本發(fā)明涉及憎水憎油劑組合物、其制造方法、及使用該憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品。

背景技術(shù)：

作為對(duì)物品(纖維制品等)的表面賦予憎水憎油性的方法，已知使用使含有基于具有多氟烷基的單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物分散于液體介質(zhì)中而得到的憎水憎油劑組合物處理物品的方法。對(duì)使用該憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品要求即使暴露于激烈的降雨條件下憎水憎油性也不會(huì)大幅下降(暴雨耐久性)。

作為暴雨耐久性?xún)?yōu)異的憎水憎油劑組合物，例如提出了下述憎水憎油劑組合物。

一種憎水憎油劑組合物，其包含具有基于下述單體(1)的結(jié)構(gòu)單元和基于下述單體(2)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，基于單體(2)的結(jié)構(gòu)單元的比例在基于單體(1)的結(jié)構(gòu)單元和基于單體(2)的結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)(100摩爾％)中為30～80摩爾％(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

單體(1)：具有碳數(shù)為1～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。

單體(2)：具有碳數(shù)為20～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2008/136436號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

但是，使用該憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品有時(shí)憎油性不充分。

本發(fā)明提供可以得到憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好的物品的憎水憎油劑組合物、其制造方法、以及憎水性、憎油性、暴雨耐久性和手感均良好的物品。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明具有下述方案。

[1]一種憎水憎油劑組合物，其包含共聚物和液體介質(zhì)，所述共聚物含有基于下述單體(a)的結(jié)構(gòu)單元、基于下述單體(b)的結(jié)構(gòu)單元和基于下述單體(c)的結(jié)構(gòu)單元。

單體(a)：下式(1)所示的化合物。

(z-y)nx···(1)。

其中，z是碳數(shù)為1～6的全氟烷基、或下式(2)所示的基團(tuán)，y為不具有氟原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為1或2，n為1時(shí)，x為下式(3-1)～下式(3-5)所示基團(tuán)的任意者，n為2時(shí)，x為下式(4-1)～下式(4-4)所示基團(tuán)的任意者。

csf2s+1ch2cf2-(ch2cf2)t(cf2cf2)u-···(2)

其中，s為1～6的整數(shù)，t為0～3的整數(shù)，u為1～3的整數(shù)。

-cr＝ch2···(3-1)、

-c(o)ocr＝ch2···(3-2)、

-oc(o)cr＝ch2···(3-3)、

-och＝ch2···(3-5)。

其中，r為氫原子、甲基或鹵素原子，為亞苯基。

-ch[-(ch2)mcr＝ch2]-···(4-1)、

-ch[-(ch2)mc(o)ocr＝ch2]-···(4-2)、

-ch[-(ch2)moc(o)cr＝ch2]-···(4-3)、

-oc(o)ch＝chc(o)o-···(4-4)。

其中，r為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0～4的整數(shù)。

單體(b)：不具有多氟烷基且具有碳數(shù)為12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

單體(c)：具有氟原子的數(shù)量相對(duì)于氟原子與氫原子的總數(shù)的比例為70％以上的聚(氧多氟亞烷基)鏈的單體。

[2]根據(jù)[1]的憎水憎油劑組合物，其中，前述共聚物中的基于前述單體(a)的結(jié)構(gòu)單元的比例在基于構(gòu)成前述共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中為5～40質(zhì)量％，

前述共聚物中的基于前述單體(b)的結(jié)構(gòu)單元的比例在基于構(gòu)成前述共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中為40～94.9質(zhì)量％，

前述共聚物中的基于前述單體(c)的結(jié)構(gòu)單元的比例在基于構(gòu)成前述共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中為0.1～20質(zhì)量％。

[3]根據(jù)[1]或[2]的憎水憎油劑組合物，其中，前述共聚物還含有基于下述單體(d)的結(jié)構(gòu)單元。

單體(d)：鹵代烯烴。

[4]根據(jù)[3]的憎水憎油劑組合物，其中，前述共聚物中的基于前述單體(d)的結(jié)構(gòu)單元的比例在基于構(gòu)成前述共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中為30質(zhì)量％以下。

