相關(guān)申請(qǐng)的交互參引
本申請(qǐng)根據(jù)巴黎公約而要求2014年12月19日遞交的日本專利申請(qǐng)第2014-258033號(hào)的權(quán)益，在此將所述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)援引加入的方式納入本文。
本發(fā)明涉及一種聚氨酯粘合劑(或聚氨酯壓敏粘合劑)，其被應(yīng)用于粘合(或粘性)產(chǎn)品，例如膠帶、自粘膜和自粘標(biāo)簽，以及特別是覆蓋移動(dòng)電話、智能電話、平板電腦和電視等的視窗(windowpanes)和顯示器的保護(hù)(或保護(hù)性)膜。
背景技術(shù)：
粘合劑(或壓敏粘合劑)用于膠帶、密封件、標(biāo)簽、裝飾片、防滑片等。近來(lái)，它們也用在用于液晶顯示器的表面保護(hù)膜上。之后，將表面保護(hù)膜從諸如用于液晶顯示器的玻璃板或偏光片等被粘物上剝離。因此，即使保護(hù)膜長(zhǎng)時(shí)間粘附，人們也可以用手剝離保護(hù)膜；即，粘合劑應(yīng)具有優(yōu)異的剝離性(去除性或脫離性)。
基于丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑和基于橡膠的粘合劑傳統(tǒng)上被稱為粘合劑(或壓敏粘合劑)。然而，基于丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑可能導(dǎo)致粘合性增大，并且當(dāng)剝離(或去除)粘合產(chǎn)品時(shí)，由于粘合層在粘接粘合產(chǎn)品后隨時(shí)間推移本身缺乏內(nèi)聚力而可能在被粘物上產(chǎn)生粘合劑沉積物(即，內(nèi)聚力失效)。
另一方面，基于橡膠的粘合劑通常包含大量添加劑，如增粘樹(shù)脂和增塑劑。因此，粘接粘合產(chǎn)品后隨時(shí)間推移，這些添加劑可能會(huì)作為滲出物出現(xiàn)。結(jié)果，粘合劑的粘合性可能降低，并且在剝離時(shí)粘合劑沉積物可能殘留在被粘物上。
作為解決這些問(wèn)題的一種方法，可以使用聚氨酯粘合劑(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1和2)。
專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種壓敏粘合劑，其通過(guò)將包含不飽和單體和聚氨酯樹(shù)脂的共聚物的復(fù)合樹(shù)脂與多官能團(tuán)多異氰酸酯化合物共混而獲得(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1的權(quán)利要求1、[0041]-[0054]和[0066]-[0067]段)。
專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種聚氨酯壓敏粘合劑，其通過(guò)混合聚氨酯多元醇、多官能團(tuán)異氰酸酯化合物和脂肪酸酯得到(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2的權(quán)利要求1、[0046]-[0047]段)。
與基于丙烯酸的粘合劑和基于橡膠的粘合劑相比，專利文獻(xiàn)1和2的聚氨酯壓敏粘合劑可以抑制滲出物的離析(分離或出現(xiàn))和粘合劑沉積物的產(chǎn)生，并且可以隨時(shí)間推移長(zhǎng)時(shí)間保持一定水平的剝離性。然而，當(dāng)在高溫和/或高濕度條件下，隨時(shí)間推移，兩篇專利文獻(xiàn)的聚氨酯粘合劑都不具有足夠的剝離性。
此外，當(dāng)聚氨酯(壓敏)粘合劑用于視窗的保護(hù)膜時(shí)，由于聚氨酯粘合劑容易因紫外線而變黃，因而聚氨酯粘合劑應(yīng)該包含大量的添加劑。結(jié)果，大量的添加劑可能會(huì)降低粘合劑的相容性，并且可能會(huì)出現(xiàn)滲出物。
引證目錄
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：jp2000-328035a
專利文獻(xiàn)2：jp2011-190420a
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚氨酯粘合劑，其中，即使將粘合劑施加到保護(hù)膜上并且所述粘合劑長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受諸如高溫和高濕等苛刻條件，粘合劑的剝離性也不會(huì)劣化并且粘合劑的相容性優(yōu)異。
解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，發(fā)現(xiàn)包含特定增塑劑和由特定多元醇合成的聚氨酯樹(shù)脂的聚氨酯粘合劑(或壓敏粘合劑)可以在苛刻條件下保持其剝離性，并且即使添加增塑劑和穩(wěn)定劑，各組分的可溶性(solubility)也是優(yōu)選的，由此完成了本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明和本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案如下：
