本發(fā)明總體上涉及抗沖改性劑，尤其涉及具有改善的低溫抗沖擊性和改善的耐沖洗性的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹(shù)脂基粘合劑用于粘接各種不同的基材。在某些應(yīng)用中，粘合劑必須在很寬的溫度范圍內(nèi)與基材保持良好的粘接，還要保持良好的抗沖擊性。例如，環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑用于汽車(chē)行業(yè)中框架和其他結(jié)構(gòu)的金屬-金屬粘接。粘合劑粘結(jié)可以減少構(gòu)建框架所需焊縫的數(shù)量，所以這些粘合劑的使用可以降低裝配成本。粘合劑在隨后的加工過(guò)程以及車(chē)輛的使用壽命期間經(jīng)受的溫度范圍將會(huì)非常寬。這些溫度可以高達(dá)80℃。在寒冷氣候里使用的汽車(chē)可能暴露在低至-40℃的溫度下。結(jié)構(gòu)粘合劑在航空航天制造中可能提供與在汽車(chē)行業(yè)中類似的優(yōu)勢(shì)，比如減少車(chē)重及降低制造成本等。然而，飛機(jī)在30,000英尺高度以上飛行時(shí)經(jīng)常暴露在低至-60℃至-70℃的溫度中，這在此行業(yè)中很常見(jiàn)。這些應(yīng)用中使用的結(jié)構(gòu)粘合劑在這些溫度下必須保持充分的粘合性和抗沖擊性。汽車(chē)應(yīng)用中使用的許多結(jié)構(gòu)粘合劑是基于橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂和反應(yīng)性“增韌劑”。此類型的結(jié)構(gòu)粘合劑記載于，例如，美國(guó)專利第5,202,390號(hào)、美國(guó)專利第5,278,257號(hào)、wo2005/118734、美國(guó)公開(kāi)的專利申請(qǐng)第2005/0070634號(hào)、美國(guó)公開(kāi)的專利申請(qǐng)第2005/0209401號(hào)、美國(guó)公開(kāi)的專利申請(qǐng)第2006/0276601號(hào)，以及ep-a-0308664。令人遺憾的是，這些結(jié)構(gòu)粘合劑在-40℃或低于-40℃時(shí)，性能會(huì)大大下降。希望能提供具有良好粘合性和抗沖擊性的結(jié)構(gòu)粘合劑，在低至-60℃至70℃的溫度下更好地保持那些性能。美國(guó)專利公開(kāi)第2011/0114257號(hào)描述了一種含有羧酸基團(tuán)的抗沖改性劑，是從二或三羧酸的分子內(nèi)酸酐與至少一個(gè)含有至少一個(gè)羥基的兩親嵌段共聚物的反應(yīng)中制備的?？箾_改性劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合，預(yù)期在高于或接近-40℃的溫度下提供抗沖擊性的改善。在wo2005/007720和u.s.2007/0066721中，描述的粘合劑系統(tǒng)含有基于聚四氫呋喃(pthf，也稱作聚丁二醇、ptmeg、聚氧化四亞甲，以及ptmo)的聚四氫呋喃基增韌劑。wo2005/007720和u.s.2007/0066721描述了基于具有多種分子量的pthf聚合物的增韌劑。在那些系統(tǒng)中，pthf的分子量據(jù)報(bào)告稱對(duì)粘合劑性能幾乎沒(méi)有影響。然而，仍然需要在接近或低于-40℃的溫度下具有改善抗沖擊性的粘合劑組合物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的實(shí)施例包含一種可以幫助克服上述一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題的單組分粘合劑組合物。特別是，本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種在-40℃或更低的低溫下具有改善抗沖擊性的環(huán)氧粘合劑組合物。優(yōu)選地，用粘合劑制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)在-40℃溫度下具有至少15n/mm的沖擊剝離強(qiáng)度，其中此沖擊剝離強(qiáng)度是按照iso11343楔形物沖擊法測(cè)量的。在一個(gè)實(shí)施例中，用本發(fā)明環(huán)氧粘合劑組合物制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可能在-40℃具有至少13n/mm的沖擊剝離強(qiáng)度，其中此沖擊剝離強(qiáng)度是按照iso11343楔形物沖擊法測(cè)量的，且優(yōu)選至少15n/mm，更優(yōu)選至少20n/mm。在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種單組分環(huán)氧粘合劑組合物，其包含一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂；至少一種聚氨酯基增韌劑；至少一種兩親嵌段共聚物(也稱為兩親性嵌段共聚物)；以及一種或多種環(huán)氧固化劑。在一個(gè)實(shí)施例中，此環(huán)氧樹(shù)脂包括至少一種雙酚二環(huán)氧甘油醚。環(huán)氧樹(shù)脂的量以環(huán)氧粘合劑組合物的總重量計(jì)可以為約30至60重量百分比。在一個(gè)實(shí)施例中，聚氨酯基增韌劑包括由一種或多種雙酚a或二異丙基胺封端或封閉的脂肪族二異氰酸酯基團(tuán)。優(yōu)選地，聚氨酯基增韌劑是脂肪族二異氰酸酯與具有分子量范圍在2,000至12,000道爾頓的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。聚氨酯的量，以環(huán)氧粘合劑組合物的總重量計(jì)，可以為約10至25重量百分比。在一個(gè)實(shí)施例中，兩親嵌段共聚物包含一種或多種環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物以及含有至少四個(gè)c原子的至少另一種環(huán)氧烷烴。優(yōu)選地，環(huán)氧烷烴嵌段包含環(huán)氧丁烷。兩親嵌段共聚物的量，以環(huán)氧粘合劑組合物的總重量計(jì)，可以為約2至14重量百分比。在一些實(shí)施例中，環(huán)氧粘合劑組合物可以包含至少一種填料，如礦物填料、玻璃微粒，以及熔凝石英。粘合劑還可以包括固化促進(jìn)和加速劑。本發(fā)明的另一個(gè)方面也涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包含第一基材、第二基材以及將第一和第二基材粘接在一起的固化的本發(fā)明環(huán)氧粘合劑組合物?；目梢詾橄嗤牟牧匣虬舜瞬煌牟牧?。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，第一和第二基材可以都是金屬。在其他實(shí)施例中，第一和第二基材中一個(gè)是金屬，另一個(gè)基材是塑料。本發(fā)明的各方面也涉及材料連接方法。在一個(gè)實(shí)施例中，提供了一種方法，其包含把本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物施用到兩個(gè)基材的表面，固化環(huán)氧粘合劑組合物以形成一個(gè)粘合劑粘結(jié)。