[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)的憎水憎油劑組合物，其中，前述共聚物還含有基于下述單體(e)的結(jié)構(gòu)單元。

單體(e)：具有能夠交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。

[6]根據(jù)[5]的憎水憎油劑組合物，其中，前述共聚物中的基于前述單體(e)的結(jié)構(gòu)單元的比例在基于構(gòu)成前述共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中為20質(zhì)量％以下。

[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)的憎水憎油劑組合物，其中，前述共聚物還含有基于下述單體(f)的結(jié)構(gòu)單元。

單體(f)：除了前述單體(b)、鹵代烯烴及具有能夠交聯(lián)的官能團(tuán)的單體以外的、不含氟原子的單體

[8]根據(jù)[7]的憎水憎油劑組合物，其中，前述共聚物中的基于前述單體(f)的結(jié)構(gòu)單元的比例在基于構(gòu)成前述共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中為35質(zhì)量％以下。

[9]根據(jù)[1]～[8]中任一項(xiàng)的憎水憎油劑組合物，其中，前述憎水憎油劑組合物還含有表面活性劑，前述液體介質(zhì)為水系液體介質(zhì)，前述共聚物乳化存在于前述水系液體介質(zhì)中。

[10]一種憎水憎油劑組合物的制造方法，其中，在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下，在液體介質(zhì)中將包含下述單體(a)、下述單體(b)和下述單體(c)的單體成分聚合，制成共聚物。

單體(a)：下式(1)所示的化合物。

(z-y)nx···(1)。

其中，z是碳數(shù)為1～6的全氟烷基、或下式(2)所示的基團(tuán)，y為不具有氟原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為1或2，n為1時(shí)，x為下式(3-1)～(3-5)所示基團(tuán)的任意者，n為2時(shí)，x為下式(4-1)～(4-4)所示基團(tuán)的任意者。

csf2s+1ch2cf2-(ch2cf2)t(cf2cf2)u-···(2)

其中，s為1～6的整數(shù)，t為0～3的整數(shù)，u為1～3的整數(shù)。

-cr＝ch2···(3-1)、

-c(o)ocr＝ch2···(3-2)、

-oc(o)cr＝ch2···(3-3)、

-och＝ch2···(3-5)。

其中，r為氫原子、甲基或鹵素原子，為亞苯基。

-ch[-(ch2)mcr＝ch2]-···(4-1)、

-ch[-(ch2)mc(o)ocr＝ch2]-···(4-2)、

-ch[-(ch2)moc(o)cr＝ch2]-···(4-3)、

-oc(o)ch＝chc(o)o-···(4-4)。

其中，r為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0～4的整數(shù)。

單體(b)：不具有多氟烷基且具有碳數(shù)為12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

單體(c)：具有氟原子的數(shù)量相對(duì)于氟原子與氫原子的總數(shù)的比例為70％以上的聚(氧多氟亞烷基)鏈的單體。

[11]根據(jù)[10]的憎水憎油劑組合物的制造方法，其中，前述單體成分中的前述單體(a)的比例在前述單體成分(100質(zhì)量％)中為5～40質(zhì)量％，

前述單體成分中的前述單體(b)的比例在前述單體成分(100質(zhì)量％)中為40～94.9質(zhì)量％，

前述單體成分中的前述單體(c)的比例在前述單體成分(100質(zhì)量％)中為0.1～20質(zhì)量％。

[12]根據(jù)[10]或[11]的憎水憎油劑組合物的制造方法，其中，前述單體成分還含有下述單體(d)。

單體(d)：鹵代烯烴。

[13]根據(jù)[10]～[12]中任一項(xiàng)的憎水憎油劑組合物的制造方法，其中，前述單體成分還含有下述單體(e)。

單體(e)：具有能夠交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。

[14]一種物品，其使用前述[1]～[9]中任一項(xiàng)的憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理。