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，公開(kāi)了一種聚氨酯粘合劑，其包含：可通過(guò)使多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得的聚氨酯樹(shù)脂；增塑劑；和穩(wěn)定劑，其中所述多元醇包含聚醚多元醇，并且所述增塑劑包含基于蓖麻油的化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種聚氨酯粘合劑，其中聚氨酯樹(shù)脂是通過(guò)向經(jīng)使多元醇與異氰酸酯混合而獲得的氨基甲酸酯多元醇中添加另外的異氰酸酯化合物而獲得的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種聚氨酯粘合劑，其中所述多元醇還包含聚酯多元醇。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了一種聚氨酯粘合劑，其中基于蓖麻油的化合物在25℃下的粘度為5～400mpa·s。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種聚氨酯粘合劑，其中穩(wěn)定劑包含基于苯酚的抗氧化劑。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種聚氨酯粘合劑，其中異氰酸酯化合物包含選自脂肪族異氰酸酯和脂環(huán)族異氰酸酯中的至少一種。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種雙組分(型)聚氨酯粘合劑，其中將氨基甲酸酯多元醇與另外的異氰酸酯化合物組合以獲得聚氨酯粘合劑。
在本發(fā)明的另一方面中，提供了涂覆有如上所述的聚氨酯粘合劑的粘合劑膜。
在一個(gè)優(yōu)選的方面中，本發(fā)明提供了用上述粘合劑膜保護(hù)的部件。
在本發(fā)明的另一方面中，公開(kāi)了一種氨基甲酸酯多元醇，其可通過(guò)將多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得，其中所述氨基甲酸酯多元醇包含增塑劑，其中所述多元醇包含聚醚多元醇，并且所述增塑劑包含基于蓖麻油的化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了一種氨基甲酸酯多元醇，其中基于蓖麻油的化合物在25℃下的粘度為5～400mpa·s。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種氨基甲酸酯多元醇，其中所述氨基甲酸酯多元醇還包含穩(wěn)定劑。
發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑包含：可通過(guò)使多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得的聚氨酯樹(shù)脂；增塑劑；和穩(wěn)定劑，其中所述多元醇包含聚醚多元醇，并且所述增塑劑包含基于蓖麻油的化合物。
即使將粘合劑保持在諸如高溫和高濕度等苛刻條件下，粘合劑的剝離性也不會(huì)劣化，并且由于粘合劑與增塑劑和穩(wěn)定劑的相容性優(yōu)異，因此不會(huì)出現(xiàn)滲出物。
由于本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑具有優(yōu)異的從用于液晶顯示器的玻璃板和偏光片等上的剝離性，所以該粘合劑可用于視窗和移動(dòng)電話的表面保護(hù)膜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑包含：可通過(guò)使多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得的聚氨酯樹(shù)脂；增塑劑；和穩(wěn)定劑。
<聚氨酯樹(shù)脂>
聚氨酯樹(shù)脂是可通過(guò)將多元醇與異氰酸酯化合物共混并通過(guò)使這兩種組分反應(yīng)而獲得的聚合物，其具有聚氨酯鍵。聚氨酯樹(shù)脂可以是包含過(guò)量異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸酯預(yù)聚物，可以是包含過(guò)量羥基的氨基甲酸酯多元醇，并且可以包含下述增塑劑、穩(wěn)定劑和其它試劑(或組分)。
用于將多元醇與異氰酸酯化合物混合的方法沒(méi)有特別限制，只要達(dá)到本發(fā)明的目的即可。
<多元醇>
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，多元醇包含聚醚多元醇。
可以使用已知的聚醚多元醇作為聚醚多元醇。聚醚多元醇可以通過(guò)將環(huán)氧化合物(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃)與作為引發(fā)劑的低分子量多元醇(例如水、丙二醇、乙二醇、甘油和三羥甲基丙烷)聚合而獲得。
具體地，可以使用具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的聚醚多元醇，例如聚丙二醇(ppg)、聚乙二醇(peg)和聚四亞甲基二醇等。
聚醚多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～5000g/mol，特別優(yōu)選數(shù)均分子量為800～4000g/mol。當(dāng)聚醚多元醇的數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑的相容性優(yōu)異，并且滲出物難以出現(xiàn)。
本說(shuō)明書(shū)中的數(shù)均分子量(mn)是指通過(guò)凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定并以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)的值。具體地說(shuō)，mn可以通過(guò)以下gpc裝置和測(cè)定方法獲得。使用tosohcorporation制造的hcl-8220gpc作為gpc裝置，使用ri作為檢測(cè)器。使用tosohcorporation制造的兩個(gè)tskgelsupermultiporehz-m作為gpc柱。將樣品溶解在四氫呋喃中，使溶液以0.35ml/分鐘的流速和40℃的柱溫流動(dòng)以得到分子量的測(cè)定值。通過(guò)使用具有單分散分子量的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)曲線，將測(cè)定的分子量校準(zhǔn)以獲得目標(biāo)mn。