本發(fā)明的各方面還提供了在經(jīng)受e-浴處理時(shí)具有改善的耐沖洗性的單組分環(huán)氧粘合劑組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，提供了具有改善的耐沖洗性的環(huán)氧粘合劑組合物，其中此組合物包含一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂；至少一種聚氨酯基增韌劑；至少一種環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物；以及一種或多種環(huán)氧固化劑。具有改善的耐沖洗性的環(huán)氧粘合劑組合物的粘度，優(yōu)選低于300帕秒，更優(yōu)選225至300帕秒，比如245至280帕秒，250至275帕秒，以及260至270帕秒。在一個(gè)實(shí)施例中，與不包括環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的類似粘合劑組合物相比，環(huán)氧粘合劑組合物呈現(xiàn)出抗沖洗性的改善。在一些實(shí)施例中，進(jìn)行間接沖擊噴淋試驗(yàn)時(shí)，測(cè)量粘合劑組合物與粘度大于350帕秒的環(huán)氧制劑之間的百分比差，環(huán)氧粘合劑組合物呈現(xiàn)出百分比差異小于20％的耐沖洗性。特別是，當(dāng)經(jīng)受e-涂層浴處理時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施例呈現(xiàn)出百分比差異小于20％的粘合劑耐沖洗性，特別小于18％，更特別小于15％，甚至更特別小于12％，在經(jīng)受間接沖擊噴淋試驗(yàn)時(shí)測(cè)量粘度大于350帕秒的環(huán)氧制劑與本發(fā)明制劑之間的百分比差。在一些實(shí)施例中，環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物包含羧基或羥基封端的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷嵌段共聚物與環(huán)氧樹(shù)脂之間的反應(yīng)產(chǎn)物。具體實(shí)施方式如前所述，本發(fā)明的實(shí)施例涉及環(huán)氧基粘合劑組合物，其包含一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂；至少一種聚氨酯基增韌劑；至少一種兩親嵌段共聚物；以及一種或多種環(huán)氧固化劑。環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧粘合劑組合物含有至少一種環(huán)氧樹(shù)脂。如下文進(jìn)一步論述的，環(huán)氧樹(shù)脂的全部或部分可以橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂的形式存在?？梢允褂么蠓秶沫h(huán)氧樹(shù)脂，包括引入本文作為參考的美國(guó)專利第4,734,332號(hào)的第2列第66行至第4列第24行描述的那些環(huán)氧樹(shù)脂。合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括下列多元酚化合物的二環(huán)氧甘油醚，比如間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚、雙酚a、雙酚ap(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚f、雙酚k、雙酚m、四甲基聯(lián)苯基雙酚，聚醚二醇和脂肪族二醇的二環(huán)氧甘油醚，比如c2-24亞烷基二醇以及聚(環(huán)氧乙烷)或聚(環(huán)氧丙烷)二醇的二環(huán)氧甘油醚；下列各物的苯酚-甲醛酚醛樹(shù)脂、烷基取代苯酚-甲醛樹(shù)脂(環(huán)氧酚醛樹(shù)脂)、苯酚甲醛樹(shù)脂、苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、甲酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯-苯酚樹(shù)脂，以及二環(huán)戊二烯取代的苯酚樹(shù)脂，以及其任意組合的聚縮水甘油醚。合適的二環(huán)氧甘油醚包含雙酚-a樹(shù)脂的二環(huán)氧甘油醚，比如樹(shù)脂可以是陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)出售的名稱為330、331、d.e.r..rtm.332、383、661，以及662樹(shù)脂。商購(gòu)可得的聚乙二醇的二環(huán)氧甘油醚包括那些陶氏化學(xué)公司出售的732和736。也可以使用環(huán)氧酚醛樹(shù)脂。此類樹(shù)脂可從陶氏化學(xué)公司商購(gòu)得到，如產(chǎn)品354、431、438，以及439。其他適合的環(huán)氧樹(shù)脂為脂環(huán)族環(huán)氧化物。脂環(huán)族環(huán)氧化物包括具有連接到碳環(huán)中兩個(gè)相鄰原子的環(huán)氧基氧的飽和碳環(huán)，如下面的結(jié)構(gòu)i所示：其中r為脂肪族、脂環(huán)族和/或芳基，n為1至10的數(shù)字，優(yōu)選2至4。當(dāng)n為1時(shí)，脂環(huán)族環(huán)氧化物是單環(huán)氧化物。當(dāng)n為2或更大時(shí)，形成二或環(huán)氧樹(shù)脂。可以使用單、二和/或環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。本發(fā)明的實(shí)施例中可以使用美國(guó)專利第3,686,359號(hào)中描述的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。特別受關(guān)注的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂為(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-甲基)-3,4-環(huán)氧-環(huán)己烷羧酸酯、雙(3,4-環(huán)氧-環(huán)己基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯一氧化物及其混合物。其他合適的環(huán)氧樹(shù)脂可以包括美國(guó)專利第5,112,932.號(hào)中描述的含惡唑烷酮的化合物。此外，可以使用那些市售的如592、6508(陶氏化學(xué)公司)等高級(jí)的環(huán)氧異氰酸酯共聚物。環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂或其具有至多10重量百分比的另一種類型環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。