[15]根據(jù)[14]的物品，其中，前述物品為纖維制品。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的憎水憎油劑組合物，可以得到憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好的物品。

根據(jù)本發(fā)明的憎水憎油劑組合物的制造方法，可以制造能夠得到憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好的物品的憎水憎油劑組合物。

本發(fā)明的物品的憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書(shū)中，將式(1)所示的化合物記為化合物(1)。其他式所示的化合物也同樣記載。

本說(shuō)明書(shū)中，將式(2)所示的基團(tuán)記為基團(tuán)(2)。其他式所示的基團(tuán)也同樣記載。

以下術(shù)語(yǔ)的定義適用于整個(gè)本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求。

“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱(chēng)。

“單體”是指具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。

“多氟烷基”是指烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基團(tuán)。以下，將“多氟烷基”也稱(chēng)為“r^f基”。

“全氟烷基”是指烷基的氫原子的全部被氟原子取代的基團(tuán)。以下將“全氟烷基”也稱(chēng)為“r^f基”。

“氧多氟亞烷基”是指氧亞烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基團(tuán)。

“氧全氟亞烷基”是指氧亞烷基的氫原子的全部被氟原子取代的基團(tuán)。

共聚物的“數(shù)均分子量”和“質(zhì)均分子量”是利用凝膠滲透色譜(gpc)法以聚苯乙烯換算求得的值。

單體(c)的聚(氧多氟亞烷基)鏈的“數(shù)均分子量”是利用¹⁹f-nmr、以cf2ch2oh為基準(zhǔn)算出各氧多氟亞烷基單元數(shù)而求出分子量所得的值。

＜憎水憎油劑組合物＞

本發(fā)明的憎水憎油劑組合物包含特定的共聚物作為必需成分，根據(jù)需要包含液體介質(zhì)、表面活性劑、添加劑。

(共聚物)

共聚物含有基于單體(a)的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱(chēng)為“(a)單元”)、基于單體(b)的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱(chēng)為“(b)單元”)和基于單體(c)的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱(chēng)為“(c)單元”)。

共聚物優(yōu)選還含有基于單體(d)的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱(chēng)為“(d)單元”)和/或基于單體(e)的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱(chēng)為“(e)單元”)。

共聚物可以根據(jù)需要具有基于單體(f)的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱(chēng)為“(f)單元”)。

單體(a)：

單體(a)為化合物(1)。

(z-y)nx···(1)。

z是碳數(shù)為1～6的r^f基、或下式(2)所示的基團(tuán)。

csf2s+1ch2cf2-(ch2cf2)t(cf2cf2)u-···(2)

其中，s為1～6的整數(shù)，t為0～3的整數(shù)，u為1～3的整數(shù)。

r^f基的碳數(shù)優(yōu)選為4～6。r^f基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。(ch2cf2)t(cf2cf2)u的配置可以為無(wú)規(guī)，也可以為嵌段。

作為z，可以舉出下述基團(tuán)。

f(cf2)4-、

f(cf2)5-、

f(cf2)6-、

(cf3)2cf(cf2)2-等。

y為不具有氟原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵。

2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為包含碳原子的2價(jià)基團(tuán)。其中，與2價(jià)有機(jī)基團(tuán)鍵合的x的末端原子為醚性氧原子時(shí)，與x鍵合的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的末端原子為碳原子。

作為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基、亞鏈烯基及在末端或碳-碳原子間具有-o-、-nh-、-co-、-so2-或-s-等的亞烷基。這些基團(tuán)可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。