聚醚多元醇的羥基值優(yōu)選為30～200mgkoh/g，特別優(yōu)選羥基值為50～150mgkoh/g。當(dāng)聚醚多元醇的羥基值在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑在內(nèi)聚力和粘合性之間的平衡方面是優(yōu)異的，因此可以在諸如高溫和高濕度等苛刻條件下保持剝離性。
在本說(shuō)明書(shū)中，羥基值是當(dāng)1g樹(shù)脂被乙?；瘯r(shí)中和與羥基結(jié)合的乙酸所需的氫氧化鉀的mg數(shù)。
在本說(shuō)明書(shū)中，羥基值具體由以下等式(i)計(jì)算。
(i)：羥基值＝(低分子量多元醇的重量/低分子量多元醇的分子量)×1摩爾低分子量多元醇中包含的羥基的摩爾數(shù)×koh的式量×1000/聚醚多元醇的重量
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，多元醇還優(yōu)選包含聚酯多元醇。當(dāng)多元醇包含聚醚多元醇時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑可以具有優(yōu)異的內(nèi)聚力。
在本發(fā)明中，“聚酯多元醇”是指屬于“主鏈型”聚酯并且在“主鏈”中具有酯鍵和羥基的化合物。聚酯多元醇通常可通過(guò)低分子量二醇與二羧酸和/或其酸酐的縮聚反應(yīng)而獲得。
二羧酸的實(shí)例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸和環(huán)己烷二甲酸等。這些二羧酸單獨(dú)使用或組合使用。
羧酸酐的實(shí)例包括乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐。這些酸酐可以單獨(dú)使用或組合使用。
作為低分子量二醇，優(yōu)選具有1～3個(gè)官能團(tuán)的二醇?！岸肌钡膶?shí)例包括乙二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇和2,4-二丁基-1,5-戊二醇等。
聚酯多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～3000g/mol，特別優(yōu)選數(shù)均分子量為1000～2500g/mol。當(dāng)聚酯多元醇的數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑的相容性優(yōu)異，并且難以產(chǎn)生滲出物。聚酯多元醇的數(shù)均分子量可以通過(guò)gpc以與測(cè)定聚醚多元醇的數(shù)均分子量相似的方式測(cè)定。
聚酯多元醇的羥基值優(yōu)選為30～200mgkoh/g，特別優(yōu)選羥基值為50～150mgkoh/g。當(dāng)聚酯多元醇的羥基值在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑在內(nèi)聚力和粘合性之間的平衡方面是優(yōu)異的，因此可以在高溫和/或高濕度的苛刻條件下保持剝離性。
聚酯多元醇的羥基值由以下等式(ii)計(jì)算。
(ii)：羥基值＝(低分子量二醇的重量/低分子量二醇的分子量)×1摩爾低分子量二醇中包含的羥基的摩爾數(shù)×koh的式量×1000/聚酯多元醇的重量
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，當(dāng)制備聚氨酯粘合劑時(shí)，優(yōu)選將多元醇與少量異氰酸酯化合物混合以制備末端具有羥基的氨基甲酸酯多元醇。然后優(yōu)選將氨基甲酸酯多元醇進(jìn)一步與另外的異氰酸酯化合物混合以制備氨基甲酸酯預(yù)聚物。氨基甲酸酯多元醇優(yōu)選包含下述增塑劑和穩(wěn)定劑。增塑劑和穩(wěn)定劑可以在制備氨基甲酸酯多元醇時(shí)或之后添加。增塑劑包含下述的基于蓖麻油的化合物。
氨基甲酸酯預(yù)聚物可以通過(guò)將氨基甲酸酯多元醇與另外的異氰酸酯化合物混合而得到，并且末端具有異氰酸酯。此外，另外的異氰酸酯化合物可以與前一異氰酸酯化合物相同或不同。末端的異氰酸酯基團(tuán)與空氣中的水反應(yīng)，然后氨基甲酸酯預(yù)聚物具有粘合性。本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑可以包含這種氨基甲酸酯預(yù)聚物。包含氨基甲酸酯預(yù)聚物的聚氨酯粘合劑可以用作所謂的單組分粘合劑。
另一方面，將上述氨基甲酸酯多元醇和另外的異氰酸酯化合物保持為一個(gè)組合(或一對(duì))，并且在使用時(shí)將它們混合，所獲得混合物可用作聚氨酯粘合劑。上述氨基甲酸酯預(yù)聚物可以通過(guò)將氨基甲酸酯多元醇與另外的異氰酸酯化合物混合來(lái)產(chǎn)生。氨基甲酸酯多元醇與另外的異氰酸酯化合物的組合(或?qū)?可以用作所謂的雙組分粘合劑?？梢宰畛跸葘⒃鏊軇?、穩(wěn)定劑和其它組分加入到氨基甲酸酯多元醇和/或另外的異氰酸酯化合物中，或者可以在混合它們時(shí)加入增塑劑、穩(wěn)定劑和其它組分。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)選擇。將增塑劑優(yōu)選加入到氨基甲酸酯多元醇中。此外，可以將穩(wěn)定劑加入到氨基甲酸酯多元醇中。
