌fc相并使其相分離。收集161g底相。通過氣相色譜法的底相分析指示89％純度的反式-cf3cf2cf2c(cf3)2-ch2ch＝chch2-c(cf3)2cf2cf2cf3。然后將此材料通過真空分餾進一步純化以得到99％純的流體。
實施例2(ex2)-順式-cf3cf2cf2c(cf3)2-ch2ch＝chch2-c(cf3)2cf2cf2cf3的合成
添加配有攪拌器并且裝載有200gn,n-二甲基甲酰胺、49g甲基三烷基(c8-c10)氯化銨、60g氟化鉀、4g碘化鉀、260g1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-三氟甲基-戊-2-烯以及47g反式-1,4-二氯-2-丁烯的600ml不銹鋼反應器。在攪拌(500rpm)下，將反應器加熱至40℃，并且使在此溫度下反應48小時。在反應結束時，在20托和150℃下，真空蒸餾反應器內容物。通過干冰冷凝餾出物并且收集在燒瓶中。收集餾出物中的270gfc相。然后使用250g水洗滌fc相并使其相分離。收集245g底相。通過氣相色譜法的底相分析指示91％純度的順式-cf3cf2cf2c(cf3)2-ch2ch＝chch2-c(cf3)2cf2cf2cf3。然后將此材料通過真空分餾進一步純化以得到99％純的流體。
材料表征
本公開的組合物以及比較例(ce1-galdenpfpehs-240，得自新澤西州克蘭伯里的索爾維公司(solvay,cranbury,nj)；ce2-galdenpfpeht-270，得自新澤西州克蘭伯里的索爾維公司；ce3-fluorinertfc-43，得自明尼蘇達州圣保羅的3m公司(3mcompany,stpaul,mn))通過多個熱物理特性來表征。(galdenpfpehs-240的一些特性獲自新澤西州克蘭伯里的索爾維公司公布的數據)
根據astmd877，使用ld60型液體介電測試裝置(購自馬里蘭州accident的菲尼克斯科技公司(phenixtechnologies,accident,md))來測定實施例1和實施例2的電介質擊穿強度。實施例1和實施例2的擊穿強度均為50kv/m。
使用schottavs350粘度定時器，分析性器械341號(schottavs350viscositytimer,analyticalinstrumentno.341)來測量運動粘度。對于0℃以下的溫度，使用lawler控溫浴分析性器械320號。用于所有溫度的粘度計為545-10和23。還使用hagenbach校正來校正粘度計。
使用攪拌燒瓶沸點測定計法測量蒸氣壓力，該方法在astme-1719-97“沸點升高法測量蒸氣壓力(vaporpressuremeasurementbyebuilliometry)”中有所描述。這種方法也稱為“動態(tài)回流法”。使用astmd1120-94“發(fā)動機冷卻液沸點的標準試驗方法”測量沸點。
通過將包含3ml流體的密封玻璃小瓶放入冷藏浴中，逐漸調節(jié)溫度并檢查傾注來測量傾點。傾注定義為在五秒計數期間材料的可見運動。此標準在astmd97中規(guī)定。
使用安東帕dma5000m密度計，分析性器械1223號測量密度。
使用常規(guī)調制差示掃描量熱法(mdsc)測量比熱容。
使用克勞修斯–可拉貝龍(clausius-clapeyron)公式，根據蒸氣壓對溫度曲線計算蒸發(fā)熱。
表2示出示例性氫氟烯烴和比較材料(ce1)的一些熱物理特性。
表2
通過將包含10g流體的密封蒙乃爾彈丸放置在控制在測試溫度(例如150℃或223℃)的烘箱中7天來測量熱穩(wěn)定性。在7天測試期結束時，將彈丸冷卻至室溫，打開，并且將流體傾倒出以用于氟離子分析。使用氟化物測量儀(orionea940米/f-ise)分析流體樣品。使用超純去離子水提取含氟化合物樣品。使用tisabii緩沖1毫升提取樣品，1:1。使用一系列1ppm、2ppm、10ppm以及100ppmf作為氟化鈉溶液(orion)校準氟化物測量儀。熱穩(wěn)定性測試的結果在表3中示出。應當指出的是，在測試之前，使用真空將ex1(反式-c6f13c4h6c6f13)脫氣若干分鐘。
表3
在材料ex1的正常沸騰溫度和大氣條件下，還使用無鉛焊料助熔劑測試材料ex1的穩(wěn)定性。將14g的測試流體連同0.44g的alphaom-340焊膏(可購自賓夕法尼亞州阿爾圖納的阿爾法公司(alpha,altoonapa))添加到配有頂置水冷凝器和干冰阱的25ml玻璃燒瓶中。然后將燒瓶在233℃下加熱以保持它沸騰并且回流，持續(xù)5天的時間段。通過氣相色譜法(gc)所得的流體的分析指示，流體純度的變化小于0.01％。此結果表明反式-c6f13c4h6c6f13(ex1)和通常用于汽相焊接的焊料助溶劑之間沒有反應。
在不脫離本公開的范圍和實質的情況下，對本公開進行的各種變型和更改對于本領域的技術人員而言將變得顯而易見。應當理解，本公開并非旨在受本文中示出的例示性實施方案和實施例的不當限制，并且此類實施例和實施方案僅以舉例的方式呈現，本公開的范圍旨在僅受本文中如下示出的權利要求書的限制。在本公開中引用的所有參考文獻都以引用的方式全文并入本申請。