作為y，可以舉出下述基團(tuán)。

-ch2-、

-ch2ch2-

-(ch2)3-、

-ch2ch2ch(ch3)-、

-ch＝ch-ch2-、

-s-ch2ch2-、

-so2-ch2ch2-、

-ch2ch2ch2-s-ch2ch2-、

-ch2ch2ch2-so2-ch2ch2-等。

n為1或2。

n為1時(shí)，x為基團(tuán)(3-1)～基團(tuán)(3-5)的任意者，n為2時(shí)，x為基團(tuán)(4-1)～基團(tuán)(4-4)的任意者。

-cr＝ch2···(3-1)、

-c(o)ocr＝ch2···(3-2)、

-oc(o)cr＝ch2···(3-3)、

-och＝ch2···(3-5)。

其中，r為氫原子、甲基或鹵素原子，為亞苯基。作為r，優(yōu)選氫原子、甲基或氯原子。

-ch[-(ch2)mcr＝ch2]-···(4-1)、

-ch[-(ch2)mc(o)ocr＝ch2]-···(4-2)、

-ch[-(ch2)moc(o)cr＝ch2]-···(4-3)、

-oc(o)ch＝chc(o)o-···(4-4)。

其中，r為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0～4的整數(shù)。作為r，優(yōu)選氫原子、甲基或氯原子。

作為化合物(1)，從與其他單體的聚合性、共聚物的皮膜的柔軟性、共聚物對(duì)物品的粘接性、對(duì)液體介質(zhì)的分散性或溶解性、乳液聚合的容易性等方面出發(fā)，優(yōu)選具有碳數(shù)為1～6的r^f基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及α位被鹵素原子取代的丙烯酸酯，該r^f基的碳數(shù)更優(yōu)選為4～6。

作為化合物(1)，特別優(yōu)選z為碳數(shù)4～6的r^f基、y為碳數(shù)1～4的亞烷基、n為1、x為基團(tuán)(3-3)、r為氫原子、甲基或氯原子的化合物。

作為化合物(1)，優(yōu)選下述式(i)所示的化合物。

cpf2p+1cqh2qococr＝ch2···(i)

其中，p為1～6的整數(shù)，q為1～4的整數(shù)，r為氫原子、甲基或鹵素原子。作為r，優(yōu)選氫原子、甲基或氯原子。

式(i)所示的化合物中，作為優(yōu)選的具體例，可以舉出下述化合物。

c6f13c2h4ococ(ch3)＝ch2、

c6f13c2h4ococh＝ch2、

c6f13c2h4ococcl＝ch2、

c4f9c2h4ococ(ch3)＝ch2、

c4f9c2h4ococh＝ch2、

c4f9c2h4ococcl＝ch2。

單體(b)：

單體(b)為不具有r^f基且具有碳數(shù)為12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳數(shù)優(yōu)選為18～30、更優(yōu)選為20～24。

若烷基的碳數(shù)為前述下限值以上，則使用憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的暴雨耐久性變得良好。若烷基的碳數(shù)為前述上限值以下，則聚合操作中的處理容易，可以效率良好地得到共聚物。

作為單體(b)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸山崳醇酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸山崳醇酯，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酸山崳醇酯。

單體(c)：

單體(c)為具有氟原子的數(shù)量相對(duì)于氟原子與氫原子的總數(shù)的比例為70％以上的聚(氧多氟亞烷基)鏈的單體。

聚(氧多氟亞烷基)鏈可以為由至少1種氧多氟亞烷基構(gòu)成的單元所形成的聚合物鏈，也可以為包含由至少1種氧多氟亞烷基構(gòu)成的單元和由至少1種氧亞烷基構(gòu)成的單元的聚合物鏈。優(yōu)選不含由氧亞烷基構(gòu)成的單元。

聚(氧多氟亞烷基)鏈優(yōu)選為：以至少1種氧全氟亞烷基作為單元的聚(氧全氟亞烷基)鏈，或者包含至少1種氧全氟亞烷基作為單元和由至少1種含有氫原子的氧多氟亞烷基構(gòu)成的單元的聚合物鏈。