此外，當(dāng)氨基甲酸酯多元醇由多元醇和少量異氰酸酯化合物獲得時(shí)，異氰酸酯化合物的nco基團(tuán)與多元醇的oh基團(tuán)的比率(nco/oh)(摩爾比)優(yōu)選為0.7～0.9。
相比之下，當(dāng)氨基甲酸酯預(yù)聚物由氨基甲酸酯多元醇和另外的異氰酸酯化合物制備時(shí)，另外的異氰酸酯化合物的nco基團(tuán)與氨基甲酸酯多元醇的oh基團(tuán)的比率(nco/oh)(摩爾比)優(yōu)選為0.8～1.1。通過(guò)適當(dāng)控制該比率(nco/oh)(摩爾比)可獲得更合適的粘合劑。
<異氰酸酯化合物>
異氰酸酯化合物沒(méi)有特別限制，只要能夠得到本發(fā)明的實(shí)施方案的目標(biāo)聚氨酯粘合劑即可。異氰酸酯化合物優(yōu)選含有選自脂肪族異氰酸酯和脂環(huán)族異氰酸酯中的至少一種。當(dāng)異氰酸酯化合物包含上述異氰酸酯時(shí)，本發(fā)明實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑可具有良好的耐候性。因此，可以減少穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑和紫外線吸收劑)的量，并且可以改善相容性。
本發(fā)明實(shí)施方案的“異氰酸酯化合物”并不意味著僅包含脂肪族異氰酸酯和脂環(huán)族異氰酸酯。只要對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑的剝離性和相容性不產(chǎn)生不利影響，異氰酸酯化合物可以包含芳香族異氰酸酯。從耐候性的觀點(diǎn)出發(fā)，異氰酸酯化合物優(yōu)選不含烯屬雙鍵(例如乙烯基、丁烯基等)。
在本說(shuō)明書(shū)中，“脂肪族異氰酸酯”是指下述化合物，其具有其中異氰酸酯基團(tuán)直接結(jié)合至烴鏈的鏈狀烴鏈，并且還不具有環(huán)狀烴鏈。雖然“脂肪族異氰酸酯”可以具有芳環(huán)，但該芳環(huán)不與異氰酸酯基團(tuán)直接結(jié)合。
在本說(shuō)明書(shū)中，芳環(huán)不包括在環(huán)狀烴鏈中。
“脂環(huán)族異氰酸酯”是具有環(huán)狀烴鏈且可以具有鏈狀烴鏈的化合物。異氰酸酯基團(tuán)可以與環(huán)狀烴鏈直接結(jié)合，或者可以與可能存在的鏈狀烴鏈直接結(jié)合。盡管“脂環(huán)族異氰酸酯”可以包括芳環(huán)，但該芳環(huán)不與異氰酸酯基團(tuán)直接結(jié)合。
“芳香族異氰酸酯”是指具有芳環(huán)的化合物，其中異氰酸酯基團(tuán)與芳環(huán)直接結(jié)合。因此，其中異氰酸酯基團(tuán)不與芳環(huán)直接結(jié)合的化合物，即便分子中含有芳環(huán)，也被劃分為脂肪族異氰酸酯或脂環(huán)族異氰酸酯。
因此，例如，4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(ocn-c6h4-ch2-c6h4-nco)對(duì)應(yīng)于芳香族異氰酸酯，因?yàn)楫惽杷狨セ鶊F(tuán)與芳環(huán)直接結(jié)合。另一方面，例如，二甲苯二異氰酸酯(ocn-ch2-c6h4-ch2-nco)對(duì)應(yīng)于脂肪族異氰酸酯，因?yàn)樗辑h(huán)，但異氰酸酯基團(tuán)不與芳環(huán)直接結(jié)合而與亞甲基結(jié)合。
芳環(huán)可以是其中兩個(gè)以上苯環(huán)稠合的環(huán)。
脂肪族異氰酸酯的實(shí)例包括1,4-二異氰酸基丁烷、1,5-二異氰酸基戊烷、1,6-二異氰酸基己烷(以下稱為六亞甲基二異氰酸酯(hdi))、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二異氰酸基己酸甲酯(賴氨酸二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(二甲苯二異氰酸酯(xdi))等。
脂環(huán)族異氰酸酯的實(shí)例包括5-異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1,3,3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi))、1,3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(氫化二甲苯二異氰酸酯)、雙(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷(氫化二苯基甲烷二異氰酸酯)和1,4-二異氰酸基環(huán)己烷等。
在本發(fā)明中，異氰酸酯化合物可以包含芳香族異氰酸酯，只要能夠獲得目標(biāo)聚氨酯粘合劑即可。芳香族異氰酸酯的實(shí)例包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯等。
這些異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。特別地，優(yōu)選hdi。
另外的異氰酸酯化合物優(yōu)選為上述異氰酸酯化合物的加合物，更優(yōu)選為三羥甲基丙烷的加合物，特別優(yōu)選為三羥甲基丙烷與二異氰酸酯的加合物。這種加合物的實(shí)例包括三羥甲基丙烷與六亞甲基異氰酸酯的加合物。
當(dāng)使用加合物作為另外的異氰酸酯化合物時(shí)，粘合劑可以具有改善的內(nèi)聚力，并且剝離性可以更優(yōu)異。
<增塑劑>
在本說(shuō)明書(shū)中，增塑劑是指被添加到聚合物組合物中并賦予聚合物組合物柔軟性(或柔韌性)的材料。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，增塑劑包含基于蓖麻油的化合物。