優(yōu)選地，雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂是液體環(huán)氧樹(shù)脂或分散在液體環(huán)氧樹(shù)脂中固體環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。最優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚a基環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚f基環(huán)氧樹(shù)脂。特別優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是混合物，其包含至少一種多元酚(優(yōu)選雙酚a或雙酚f)的二環(huán)氧甘油醚，其具有170至299的環(huán)氧當(dāng)量，特別是170至225，以及至少一種多元酚(還是優(yōu)選雙酚a或雙酚f)的第二二環(huán)氧甘油醚，其具有至少300的環(huán)氧當(dāng)量，優(yōu)選為310至600。兩種類型的樹(shù)脂比例優(yōu)選為兩種樹(shù)脂的混合物具有225至400的平均環(huán)氧當(dāng)量?；旌衔镞x擇性地可以含有至多20％，優(yōu)選至多10％的一種或多種其它環(huán)氧樹(shù)脂。在本發(fā)明的實(shí)施例中，以環(huán)氧粘合劑組合物的總重量計(jì)，環(huán)氧樹(shù)脂可以包括至少約10重量百分比，優(yōu)選至少約15重量百分比，最優(yōu)選至少約20重量百分比。在一些實(shí)施例中，以環(huán)氧粘合劑組合物的總重量計(jì)，環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選包含至多約70重量百分比的環(huán)氧粘合劑組合物，更優(yōu)選至多約60重量百分比，最優(yōu)選至多約50重量百分比。兩親嵌段共聚物兩親嵌段共聚物優(yōu)選地包含共聚物，其具有至少一種與環(huán)氧樹(shù)脂混溶或部分混溶的嵌段鏈段，以及至少一種與環(huán)氧樹(shù)脂不混溶的嵌段鏈段。與環(huán)氧樹(shù)脂混溶的嵌段鏈段的實(shí)例，特別包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚(環(huán)氧乙烷-共-聚環(huán)氧丙烷)，以及聚(環(huán)氧乙烷-ran-聚環(huán)氧丙烷)嵌段，及其混合物。與環(huán)氧樹(shù)脂不混溶的嵌段鏈段的實(shí)例，可以特別包括從含有至少四個(gè)c原子的環(huán)氧烷烴制備的聚醚嵌段，環(huán)氧烷烴優(yōu)選環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷和/或環(huán)氧十二烷。與環(huán)氧樹(shù)脂不混溶的嵌段鏈段的實(shí)例，也可以特別包括下列各物的氧化物如聚乙烯、聚乙烯-丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚二甲硅氧烷，以及聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段及其混合物。在優(yōu)選實(shí)施例中，兩親嵌段共聚物包含環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物以及含有至少四個(gè)c原子的至少另一個(gè)環(huán)氧烷烴，優(yōu)選自包含環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷，以及環(huán)氧十二烷的群組中。在一些實(shí)施例中，兩親嵌段共聚物是由下列各物組成的群組中選出：聚(異戊二烯嵌段-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(pi-b-peo)、聚(乙烯-丙烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(pep-b-peo)、聚(丁二烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(pb-b-peo)、聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-b-異戊二烯)嵌段共聚物(pi-b-peo-pi)、聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(pi-b-peo-b-pmma)，以及聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)嵌段共聚物(peo-pep)。兩親嵌段共聚物可以特別地以二嵌段、三嵌段，或四嵌段的形式存在。對(duì)于多嵌段(特別是三或四嵌段)，這些可以以直鏈或支鏈，特別是星形嵌段的形式存在。優(yōu)選地，兩親嵌段共聚物用羥基或羧酸基封端。本發(fā)明實(shí)施例中使用的兩親嵌段共聚物的實(shí)例，包括wo2006/052725a1、wo2006/052726a1、wo2006/052727a1、wo2006/052728a1、wo2006/052729a1、wo2006/052730a1，或者wo2005/097893a1描述的那些。兩親嵌段共聚物特別優(yōu)選的類型，可從陶氏化學(xué)公司以產(chǎn)品名稱fortegratm獲得。粘合劑組合物中兩親嵌段共聚物的量，以粘合劑組合物的總重量計(jì)，通常范圍為約1至10重量百分比，特別為約5至8，更特別為約6至7重量百分比，以粘合劑組合物的總重量計(jì)。聚氨酯基增韌劑在一個(gè)實(shí)施例中，聚氨酯基增韌劑包含聚氨酯聚合物，其是多元醇與諸如1,6己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯基增韌劑包括的端基或是可與環(huán)氧固化劑發(fā)生反應(yīng)，或是被除去以便異氰酸酯基能夠與環(huán)氧固化劑發(fā)生反應(yīng)?？梢杂糜谥苽渚郯滨ゾ酆衔锏亩惽杷狨サ膶?shí)例包括芳族二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(tdi)和亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)、脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯，如1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、1-異氰酸酯-3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，ipdi)，以及4,4'-二異氰酸二環(huán)己基甲烷，(h12mdi或氫化mdi)。多元醇組分可以包含由環(huán)氧化物與含有起始化合物的活性氫反應(yīng)制備的聚醚多元醇，或由多官能羧酸的縮聚和羥基化合物的縮聚制備的聚酯多元醇。在一個(gè)實(shí)施例中，聚氨酯基增韌劑的異氰酸酯基團(tuán)用酚類化合物、氨基酚類化合物、羧酸基或羥基等端基封端或封閉。