氟原子的數(shù)量相對(duì)于聚(氧多氟亞烷基)鏈中的氟原子與氫原子的總數(shù)的比例優(yōu)選為75％以上、更優(yōu)選為90～100％。特別優(yōu)選的聚(氧多氟亞烷基)鏈為由至少1種氧全氟亞烷基構(gòu)成的聚(氧全氟亞烷基)鏈。

通過(guò)共聚物具有(c)單元，能夠充分地發(fā)揮源自(a)單元的憎油性和源自(b)單元的暴雨耐久性這兩者。

作為單體(c)，優(yōu)選化合物(5)。

(x¹-)ay¹-z¹-y²(-x²)b···(5)。

其中，

x¹為氫原子、氟原子、羥基或ch2＝cr¹c(o)o-，x²為-oc(o)cr¹＝ch2(其中，r¹為氫原子、甲基或鹵素原子)。

y¹為(a+1)價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，y²為(b+1)價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

z¹為聚(氧多氟亞烷基)鏈。

a為1以上的整數(shù)，b為1以上的整數(shù)。

a優(yōu)選為1～4的整數(shù)、進(jìn)一步優(yōu)選為1或2的整數(shù)。

b優(yōu)選為1～4的整數(shù)、進(jìn)一步優(yōu)選為1或2的整數(shù)。

化合物(5)中的-oc(o)cr¹＝ch2的數(shù)量?jī)?yōu)選為1～4、更優(yōu)選為1或2。

z¹所示的聚(氧多氟亞烷基)鏈優(yōu)選由碳數(shù)1～6的氧多氟亞烷基單元的至少1種連接而成的聚合物鏈構(gòu)成。聚(氧多氟亞烷基)鏈可以由1種氧多氟亞烷基單元構(gòu)成，也可以為2種以上的氧多氟亞烷基單元的組合。2種以上的單元的鍵合順序沒(méi)有限定。

作為多氟亞烷基單元，可以舉出(cf2o)單元、(cf2cf2o)單元、(cf2cf2cf2o)單元、(cf(cf3)cf2o)單元、(cf2cf2cf2cf2o)單元等氧全氟亞烷基單元、及(cf2cf2cf2ch2o)單元、(cf2cf2cf2cf2ch2o)單元、(cf2chfo)單元等具有氫原子的氧多氟亞烷基單元。作為具有氫原子的氧多氟亞烷基單元，優(yōu)選氫原子數(shù)1～4(其中，氫原子的數(shù)量相對(duì)于氟原子與氫原子的總數(shù)的比例為50％以下)的氧多氟亞烷基單元。

聚(氧多氟亞烷基)鏈優(yōu)選為由氧全氟亞烷基單元構(gòu)成的聚合物鏈，或者由含有全氟亞烷基單元和具有氫原子的氧多氟亞烷基單元的聚合物鏈構(gòu)成的聚合物鏈，特別優(yōu)選聚(氧全氟亞烷基)鏈。

聚(氧多氟亞烷基)鏈的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為100～20000、更優(yōu)選為500～15000、進(jìn)一步優(yōu)選為500～10000。

聚(氧多氟亞烷基)鏈具有2種以上的氧多氟亞烷基單元時(shí)，它們的鍵合順序沒(méi)有限定。例如，具有(cf2cf2o)單元及(cf2cf2cf2o)單元時(shí)，(cf2cf2o)單元和(cf2cf2cf2o)單元可以無(wú)規(guī)配置，(cf2cf2o)單元和(cf2cf2cf2o)單元也可以交替配置，也可以是由多個(gè)(cf2cf2o)單元構(gòu)成的1個(gè)以上嵌段和由多個(gè)(cf2cf2cf2o)單元構(gòu)成的1個(gè)以上嵌段連接。另外，具有(cf2o)單元和其他氧全氟亞烷基單元時(shí)，(cf2o)單元通常無(wú)規(guī)配置。