基于蓖麻油的化合物的實(shí)例包括蓖麻油和基于蓖麻油的衍生物。當(dāng)增塑劑包含蓖麻油和/或基于蓖麻油的衍生物時(shí)，本發(fā)明實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑可以具有優(yōu)異的相容性，并且可以在諸如高溫和高濕度等苛刻條件下具有優(yōu)異的剝離性。
蓖麻油是從大戟科蓖麻油植物的種子中得到的一種植物油，并包含不飽和脂肪酸(蓖麻油酸：87％，油酸：7％，亞油酸：3％)和少量飽和脂肪酸(棕櫚酸、硬脂酸等：3％)的甘油酯?？色@得市售產(chǎn)品作為基于蓖麻油的化合物。蓖麻油的市售產(chǎn)品的實(shí)例包括itohoilchemicalsco.,ltd.生產(chǎn)的lav(商品名)。
在本發(fā)明中，蓖麻油衍生物是指這樣一種化合物，其通過(guò)引入官能團(tuán)、氧化、還原、取代原子等對(duì)蓖麻油(其為一種植物油)改性而獲得，而同時(shí)蓖麻油的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沒(méi)有顯著變化。
蓖麻油衍生物的實(shí)例包括脫水蓖麻油、氫化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、12-羥基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸酯等。
蓖麻油衍生物的市售產(chǎn)品的實(shí)例包括：
itohoilchemicalsco.,ltd生產(chǎn)的氫化蓖麻油a(商品名)、co-fa(商品名)、dco-fa(商品名)、riccizers4(商品名)、riccizerc-101(商品名)和riccizergr-310(商品名)；
aokioilindustrialltd生產(chǎn)的blaunonbr-410(商品名)、blaunonbr-420(商品名)、blaunonbr-430(商品名)、blaunonbr-450(商品名)、blaunoncw-10(商品名)、blaunonrcw-20(商品名)、blaunonrcw-40(商品名)、blaunonrcw-50(商品名)、blaunonrcw-60(商品名)等；和
nofcorporation生產(chǎn)的蓖麻蠟a(商品名)、newcizer510r(商品名)、硬脂酸sakura(商品名)、氫化蓖麻油脂肪酸(商品名)、naa-34(商品名)、naa-160(商品名)、naa-175(商品名)等。
基于蓖麻油的化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。
本發(fā)明的實(shí)施方案的基于蓖麻油的化合物的酸值優(yōu)選不超過(guò)3.0mgkoh/g，特別優(yōu)選不超過(guò)2.0mgkoh/g。當(dāng)酸值在上述范圍內(nèi)時(shí)，聚氨酯粘合劑的相容性優(yōu)異，并可以減少滲出物的產(chǎn)生。
假定1g基于蓖麻油的化合物中包含的所有酸基團(tuán)都是游離酸，則基于蓖麻油的化合物的“酸值”由中和該酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)的計(jì)算值表示。因此，即使在實(shí)際體系中酸基團(tuán)作為堿存在，也假設(shè)其為游離酸。具體而言，“酸值”由以下等式(iii)確定。
(iii)：酸值(mgkoh/g)＝(基于蓖麻油的化合物中所含的酸的重量/基于蓖麻油的化合物中所含的酸的分子量)×基于蓖麻油的化合物中所含的1摩爾酸中包含的酸基團(tuán)的摩爾數(shù)×氫氧化鉀的式量×1000/基于蓖麻油的化合物的重量
在本說(shuō)明書(shū)中，基于蓖麻油的化合物的折射率優(yōu)選為1.450～1.470np25。折射率通常是指通過(guò)將真空中光速除以材料中光速而得到的值，具體地是指根據(jù)jisk0062-1992測(cè)定的值。(此外，折射率可以表示光在某種材料中前進(jìn)的“阻力”的量)。
在本說(shuō)明書(shū)中，基于蓖麻油的化合物在25℃下的熔體粘度優(yōu)選為5～400mpa·s，在25℃下的熔體粘度特別優(yōu)選為5～300mpa·s。
在本說(shuō)明書(shū)中，25℃下的熔體粘度是指通過(guò)具有27號(hào)轉(zhuǎn)子的brookfield粘度計(jì)以100轉(zhuǎn)數(shù)(或轉(zhuǎn)速)測(cè)量的值。
當(dāng)基于蓖麻油的化合物在25℃下的熔體粘度在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑具有優(yōu)異的相容性，難以產(chǎn)生滲出物，并且聚氨酯粘合劑的施用性(或涂布性)進(jìn)一步變好。
<穩(wěn)定劑>
將本說(shuō)明書(shū)中的“穩(wěn)定劑”共混以防止由于熱量導(dǎo)致的聚氨酯粘合劑的分子量降低、出現(xiàn)凝膠化、變色、異味等，從而改善聚氨酯粘合劑的穩(wěn)定性；并且其不存在特別限制，只要能夠獲得基于本發(fā)明的目標(biāo)聚氨酯粘合劑即可。“穩(wěn)定劑”的實(shí)例包括抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。在本說(shuō)明書(shū)中，光穩(wěn)定劑主要包括紫外線吸收劑和基于受阻胺的穩(wěn)定劑(hals)。
使用“抗氧化劑”以防止聚氨酯粘合劑的氧化降解?！翱寡趸瘎钡膶?shí)例包括基于苯酚的抗氧化劑、基于硫的抗氧化劑、基于磷的抗氧化劑等。
“紫外線吸收劑”是通過(guò)吸收紫外線并將紫外線的能量轉(zhuǎn)化成對(duì)塑料無(wú)害的動(dòng)能和/或熱能來(lái)改善聚氨酯粘合劑的耐候性的化合物。紫外線吸收劑的實(shí)例包括基于苯并三唑的紫外線吸收劑、基于二苯甲酮的紫外線吸收劑等。