優(yōu)選封端基團(tuán)包括酚類化合物，如雙酚-a，或二烯丙基雙酚-a和二異丙基胺。為了使粘合劑組合物在低溫(如在-40℃或低于-40℃)具有期望的抗沖擊性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的聚氨酯增韌劑包含具有良好柔韌性的多元醇組分。特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有較高分子量的多元醇組分可以提供改善的柔韌性。在一個(gè)實(shí)施例中，多元醇的分子量可以是2,000至12,000道爾頓，特別是3,000至10,000。在一個(gè)實(shí)施例中，可能期望多元醇組分包含每對(duì)醚基之間具有至少4個(gè)連續(xù)碳原子的聚醚鏈，或是包含烴鏈的多元醇，或是可以提供所需柔韌性的其混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，多元醇包含每對(duì)醚基之間具有4至12個(gè)連續(xù)碳原子的聚醚鏈，而且優(yōu)選地每對(duì)醚基之間具有4至8個(gè)連續(xù)碳原子。以聚氨酯基增韌劑的總重量計(jì)，聚氨酯基增韌劑的多元醇組分可以為約70至90重量百分比。以聚氨酯基增韌劑的總重量計(jì)，聚氨酯基增韌劑的多元醇組分優(yōu)選為約72至88重量百分比，更優(yōu)選為約75至85重量百分比?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)例中的聚氨酯基增韌劑的實(shí)例，包括羥基封端的聚氨酯，可從陶氏化學(xué)公司以產(chǎn)品名稱intlmb6333flexibilizer獲得，以及二異丙基胺封端的聚氨酯，可從陶氏化學(xué)公司以產(chǎn)品名稱ramdipa獲得。以環(huán)氧粘合劑組合物的總重量計(jì)，聚氨酯基增韌劑的量通常為約10至25重量百分比，特別為約10至20，更特別為約14至18重量百分比，以環(huán)氧粘合劑組合物的總重量計(jì)。例如，在本發(fā)明的實(shí)施例中，以環(huán)氧粘合劑的總重量計(jì)，粘合劑可以包括至多約25，至多約20，至多約18，至多約16，或者至多約14重量百分比的聚氨酯基增韌劑。附加組分環(huán)氧粘合劑組合物進(jìn)一步包含固化劑。固化劑與任何催化劑一起選擇，以便當(dāng)加熱至80℃，優(yōu)選至少100℃或更高溫度時(shí)粘合劑固化，但是如果全部在室溫(約22℃.)并且溫度最高至少50℃則固化非常慢。此種合適的固化劑包括三氯化硼/胺和三氯化硼/胺絡(luò)合物、雙氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如乙酰胍胺和苯代三聚氰胺、氨基三唑如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼如己二酰肼、硬脂二酰肼、間苯二甲酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺，以及芳族多胺如二氨苯砜。尤其優(yōu)選使用雙氰胺、間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼，以及4,4'-二氨基二苯砜。使用足量的固化劑以固化組合物。固化劑優(yōu)選構(gòu)成至少約1.5重量百分比的環(huán)氧粘合劑組合物，而且更優(yōu)選至少約2.5重量百分比。固化劑優(yōu)選構(gòu)成約15重量百分比的環(huán)氧粘合劑組合物，更優(yōu)選約10重量百分比，最優(yōu)選約6重量百分比。在多數(shù)情況下，環(huán)氧粘合劑組合物還包含用于粘合劑固化的催化劑。優(yōu)選環(huán)氧催化劑為脲類，如對(duì)-氯苯基-n,n-二甲基脲(滅草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(phenuron)、3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(敵草隆)、n-(3-氯-4-甲基苯基)-n',n'-二甲基脲(綠麥隆)、叔丙烯基或亞烷基胺如芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲基-氨甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、咪唑衍生物，通常c.sub.1-c.sub.12亞烷基咪唑或n-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基-咪唑、或n-丁基咪唑、6-己內(nèi)酰胺，優(yōu)選催化劑為2,4,6-三(二-甲基氨甲基)苯酚整合到聚(對(duì)-乙烯基苯酚)基質(zhì)(如歐洲專利ep0197892所述)。催化劑可以是包封的，或者是只有暴露在高溫下才變得活躍的潛伏型。優(yōu)選地，催化劑在環(huán)氧粘合劑組合物中的量至少約0.1重量百分比結(jié)構(gòu)粘合劑，最優(yōu)選約0.2重量百分比。優(yōu)選地，環(huán)氧固化催化劑的量至多約2重量百分比結(jié)構(gòu)粘合劑，更優(yōu)選至多約1.0重量百分比，最優(yōu)選約0.7重量百分比。另一個(gè)可選組分是具有每分子兩個(gè)或更多個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))酚羥基的雙酚化合物。適合的雙酚化合物的實(shí)例包括，例如間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚、雙酚a、雙酚ap(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚f、雙酚k、四甲基聯(lián)苯二酚等等。雙酚組分可以溶解在環(huán)氧膠粘合劑組合物中，或是以細(xì)顆粒的形式存在。優(yōu)選地，雙酚組分與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)先反應(yīng)(這可能包括橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂，如果存在)以稍稍提升樹(shù)脂。如果使用，則雙酚組分的優(yōu)選用量為每100重量份橡膠組分約3至35重量份。優(yōu)選用量為每100重量份橡膠組分約5至25重量份。當(dāng)雙酚組分直接添加到結(jié)構(gòu)粘合劑時(shí)，它通常構(gòu)成0.25至2重量百分比，特別是0.4至1.5重量百分比的環(huán)氧粘合劑組合物。本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物可以包含各種其他可選組分。其中特別優(yōu)選填充劑、流變改性劑或顏料、一種或多種其它環(huán)氧樹(shù)脂，以及核殼橡膠。環(huán)氧粘合劑組合物中優(yōu)選填充劑、流變改性劑或顏料。這些組分可以執(zhí)行幾個(gè)功能，如(1)以期望的方式修改環(huán)氧粘合劑組合物的流變性，(2)減少總成本，(3)吸收環(huán)氧粘合劑組合物或其施用的基材中的水分或油分，以及/或者(4)提升內(nèi)聚失效，而不是粘合失效。這些材料的實(shí)例包括碳酸鈣、氧化鈣、滑石、煤焦油、炭黑、紡織纖維、玻璃顆?