作為z¹，可以舉出下述基團(tuán)。需要說(shuō)明的是，下述中，對(duì)于具有2種氧多氟亞烷基單元的基團(tuán)而言，其化學(xué)式的記載并不意味著以嵌段狀配置，如上所述，其鍵合順序沒(méi)有限定。

-(cf2o)f-(cf2cf2o)g-、

-(cf2o)f-(cf(cf3)cf2o)i-、

-(cf2cf2o)g-、

-(cf2cf2cf2o)h-、

-(cf(cf3)cf2o)i-、

-(cf2cf2cf2cf2o)j-

-(cf2cf2cf2ch2o)k-

-(cf2cf2o)g-(cf2cf2cf2cf2o)j-

-(cf2chfo)q-(cf2cf2cf2ch2o)k-等。

上述f～q為使聚(氧多氟亞烷基)鏈的數(shù)均分子量為上述范圍的下述整數(shù)。

f為1～100的整數(shù)、優(yōu)選為1～80的整數(shù)、更優(yōu)選為1～50的整數(shù)。

g為1～200的整數(shù)、優(yōu)選為1～150的整數(shù)、更優(yōu)選1～100的整數(shù)。

h為1～200的整數(shù)、優(yōu)選為1～150的整數(shù)、更優(yōu)選為1～100的整數(shù)。

i為1～200的整數(shù)、優(yōu)選為1～150的整數(shù)、更優(yōu)選為1～100的整數(shù)。

j為1～200的整數(shù)、優(yōu)選為1～150的整數(shù)、更優(yōu)選為1～100的整數(shù)。

k為1～200的整數(shù)、優(yōu)選為1～150的整數(shù)、更優(yōu)選為1～100的整數(shù)。

q為1～100的整數(shù)、優(yōu)選為1～80的整數(shù)、更優(yōu)選為1～50的整數(shù)。

作為z¹，優(yōu)選下述基團(tuán)。

-(cf2o)f1-(cf2cf2o)g1-[g1/f1＝約1摩爾比、數(shù)均分子量：500～4000、f1個(gè)(cf2o)與g1個(gè)(cf2cf2o)無(wú)規(guī)配置]、

-(cf2o)f2-(cf(cf3)cf2o)i1-[i1/f2＝1.5～2.5、數(shù)均分子量：1500～1800、f2個(gè)(cf2o)與i1個(gè)(cf(cf3)cf2o)無(wú)規(guī)配置]、

-(cf2cf2cf2o)h1-、

-(cf(cf3)cf2o)i2-、

-(cf2cf2o)g2-。

其中，f1為1～60的整數(shù)，f2為1～30的整數(shù)，g1為1～35的整數(shù)，g2為1～15的整數(shù)，h1為15～50的整數(shù)，i1為1～50的整數(shù)，i2為15～50的整數(shù)。

具有z¹為上述-(cf2o)f1-(cf2cf2o)g1-、-(cf2o)f2-(cf(cf3)cf2o)i1-等的聚(氧全氟亞烷基)鏈的化合物有市售，因此化合物(5)優(yōu)選為該市售化合物或由該市售化合物衍生的化合物。作為市售化合物，例如有以下化合物。需要說(shuō)明的是，下述d表示1～30的整數(shù)。

hcf2o-z¹-cf2h、

hoch2cf2o-z¹-cf2ch2oh

ho(ch2ch2o)dch2cf2o-z¹-cf2ch2(och2ch2)doh、

hoch2ch(oh)ch2och2cf2o-z¹-cf2ch2och2ch(oh)ch2oh、

hoch2ch(oh)och2cf2o-z¹-cf2ch2och(oh)ch2oh、

hooc(ch2ch2o)dch2cf2o-z¹-cf2ch2(och2ch2)dcooh。

化合物(5)優(yōu)選為上述二醇、四醇的衍生物，更優(yōu)選為上述二醇的衍生物。

y¹為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)時(shí)，可以舉出下述基團(tuán)。其中，采用末端存在-o-的y¹時(shí)，與該y¹的-o-鍵合的x¹及z¹的鍵合末端不為-o-。其他通式所記載的化合物的各基團(tuán)中也同樣。另外，以下的q為ocn-q-nco表示的二異氰酸酯的去除了異氰酸酯基所得的2價(jià)基團(tuán)。