“基于受阻胺的穩(wěn)定劑(hals)”捕獲由紫外線產(chǎn)生的自由基，并具有防止變色和保持光澤的效果。
上述穩(wěn)定劑沒(méi)有特別限制，只要可以獲得下述的目標(biāo)粘合劑膜即可，并且可以將穩(wěn)定劑加入到本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑中。
可以使用市售可得產(chǎn)品作為穩(wěn)定劑。其實(shí)例包括由adekacorporation生產(chǎn)的adekastabao-50和adekastabla-36(商品名)；sumitomochemicalcompanylimited生產(chǎn)的sumilizergm(商品名)、sumilizertpd(商品名)和sumilizertps(商品名)；basf生產(chǎn)的irganox1010(商品名)、irganox1330(商品名)、irgafos168(商品名)、irganox1520(商品名)、tinuvine479(商品名)和tinuvne123(商品名)；以及由johokuchemicalco.,ltd.生產(chǎn)的jp-650(商品名)和jf77(商品名)。這些穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑還可以包含其它組分。
將其它組分添加到聚氨酯粘合劑中的時(shí)機(jī)沒(méi)有特別限制，只要可以獲得目標(biāo)聚氨酯粘合劑即可。
“其它組分”的實(shí)例包括增粘樹(shù)脂、顏料、阻燃劑、催化劑和蠟等。
“增粘樹(shù)脂”的實(shí)例包括基于苯乙烯的樹(shù)脂、基于萜烯的樹(shù)脂、脂肪族石油樹(shù)脂、芳香族石油樹(shù)脂、松香酯、丙烯酸樹(shù)脂和非聚酯多元醇的聚酯樹(shù)脂等。
“顏料”的實(shí)例包括二氧化鈦和炭黑等。
“阻燃劑”的實(shí)例包括基于鹵素的阻燃劑、基于磷的阻燃劑、基于銻的阻燃劑和基于金屬氫氧化物的阻燃劑等。
“催化劑”的實(shí)例包括：金屬催化劑，例如錫催化劑(月桂酸三甲基錫、三甲基羥基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫等)；基于鉛的催化劑(油酸鉛、環(huán)烷酸鉛、辛烯酸鉛(leadoctenoate)等)和其它金屬催化劑(環(huán)烷酸金屬鹽如環(huán)烷酸鈷)；基于胺的催化劑，例如三亞乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮雜雙環(huán)鏈烯烴和二烷基氨基烷基胺；等等。
“蠟”優(yōu)選為例如石蠟和微晶蠟等。
本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑可以通過(guò)混合上述聚氨酯樹(shù)脂和基于蓖麻油的化合物、穩(wěn)定劑以及其它任選存在的另外的其它組分來(lái)獲得?；旌辖M分的方法沒(méi)有特別限制，只要可以獲得目標(biāo)聚氨酯粘合劑即可?；旌辖M分等的順序沒(méi)有特別限制。即使聚氨酯粘合劑是單組分(單液體型)粘合劑或雙組分(或雙液體型)粘合劑，聚氨酯粘合劑也可以在沒(méi)有任何特殊的混合方法、任何特殊的混合順序等的情況下而制備。并且，所獲得的聚氨酯粘合劑的相容性優(yōu)異，并且相對(duì)于玻璃板和偏光片的剝離性(去除性、脫離性或剝落性)優(yōu)異。即使保持在高溫和高濕度的苛刻條件下，聚氨酯粘合劑的剝離性也不降低。
施用聚氨酯粘合劑的方法沒(méi)有特別限制，只要可以獲得目標(biāo)粘合劑膜即可。施用(或涂布)可以通過(guò)各種方法進(jìn)行，例如凹版涂布、線棒涂布、氣刀涂布、模具涂布(diecoating)、唇涂布(lipcoating)和逗號(hào)涂布法(commacoatingmethod)。
本發(fā)明實(shí)施方案的粘合劑膜用上述聚氨酯粘合劑涂布，可廣泛用于例如電子部件、木制品(或木產(chǎn)品)、建筑材料和衛(wèi)生材料，并且可優(yōu)選用作用于玻璃板和偏光片等的表面保護(hù)膜。
用上述粘合劑膜制造本發(fā)明的實(shí)施方案的部件。部件的類型沒(méi)有限制，只要是用上述聚氨酯粘合劑制造的即可。部件的實(shí)例包括電視、例如移動(dòng)電話和平板電腦等的顯示器、視窗、汽車玻璃、家具、尿布(或餐巾)和容器等。
實(shí)施例
出于更詳細(xì)地和具體地描述本發(fā)明的目的，將通過(guò)實(shí)施例描述本發(fā)明。這些實(shí)施例是本發(fā)明的示例，并不認(rèn)為是限制性的。
用于合成聚氨酯粘合劑的原料如下所示。
(a)聚醚多元醇
(a1)聚丙二醇(sanyochemicalindustries,ltd.生產(chǎn)的primepolff3320(商品名)，mn：3,000，三官能團(tuán)，羥基值：56mgkoh/g)
(a2)聚丙二醇(sanyochemicalindustries,ltd.生產(chǎn)的primepolpx1000(商品名)，mn：1,000，二官能團(tuán)，羥基值：112mgkoh/g)
(a3)聚四亞甲基醚二醇(mitsubishichemicalcorporation生產(chǎn)的聚四亞甲基醚二醇850(商品名)，mn：850，二官能團(tuán)，羥基值：132mgkoh/g)
(b)聚酯多元醇
(b1)由3-甲基-1,5-戊二醇/己二酸生產(chǎn)的聚酯多元醇(kurareyco.,ltd.生產(chǎn)的kuraraypolyolp-1000(商品名)，mn：1000，二官能團(tuán)，羥基值：112mgkoh/g)