；蚶w維、芳綸漿粕、硼纖維、碳纖維、礦物硅酸鹽、云母、石英粉末、三水合氧化鋁、膨潤(rùn)土、硅灰石、高嶺土、煅制二氧化硅、二氧化硅氣凝膠或鋁粉、鐵粉等金屬粉末。其中，優(yōu)選碳酸鈣、滑石、氧化鈣、煅制二氧化硅和硅灰石，或單獨(dú)或組合，往往提升所需的內(nèi)聚失效模式。環(huán)氧粘合劑組合物可以進(jìn)一步包含其他添加劑，如稀釋劑、增塑劑、填充劑、顏料和染料、阻燃劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、如熱塑性聚酯等增稠劑、聚乙烯醇縮丁醛等膠凝劑、粘合促進(jìn)劑和抗氧化劑。以粘合劑組合物的總重量計(jì)，填料、流變改性劑、膠凝劑、增稠劑和顏料的總用量?jī)?yōu)選為約5重量百分比或更多，更優(yōu)選為約10重量百分比環(huán)氧粘合劑組合物或更多。在一個(gè)實(shí)施例中，此些組分的量?jī)?yōu)選為至多約25重量百分比環(huán)氧粘合劑組合物，更優(yōu)選為至多約20重量百分比。環(huán)氧粘合劑組合物可由任何方便的技術(shù)施用。根據(jù)需要，它可以冷施用或熱施用?？梢詫⒄澈蟿臋C(jī)械手中擠壓成珠狀，施用在基材上，可以使用如填縫槍或任何其他手工施用裝置等手工施用法進(jìn)行施用。環(huán)氧粘合劑組合物也可以用汽蒸法等噴涂法或渦流技術(shù)施用。應(yīng)用渦流技術(shù)所使用的設(shè)備是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，如泵、控制系統(tǒng)、劑量槍組件、遠(yuǎn)程劑量裝置和施用槍等。環(huán)氧粘合劑組合物可以使用汽蒸方法施用到基材上。通常，將環(huán)氧粘合劑組合物施用到一個(gè)或兩個(gè)基材上。基材的接觸方式是使環(huán)氧粘合劑組合物位于要粘結(jié)的基材之間。施用之后，通過(guò)加熱至固化劑引發(fā)環(huán)氧粘合劑組合物中環(huán)氧樹(shù)脂固化的溫度，來(lái)固化環(huán)氧粘合劑組合物。通常，此溫度約為80℃或以上，優(yōu)選100℃或以上。溫度優(yōu)選約為220℃或以下，更優(yōu)選約180℃或以下?？梢允褂帽景l(fā)明環(huán)氧粘合劑組合物粘結(jié)各種基材，包括木材、金屬、鍍層金屬、鋁、各種塑料和填充塑料基材、玻璃纖維等等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，粘合劑用于將汽車(chē)零件粘結(jié)在一起，或是將零件粘結(jié)到汽車(chē)上。此類零件可以是鋼、鍍層鋼、鍍鋅鋼、鋁、鍍膜鋁、塑料和填充塑料基材。特別受關(guān)注的應(yīng)用是將汽車(chē)框架組件彼此粘結(jié)或是與其他組件粘結(jié)。框架組件通常是金屬，如冷軋鋼材、鍍鋅金屬，或鋁。要粘結(jié)至框架組件的組件也可以是如前所述的金屬，或是其他金屬、塑料、復(fù)合材料等等。粘附鋅鐵合金鋅鍍層板(galvaneal)等脆性金屬在汽車(chē)行業(yè)特別受關(guān)注。鋅鐵合金鋅鍍層板趨向于具有鐵含量豐富的鐵鋅表面，因此有些脆。本發(fā)明的特別優(yōu)點(diǎn)是固化的環(huán)氧粘合劑組合物與有脆性涂層的金屬(如鋅鐵合金鋅鍍層板)粘合良好。另一個(gè)特別受關(guān)注的應(yīng)用是航空航天組件的粘結(jié)，特別是在飛行中暴露于環(huán)境大氣條件的外部金屬組件或其他金屬組件。根據(jù)dineniso527-1進(jìn)行測(cè)量，環(huán)氧粘合劑組合物一旦固化優(yōu)選具有約1000mpa的楊氏模量。更優(yōu)選地，楊氏模量約為1200mpa或更大。優(yōu)選地，固化環(huán)氧粘合劑組合物顯示其抗拉強(qiáng)度約25mpa或更大，更優(yōu)選約30mpa或更大，最優(yōu)選約35mpa或更大。優(yōu)選地，根據(jù)dinen1465測(cè)量，1.5mm厚固化粘合劑層的搭接剪切強(qiáng)度約15mpa或更大，更優(yōu)選約20mpa或更大，最優(yōu)選約25mpa或更大。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施例提供了經(jīng)受e-涂層浴處理時(shí)具有改善耐沖洗性的環(huán)氧粘合劑組合物。在汽車(chē)行業(yè)，通常將組裝的結(jié)構(gòu)組件進(jìn)行e-涂層浴處理以提高組裝車(chē)輛的抗腐蝕性。在許多情況下，e-涂層浴的溶液會(huì)除去一些粘接結(jié)構(gòu)組件的粘合劑。由于如下一些原因，因此這是不期望發(fā)生的：首先，粘合劑的去除可能會(huì)降低組裝結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。其次，e-涂層浴溶液中粘合劑的存在將導(dǎo)致浴被污染，這需要更頻繁地更換浴槽中的e-涂層溶液。以前，開(kāi)發(fā)的環(huán)氧粘合劑制劑具有較高的粘度更能抵抗e-涂層浴處理期間的去除力。然而，基于較高粘度的粘合劑更難施用，而且也趨向于貯存期顯著縮短。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的環(huán)氧粘合劑組合物改善了其e-涂層浴處理期間對(duì)粘合劑去除的抵抗力。特別是，當(dāng)經(jīng)受e-涂層浴處理時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施例呈現(xiàn)出粘合劑耐沖洗性百分比差異小于20％，特別小于18％，更特別小于15％，甚至更特別小于12％，進(jìn)行“間接沖擊噴淋”試驗(yàn)時(shí)，測(cè)量粘度大于350帕秒的環(huán)氧制劑與本發(fā)明制劑之間的百分比差異。特別是，具有環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的本發(fā)明實(shí)施例，與不包括環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的相似或相同組合物相比，提供了耐沖洗性的改善。正如在此使用的，間接沖擊噴淋試驗(yàn)包含將環(huán)氧制劑膠珠(8mmx125mm)沉積到面板上。然后流體(如水)向面板噴淋，旨在打擊面板上膠珠以上1cm處，持續(xù)20秒。然后在三個(gè)位置測(cè)量膠珠的運(yùn)動(dòng)，確定平均值。對(duì)于對(duì)照和發(fā)明制劑都執(zhí)行此程序，并且確定對(duì)照和發(fā)明制劑之間的百分比差異。在優(yōu)選實(shí)施例中，環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物包含羧基或羥基封端的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷嵌段共聚物與環(huán)氧樹(shù)脂之間的反應(yīng)產(chǎn)物，如多元酚化合物的二環(huán)氧甘油醚。此類環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括雙酚a的二環(huán)氧甘油醚，可從陶氏化學(xué)公司以名稱330、331、332、383、661和662resins獲得。