(b2)由己二酸/己二醇/新戊二醇生產(chǎn)的聚酯多元醇(hokokucorporation生產(chǎn)的hs2f-231as(商品名)，mn：2000，二官能團(tuán)，羥基值：56mgkoh/g)
(b3)由3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇生產(chǎn)的聚碳酸酯多元醇(kurareyco.,ltd.生產(chǎn)的kuraraypolyolc-1090(商品名)，mn：1000，二官能團(tuán)，羥基值：112mgkoh/g)
(c)穩(wěn)定劑
(c1)基于苯酚的抗氧化劑(adekacorporation生產(chǎn)的adekastabao-50(商品名))
(c2)基于苯酚的抗氧化劑(basf生產(chǎn)的irganox1330(商品名))
(c3)基于磷的抗氧化劑(johokuchemicalco.,ltd.生產(chǎn)的jp-650(商品名))
(c4)基于羥苯基三嗪的紫外線吸收劑(basf生產(chǎn)的tinuvine479(商品名))
(c5)基于受阻胺的光穩(wěn)定劑(basf生產(chǎn)的tinuvine123(商品名))
(d)異氰酸酯化合物
(d1)脂肪族異氰酸酯(1,6-二異氰酸基己烷(hdi)的異氰脲酸酯(isocyanulate))：asahikaseichemicalscorporation生產(chǎn)的duranate50m-hdi(商品名)
(d2)脂環(huán)族異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)的異氰脲酸酯)：sumikabayerurethaneco.,ltd.生產(chǎn)的vestanatt1890/100(商品名))
(d3)脂肪族異氰酸酯(苯二甲基二異氰酸酯(xdi，xylilenediisocyanate))：mitsuichemicalsinc生產(chǎn)的takenate500(商品名))
(e)增塑劑
(e1)脂肪酸酯(nofcorporation生產(chǎn)的ipm-r(商品名)，酸值：0.5mgkoh/g以下，折射率：1.434np25，熔體粘度：10mpa·s(25℃))
(e2)脂肪酸酯(j-plusco.,ltd.生產(chǎn)的dina(商品名)，酸值：0.04mgkoh/g以下，折射率：1.449np25，熔體粘度：16mpa·s(25℃))
(e3)基于蓖麻油的二酸酯(itohoilchemicalsco.,ltd.生產(chǎn)的riccizers-4(商品名)，酸值：1.00mgkoh/g以下，折射率：1.442np25，熔體粘度：9mpa·s(25℃))
(e4)基于蓖麻油的脂肪酸酯(itohoilchemicalsco.,ltd.生產(chǎn)的riccizerc-101(商品名)，酸值：1.7mgkoh/g以下，折射率：1.454np25，熔體粘度：17mpa·s(25℃))
(e5)基于蓖麻油的脂肪酸甘油酯(itohoilchemicalsco.,ltd.制造的riccizergr-301(商品名)，酸值：2.0mgkoh/g以下，折射率：1.468np25，熔體粘度：215mpa·s(25℃))
(e6)烴(maruhanichirocorporation生產(chǎn)的魚(yú)鯊?fù)?商品名)，酸值：0.5mgkoh/g以下，折射率：1.454np25，熔體粘度：305mpa·s(25℃))
<聚氨酯粘合劑的生產(chǎn)>
將上述組分(a)至(c)混合，使混合物與(d)異氰酸酯化合物反應(yīng)以合成氨基甲酸酯多元醇。將(e)增塑劑加入到氨基甲酸酯多元醇中并攪拌以制備氨基甲酸酯多元醇溶液。
此外，上述數(shù)值基于固體含量。
基于100重量份的氨基甲酸酯多元醇溶液，加入3重量份的(d)異氰酸酯化合物的加合物，以合成氨基甲酸酯預(yù)聚物(聚氨酯樹(shù)脂)。
在本說(shuō)明書(shū)中，聚氨酯粘合劑可以包含上述聚氨酯樹(shù)脂、(c)穩(wěn)定劑和(e)增塑劑。聚氨酯粘合劑可以更具體地如下制備。
實(shí)施例1
將77重量份組分(a1)、15.4重量份組分(b1)和9.4重量份組分(c1)投入可分離式燒瓶(separableflake)中，在110℃溫度于真空中攪拌脫水120分鐘。將7.2重量份的(d1)投入燒瓶中，并將燒瓶中混合物的溫度在110℃的溫度下保持5小時(shí)，使各組分反應(yīng)以制備氨基甲酸酯多元醇。
向100重量份所得的氨基甲酸酯多元醇中加入33.3重量份(e3)，在常溫下攪拌溶解，以制備氨基甲酸酯多元醇溶液。
將100重量份氨基甲酸酯多元醇溶液與3重量份75重量％的(d4)六亞甲基二異氰酸酯的羥甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(duranatep301-75(商品名)，asahikaseichemicalscorporation生產(chǎn))共混，以合成氨基甲酸酯預(yù)聚物(聚氨酯樹(shù)脂)。
得到實(shí)施例1的包含氨基甲酸酯預(yù)聚物(聚氨酯樹(shù)脂)、(c1)和(e3)的聚氨酯粘合劑。
[表1]
[表2]
[表3]
實(shí)施例2～比較例7
根據(jù)表1-3所示的組成，通過(guò)共混組分(a)～(e)來(lái)制備聚氨酯粘合劑。具體的制備方法與實(shí)施例1類似。
<用于評(píng)價(jià)的自粘片的制備>
將實(shí)施例1～15和比較例1～7的聚氨酯粘合劑各自施用在厚度為10μm的非剝離(型)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上。施用后，將粘合劑在80℃下干燥5分鐘，并在聚氨酯粘合劑層的表面上放置剝離(型)pet膜，以制備各個(gè)用于評(píng)價(jià)的自粘片。
<評(píng)價(jià)測(cè)試>
使用上述用于評(píng)價(jià)的自粘片進(jìn)行以下評(píng)價(jià)測(cè)試。