在優(yōu)選實(shí)施例中，環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物是羧基封端的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷嵌段共聚物(商標(biāo)202)與環(huán)氧樹(shù)脂(名稱331)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，兩者都從陶氏化學(xué)公司獲得。優(yōu)選地，得到的環(huán)氧粘合劑組合物的粘度低于300帕秒(300k厘泊)，更優(yōu)選的粘度范圍從225至300帕秒，比如245至280帕秒，250至275帕秒，以及260至270帕秒。要達(dá)到所需的粘度，重要的是環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的分子量約為5,000g/mole至20,000g/mole，更優(yōu)選8,000g/mole至16,000g/mole。以環(huán)氧粘合劑組合物的總重量計(jì)，環(huán)氧粘合劑組合物中環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的量通常為約10至20重量百分比，特別為約12至18，更特別為約12至16重量百分比，以環(huán)氧粘合劑組合物的總重量計(jì)。發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)在針對(duì)改善耐沖洗性的實(shí)施例中，也可能需要包括如上文提到的填料。例如，適當(dāng)?shù)奶盍峡梢园ㄌ妓徕}、氧化鈣、滑石、煤焦油、炭黑、紡織纖維、玻璃顆粒、纖維、或微球、芳綸漿粕、硼纖維、碳纖維、礦物硅酸鹽、云母、石英粉末、三水合氧化鋁、膨潤(rùn)土、硅灰石、高嶺土、煅制二氧化硅、二氧化硅氣凝膠或鋁粉、鐵粉等金屬粉末。其中，優(yōu)選中空玻璃微球，或單獨(dú)或與其他填料組分組合使用。實(shí)例在下面的實(shí)例中，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，制備了單組分環(huán)氧粘合劑組合物，并將其與不包括兩親嵌段共聚物的對(duì)比粘合劑進(jìn)行了比較和評(píng)估。對(duì)比粘合劑也包含橡膠組分。對(duì)發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物和對(duì)比實(shí)例進(jìn)行沖擊剝離試驗(yàn)以及t-剝離失效模式試驗(yàn)，來(lái)評(píng)估評(píng)價(jià)發(fā)明粘合劑組合物的低溫抗沖擊性。粘合劑組合物中使用的材料如下確定。所有百分比為重量百分比，除非另有說(shuō)明。所有的物理性質(zhì)和組成數(shù)據(jù)為近似值，除非另有說(shuō)明。“環(huán)氧樹(shù)脂-1”指的環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚a的二環(huán)氧甘油醚，可從陶氏化學(xué)公司以商標(biāo)330獲得?！碍h(huán)氧樹(shù)脂-2”指的環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚a的二環(huán)氧甘油醚，可從陶氏化學(xué)公司以商標(biāo)331獲得。“環(huán)氧樹(shù)脂-3”指的環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧氯丙烷與雙酚a的低分子量固體反應(yīng)產(chǎn)物，可從陶氏化學(xué)公司以商標(biāo)661獲得?！碍h(huán)氧樹(shù)脂-4”指環(huán)氧稀釋劑，其是聚乙二醇的二環(huán)氧甘油醚，可從陶氏化學(xué)公司以商標(biāo)732獲得?！皃u-1”：指由羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物組成的聚氨酯基增韌劑，可從陶氏化學(xué)公司以產(chǎn)品名稱intlmb6333flexibilizer獲得?！皃u-2”：指由二異丙胺封端的聚氨酯預(yù)聚物組成的聚氨酯基增韌劑，可從陶氏化學(xué)公司以產(chǎn)品名稱ramdipa20003獲得。“pu-3”：指聚氨酯多元醇，可從亨斯邁化學(xué)公司(huntsmanchemicals)以產(chǎn)品名稱flexibilizerdy965(ram965)獲得。“eo-bo”：指羧基封端的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷嵌段共聚物，可從陶氏化學(xué)公司以商標(biāo)202獲得?！癳p-eo-bo”：指環(huán)氧官能化羧基封端的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷嵌段共聚物，是202與331的反應(yīng)產(chǎn)物，兩者可從陶氏化學(xué)公司獲得。過(guò)量的331按40％w/w的202和60％w/w的331的比例反應(yīng)?！皃b”指聚乙烯醇縮丁醛，可從可樂(lè)麗公司(kurarayco.,ltd)以產(chǎn)品名稱60hh獲得?！癱a-1”：指商用雙氰胺環(huán)氧固化劑，可從空氣化工產(chǎn)品公司(airproductsandchemicals,inc.)以商標(biāo)cg-1200獲得?！癱a-2”：指商用封閉的酚醛-胺固化催化劑，可從陶氏化學(xué)公司以商標(biāo)50獲得?！癱a-3”：指聚合物基質(zhì)中的三(2、4、6-二甲基氨基甲基(dimethylamniomethyl))苯酚催化劑，可從亨斯邁化學(xué)公司獲得?！癳sa-1”：指環(huán)氧官能硅烷粘合促進(jìn)劑，可從邁圖(momentive)以商標(biāo)187獲得?！癱sr”：指核殼橡膠在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散體，可從鐘淵(kaneka)以產(chǎn)品名稱kaneacemx152獲得?！皬椥泽w”：是指雙酚a的二環(huán)氧甘油醚和丁二烯丙烯晴彈性體加合物，可從陶氏化學(xué)公司以產(chǎn)品名稱int1703003604獲得?！癱f”：指亞氯酸鹽礦物填料，可從英格瓷(imerys)以產(chǎn)品名稱sierralite252mistrufilhf獲得?！皌f”：指滑石粉填料，可從英格瓷(imerys)以產(chǎn)品名稱talc156/talc1n獲得。“cof-1”：指氧化鈣填料，可從密西西比石灰有限公司(mississippilimeco.,)以產(chǎn)品名稱quicklime/chauxvive獲得。“cof-2”：指碳酸鈣礦物填料，可從英格瓷性能材料(imerysperformancematerial)以商標(biāo)atomitetm獲得?！癮tf”：指三水合鋁填料，可從j.m.huber以商標(biāo)onyx805獲得?！癵m”：指玻璃微球，可從pottersindustries以產(chǎn)品名稱qcel7028獲得?！皐f”：指硅灰石填料，可從nyco以產(chǎn)品名稱400獲得。“fs”：指具有聚二甲硅氧烷改性表面的介質(zhì)表面積熔融石英，可從卡博特公司(cabotcorporation)以產(chǎn)品名稱cab-o-silts720獲得。“pig-1”：指氯化cu-酞菁綠色顏料，可從basf以商標(biāo)heliogenk8730獲得?！皃ig-2”：指分散在環(huán)氧樹(shù)脂中的藍(lán)色顏料，可從亨斯邁化學(xué)公司獲得?！皃ig-3”：指分散在環(huán)氧樹(shù)脂中的紅色顏料，可從亨斯邁化學(xué)公司獲得?！皃ig-4”：指分散在環(huán)氧樹(shù)脂中的紫色顏料，可從塑彩公司(plasticolors,inc.)以產(chǎn)品名稱ed-70572獲得?！皀s-1”：指蒸餾的腰果殼油，可從cardanolchemicals以產(chǎn)品名稱cardolitenc-700獲得?！皀s-2”：指腰果殼油，可從cardanolchemicals以產(chǎn)品名稱cardoliten-10下獲得?！癵s”：指用于粘合間隙控制的玻璃微球，可從pottersindustries以產(chǎn)品名稱pqgbspheriglass2429cp00獲得。如下所述的發(fā)明實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例1是用hauschildengineering的雙不對(duì)稱離心混合器flacktekdac400fvz按照下面的步驟制備的。將樹(shù)脂和增韌劑添加到speed混合杯中，然后添加液體組分。以2200rpm混合1分鐘。然后添加除催化劑之外的其它固體，以2200rpm攪拌3分鐘混合組合物。將混合杯壁刮下，冷卻組合物至50℃以下。將催化劑添加到speed混合杯中，并在2200rpm混合1分鐘。然后將組合物添加到ross雙行星式混合器中，在40℃真空下以最慢速度混合20分鐘。表1：實(shí)例和對(duì)比實(shí)例的組合物然后評(píng)估發(fā)明和對(duì)比實(shí)例在低溫下的抗沖擊性。為了進(jìn)行此評(píng)估，為每個(gè)粘合劑組合物制備3個(gè)測(cè)試樣本。按照下面的程序制備和評(píng)估樣本。t-剝離試樣制備t-剝離樣本的制備和測(cè)試按照astm標(biāo)準(zhǔn)astmd1876進(jìn)行。所用基材是actlaboratories公司的厚度為0.8mm的gmc-5e冷軋鋼。測(cè)試試樣切成1英寸x4英寸細(xì)條并且4英寸長(zhǎng)度的1英寸處90°角彎曲。用丙酮清洗每個(gè)試樣的3in2粘結(jié)重疊部分。將粘合劑施用在每個(gè)試樣的粘結(jié)部分，將10mil玻璃珠隔離物施用到頂部以控制粘結(jié)間隙。將另一個(gè)試樣放在頂部，組裝樣本。用抹刀將組件邊緣刮干凈，用夾具固定在一起，在可編程bluem電烘箱中170℃烘烤周期固化30分鐘，此電烘箱設(shè)計(jì)有可重復(fù)加熱和冷卻循環(huán)。t-剝離試驗(yàn)使用英斯特朗公司(instroncorporation)的5500r材料測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量每單位粘結(jié)寬度的平均載荷。使用機(jī)械夾具將t-剝離樣本固定定位。夾具之間的距離是兩英寸。十字頭的速度是50mm/min。計(jì)算機(jī)測(cè)量的載荷作為十字頭位移的函數(shù)，并且載荷被轉(zhuǎn)換為每毫米粘結(jié)寬度的牛頓力。每個(gè)t-剝離樣本測(cè)試失效后，目測(cè)評(píng)定失效模式。將失效模式劃分為粘合失效或內(nèi)聚失效，并用記數(shù)系統(tǒng)給出分級(jí)數(shù)字，100％粘合失效用數(shù)字1表示，100％內(nèi)聚失效用數(shù)字5表示。沖擊剝離試樣制備沖擊剝離樣本的制備和測(cè)試按照iso標(biāo)準(zhǔn)iso11343進(jìn)行。所用基材是actlaboratories公司的厚度為0.8mm的gmc-5e冷軋鋼。測(cè)試試樣切成20mmx100mm細(xì)條。10mil厚聚四氟乙烯帶被施用到一個(gè)試樣的端部和中部，劃線標(biāo)示20mmx30mm的粘結(jié)區(qū)。每個(gè)試樣的粘結(jié)部分用丙酮清洗。粘合劑施用于試樣的粘結(jié)部分，另一個(gè)試樣放置在頂部，組裝樣本。用抹刀將組件邊緣刮干凈，用夾具固定在一起，在可編程bluem電烘箱中170℃烘烤周期固化30分鐘，此電烘箱設(shè)計(jì)有可重復(fù)加熱和冷卻循環(huán)。固化后，組件的粘結(jié)部分被標(biāo)記，并在臺(tái)鉗中夾緊。用手將自由端彎曲，以允許楔子插入進(jìn)行沖擊測(cè)試。沖擊剝離試驗(yàn)按照iso11343楔形沖擊法，用英斯特朗公司的dynatup壓碎塔進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。將樣本倒置在固定的楔形物上。具有測(cè)力計(jì)的十字頭及50lb.附加重量從固定高度以6.7ft/s的速度落下。測(cè)量解理斷裂力并將其轉(zhuǎn)換為n/mm粘合線。在設(shè)置為-43℃的冰箱里，在-40℃的條件下測(cè)試樣本1小時(shí)，然后立即在室溫下測(cè)試。此程序可重復(fù)確保粘合劑和試樣在-40℃的即時(shí)沖擊。測(cè)試結(jié)果在下面的表2中總結(jié)。表2：沖擊剝離、t-剝離和失效模式在上面的實(shí)例中，制備了發(fā)明實(shí)例和對(duì)比實(shí)例2，通過(guò)用兩親嵌段共聚物替代彈性體組分來(lái)比較沖擊剝離和t-剝離中的差異。從這個(gè)對(duì)比可以看出兩親嵌段共聚物既提供了沖擊剝離強(qiáng)度改善又提供了t-剝離強(qiáng)度改善。制備了發(fā)明實(shí)例2，并與對(duì)比實(shí)例1、3和4比較。特別是，對(duì)比實(shí)例1的制劑不包括兩親嵌段共聚物，而是僅包括聚氨酯。從這個(gè)對(duì)比可以看出，包含一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂組合、至少一種聚氨酯基增韌劑，以及至少一種兩親嵌段共聚物的組合物，與對(duì)比實(shí)例的制劑相比，提供了沖擊剝離強(qiáng)度的改善。實(shí)例顯示，可以使用本發(fā)明粘合劑制備復(fù)合結(jié)構(gòu)，此復(fù)合結(jié)構(gòu)在-40℃具有至少13n/mm的沖擊剝離強(qiáng)度，其中沖擊剝離強(qiáng)度是按照iso11343楔形物沖擊法測(cè)量的，優(yōu)選至少15n/mm，更優(yōu)選至少20n/mm。t-剝離試驗(yàn)就像任何粘合力試驗(yàn)一樣必須表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)氖Ｊ胶蛷?qiáng)度。原始設(shè)備汽車(chē)制造商(oem)要求所有測(cè)試樣本顯示內(nèi)聚失效，即粘合劑基質(zhì)中的失效。界面失效(粘合失效)是不可接受的。使用冷軋鋼的t-剝離試驗(yàn)最難達(dá)到內(nèi)聚失效的試驗(yàn)之一，甚至比沖擊剝離試驗(yàn)還要難。因此，汽車(chē)oem非常嚴(yán)格地檢查這個(gè)試驗(yàn)的失效模式。