1.相容性
將實(shí)施例和比較例中制備的氨基甲酸酯多元醇溶液在23℃下儲(chǔ)存24小時(shí)。目測(cè)觀察溶液的白濁度。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
a：清澈透明
b：有點(diǎn)渾濁但透明
c：半透明
d：白色渾濁
2.相對(duì)于玻璃的剝離性(或去除性)(常溫)
從上述粘合片中切出測(cè)試片(25mmx70mm)。從切出的測(cè)試片中去除剝離(型)pet膜。將非剝離(型)pet膜布置在作為被粘物的玻璃板上，從而使得聚氨酯粘合劑層與玻璃板接觸；然后用輥一次施加2kg的載荷，以制備層合物，其中將非剝離pet膜通過(guò)聚氨酯粘合劑粘附到玻璃板上。
將非剝離pet膜與玻璃板的層合物在溫度為23℃且濕度為50％的氣氛下儲(chǔ)存28天。然后，在溫度為23℃且濕度為50％的氣氛下，層合物的剝離強(qiáng)度用拉伸測(cè)試機(jī)(shimadzucorporation生產(chǎn))通過(guò)以300mm/分鐘的拉伸速率在180°方向上拉伸非剝離pet膜測(cè)定。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
a：導(dǎo)致界面失效(af：粘合劑失效)，剝離強(qiáng)度小于4g/25mm。
b：導(dǎo)致界面失效(af：粘合劑失效)，剝離強(qiáng)度為4g/25mm以上。
c：導(dǎo)致界面失效和內(nèi)聚力失效(af/cf)。
d：導(dǎo)致內(nèi)聚力失效(cf)。
在本說(shuō)明書(shū)中，“界面失效(af：粘合劑失效)”是指在玻璃板和粘合劑之間的界面處產(chǎn)生剝離。因此，玻璃板上沒(méi)有粘合劑沉積物。另一方面，“內(nèi)聚力失效(cf)”是指粘合劑內(nèi)產(chǎn)生的失效。因此，粘合劑至少部分保留在玻璃板上。也就是說(shuō)，cf意味著存在粘合劑沉積物。此外，由于使用了非剝離pet膜，因此在粘合劑和pet膜之間的界面處未觀察到剝離。
3.相對(duì)于玻璃的剝離性(或去除性)(耐熱性)
將與上述相對(duì)于玻璃的剝離性(常溫)部分中所述相似的方式得到的非剝離(型)pet膜與玻璃板的層合物在溫度為150℃的氣氛下儲(chǔ)存24小時(shí)。然后，將層合物進(jìn)一步在溫度為23℃且濕度為50％的氣氛下儲(chǔ)存24小時(shí)。在溫度為23℃且濕度為50％的氣氛下，層合物的剝離強(qiáng)度用拉伸測(cè)試機(jī)(shimadzucorporation生產(chǎn))通過(guò)以300mm/分鐘的拉伸速率在180°方向上拉伸非剝離pet膜測(cè)定。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
a：導(dǎo)致界面失效(af：粘合劑失效)，剝離強(qiáng)度小于100g/25mm。
b：導(dǎo)致界面失效(af：粘合劑失效)，剝離強(qiáng)度為100g/25mm以上。
c：導(dǎo)致界面失效和內(nèi)聚力失效(af/cf)。
d：導(dǎo)致內(nèi)聚力失效(cf)。
4.相對(duì)于玻璃的剝離性(或去除性)(耐濕性和耐熱性)
將與上述相對(duì)于玻璃的剝離性(常溫)部分中所述相似的方式得到的非剝離(型)pet膜與玻璃板的層合物在溫度為85℃且濕度為85％的氣氛下儲(chǔ)存21小時(shí)。然后，將層合物進(jìn)一步在溫度為23℃且濕度為50％的氣氛下儲(chǔ)存24小時(shí)。在溫度為23℃且濕度為50％的氣氛下，層合物的剝離強(qiáng)度用拉伸測(cè)試機(jī)(shimadzucorporation生產(chǎn))通過(guò)以300mm/分鐘的拉伸速率在180°方向上拉伸非剝離型pet膜測(cè)定。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
a：導(dǎo)致界面失效(af：粘合劑失效)，剝離強(qiáng)度小于15g/25mm。
b：導(dǎo)致界面失效(af：粘合劑失效)，剝離強(qiáng)度為15g/25mm以上。
c：導(dǎo)致界面失效和內(nèi)聚力失效(af/cf)。
d：導(dǎo)致內(nèi)聚力失效(cf)。
如表1和表2所示，由于實(shí)施例1～15的聚氨酯粘合劑包含由聚醚多元醇和異氰酸酯化合物合成的聚氨酯樹(shù)脂，并且還包含基于蓖麻油的化合物和穩(wěn)定劑，因此它們?cè)谌吭u(píng)價(jià)項(xiàng)目中均是優(yōu)選的。
另一方面，至于比較例的聚氨酯粘合劑，在至少一個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目中顯示為“d”。由于比較例1～4和6的聚氨酯粘合劑不含基于蓖麻油的化合物，因此它們的剝離性差。特別地，比較例1～4的聚氨酯粘合劑不僅具有降低的剝離性，而且具有不良的相容性。
比較例5的聚氨酯粘合劑具有降低的剝離性，因?yàn)槲词褂镁勖讯嘣贾苽渚郯滨?shù)脂。由于比較例7的聚氨酯粘合劑不含穩(wěn)定劑，因此在耐熱性條件下的剝離性較差，且在耐濕性和耐熱性條件下的剝離性較差。
根據(jù)上述結(jié)果，證實(shí)了包含由聚醚多元醇和異氰酸酯化合物合成的聚氨酯樹(shù)脂、基于蓖麻油的化合物和穩(wěn)定劑的聚氨酯粘合劑的剝離性不會(huì)降低，并且粘合劑的相容性優(yōu)異，即使它們被保持在諸如高溫和高濕度等苛刻條件下也如此。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明提供了聚氨酯粘合劑。本發(fā)明的實(shí)施方案的聚氨酯粘合劑優(yōu)選被施加到粘附(或粘合)到諸如移動(dòng)電話和電視等的顯示器和視窗等的表面保護(hù)膜上。