在比較發(fā)明實(shí)例1與對(duì)比實(shí)例2時(shí)，可以看到，對(duì)比制劑經(jīng)受了粘合失效模式，其反映了基材中粘合劑之間的界面失效。相比之下，發(fā)明實(shí)例1的t-剝離試驗(yàn)顯示粘合劑經(jīng)受了與粘合劑內(nèi)聚失效相似的失效模式。這表示發(fā)明實(shí)例1提供了抗沖擊性的改善。e-浴耐沖洗性在下面的實(shí)例中，制備了具有環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的環(huán)氧組合物，并與不包括環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的幾個(gè)對(duì)比配方進(jìn)行了對(duì)比評(píng)估。將本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物和對(duì)比實(shí)例進(jìn)行e-浴處理，然后對(duì)其評(píng)估來(lái)確定沖洗處理期間粘合劑的去除量。制備對(duì)照環(huán)氧制劑，包含環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯基增韌劑、彈性體組分，以及填料組分。根據(jù)制劑的高粘度(如大于350帕秒)以及產(chǎn)生的耐e-沖洗性，選擇對(duì)照制劑。制備包含環(huán)氧基制劑的實(shí)例a-h，或是加入環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物(實(shí)例a-d)，或是加入兩親嵌段共聚物(實(shí)例e-h)。環(huán)氧基制劑包括環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯基增韌劑、填充劑、及環(huán)氧固化劑。表3：制備樣本a-h的環(huán)氧制劑表3的環(huán)氧基制劑用于制備8種環(huán)氧制劑(下面表4中實(shí)例a-h)。樣本a-d包括環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物，而實(shí)例e-h包括沒(méi)有被環(huán)氧官能化的兩親嵌段共聚物。表4中的環(huán)氧制劑是用hauschildengineering的雙不對(duì)稱離心混合器flacktekdac400fvz按照下面的步驟制備的。在第一步驟中，樹(shù)脂和橡膠組分被添加到速度攪拌杯中，然后將液體組分添加至杯中。然后用速度混合器以2200rpm混合添加的組分1分鐘。接下來(lái)，添加除催化劑之外的固體組分，以2200rpm混合3分鐘。將混合杯壁刮下，冷卻混合物至50℃以下。將催化劑添加到速度混合杯中，并在2200rpm混合1分鐘。然后將得到的混合物在ross雙行星式混合器中，在40℃真空下以最慢速度混合20分鐘，在25hg真空壓力下除氣。然后評(píng)估這樣制備的環(huán)氧制劑的耐沖洗性和粘度。表4：進(jìn)行e-沖洗評(píng)估的實(shí)例及對(duì)比實(shí)例的組合物*來(lái)自表3。按照簡(jiǎn)單穩(wěn)定的剪切速率流試驗(yàn)，使用tainstrumentsar2000ex應(yīng)力控制流變儀對(duì)表4中制劑的粘度進(jìn)行評(píng)估。使用25mm的平行板幾何結(jié)構(gòu)，初始間隙設(shè)定為475μm。擠出的粘合劑隨后被除去，間隙被設(shè)置為450μm，以保持樣本體積一致。樣本測(cè)試溫度保持在38℃使用能夠達(dá)到0.01℃分辨率的peltier溫控板。進(jìn)行峰值保持流測(cè)試，每10秒采樣一次，31/s剪切速率4分鐘。3分鐘達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)測(cè)量粘度。然后評(píng)估表4中制劑的e-浴耐沖洗性。使用為粘合劑沖洗試驗(yàn)設(shè)計(jì)的的陶氏汽車(chē)噴淋罐進(jìn)行耐沖洗測(cè)試。使用提供扇形噴霧圖案的噴嘴。噴嘴寬3.7mm高2.8mm。水溫保持在50℃，流體壓力設(shè)定在275kpa。8mm×125mm的粘合劑膠珠被施用到用丙酮清洗過(guò)的10.2cm×30.5mm熱鍍鋅鋼板上。用加熱到50℃的抹刀使膠珠成形，具有8mm直徑的半圓切成抹刀。噴射的目標(biāo)是打擊粘合劑膠珠上方1cm處，來(lái)“間接沖擊噴淋”，每個(gè)測(cè)試定時(shí)噴淋20秒。膠珠的初始位置預(yù)先標(biāo)記，以允許測(cè)量膠珠的運(yùn)動(dòng)。測(cè)量膠珠運(yùn)動(dòng)(單位為毫米)的三個(gè)位置為距兩端部25mm處以及中間部位，取平均值。混合制劑期間，制備每個(gè)粘合劑的三個(gè)面板。在強(qiáng)制空氣烘箱中160℃烘烤15分鐘以固化粘合劑，試驗(yàn)之后，用千分尺測(cè)量膠珠寬度以及其它測(cè)量值。然后與對(duì)照制劑對(duì)比平均膠珠運(yùn)動(dòng)距離，計(jì)算百分比差異來(lái)量化耐沖洗性。因此，當(dāng)受到如上所述的間接沖擊噴淋時(shí)，對(duì)比固化粘合劑膠珠的運(yùn)動(dòng)與粘度大于350帕秒的對(duì)照制劑相似尺寸的膠珠運(yùn)動(dòng)，得到其百分比差異，確定發(fā)明制劑的e-浴耐沖洗性。結(jié)果總結(jié)在下面表5中。表5：粘性和耐沖洗性樣本穩(wěn)定剪切粘度(帕秒)**與對(duì)照制劑的耐沖洗百分比差異對(duì)照3610對(duì)照33924對(duì)照3920實(shí)例a24713實(shí)例b26811實(shí)例c2681實(shí)例d2669實(shí)例e24268實(shí)例f26764實(shí)例g38568實(shí)例h326110**31/s，38℃表3-5中對(duì)照制劑的選擇是根據(jù)其高粘度(大于350帕秒)和e-浴耐沖洗性。與對(duì)照環(huán)氧制劑相比，本發(fā)明的目的是提供一種粘度較低(低于300帕秒)但耐沖洗的環(huán)氧粘合劑組合物，在經(jīng)受間接沖擊噴淋時(shí)，測(cè)量對(duì)比本發(fā)明組合物的膠珠運(yùn)動(dòng)與對(duì)照制劑相似尺寸的膠珠運(yùn)動(dòng)，得到其百分比差異，確定耐沖洗性。理想情況下，依照本發(fā)明環(huán)氧制劑將表現(xiàn)出小于20％的差異，尤其是小于15％。從上面的表5可以看出，包括環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的實(shí)例a-d，其粘度低于350帕秒，耐沖洗性的百分比差異小于20％。特別是，實(shí)例a-d表現(xiàn)出粘度范圍在247至266帕秒，百分比差異在1至13之間。相比之下，包括兩親嵌段共聚物但不包括環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的實(shí)例e-h，表現(xiàn)出粘度范圍在242至326帕秒之間，與對(duì)照物的百分比差異在64至110％之間。因此，不包括環(huán)氧官能化兩親嵌段共聚物的環(huán)氧制劑，沒(méi)有提供耐沖洗性的改善。當(dāng)前第1頁(yè)12