-cf2o-

-(ch2)c(cf2)co-、

-(ch2ch2o)dch2cf2o-、

-ch2ch(oh)ch2och2cf2o-、

-(ch2)c-nhc(o)o-y¹¹-、

-(ch2)c-oc(o)nh-q-nhc(o)o-y¹¹-等。

其中，c各自獨(dú)立地為1～10的整數(shù)，y¹¹為-(ch2)ccf2o-、-(ch2ch2o)dch2cf2o-、-ch2ch(oh)ch2och2cf2o-或-ch2ch(oh)och2cf2o-。同一基團(tuán)中存在2個(gè)以上c時(shí)，c的值可以相同，也可以不同。

作為ocn-q-nco表示的二異氰酸酯，可以舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯等。作為二異氰酸酯，可以舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。

y¹為3價(jià)以上的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，例如可以舉出y¹¹為-ch2ch(oh)ch2och2cf2o-且其羥基進(jìn)一步與羧基、異氰酸酯基等反應(yīng)而得的基團(tuán)。另外，有使用具有3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯代替上述二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)得到的基團(tuán)。作為具有3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯，例如可以舉出上述二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體、縮二脲改性體等。作為3價(jià)y¹，具體而言，例如可以舉出下述的式(8-1)～(8-4)所示的基團(tuán)。

下述式(8-1)～(8-4)中，y¹²為-(ch2)ccf2o-、-(ch2ch2o)dch2cf2o-，q、c、d如上所述。

x¹為氫原子或氟原子時(shí)，作為y¹，優(yōu)選單鍵、-cf2o-。

x¹為ch2＝cr¹c(o)o-時(shí)，作為(x¹-)ay¹-，優(yōu)選：

ch2＝cr¹c(o)o-(ch2)ccf2o-、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2ch(oh)ch2och2cf2o-、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2ch(oc(o)cr¹＝ch2)ch2och2cf2o-、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2ch(oh)och2cf2o-、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2ch(oc(o)cr¹＝ch2)och2cf2o-、

ch2＝cr¹c(o)o-(ch2)c-nhc(o)o-y¹¹-、

ch2＝cr¹c(o)o-(ch2)c-oc(o)nh-q-nhc(o)o-y¹¹-、

鍵合有2個(gè)x¹的基團(tuán)(8-1)～(8-4)。

作為(x¹-)ay¹-，特別優(yōu)選ch2＝cr¹c(o)o-(ch2)ccf2o-、ch2＝cr¹c(o)o-(ch2)c-oc(o)nh-q-nhc(o)o-y¹¹-(q為六亞甲基二異氰酸酯的殘基或二苯基甲烷二異氰酸酯的殘基)、及2個(gè)ch2＝cr¹c(o)o-鍵合的基團(tuán)(8-1)～(8-4)。

y²為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)時(shí)，作為y²，可以舉出下述基團(tuán)。

-cf2-、

-(cf2)c(ch2)c-、

-cf2ch2(och2ch2)d-、

-cf(cf3)ch2-、

-cf2ch2och2ch(oh)ch2-、

-y²¹-oc(o)nh-(ch2)c-、

-y²¹-oc(o)nh-q-nhc(o)o-(ch2)c-等。

其中，c、d、q如上所述，y²¹為-cf2(ch2)c-、-cf2ch2(och2ch2)d-、-cf2ch2och2ch(oh)ch2-或-cf2ch2och(oh)ch2-。

y²為3價(jià)以上的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，例如可以舉出y²¹為-cf2ch2och2ch(oh)ch2-且其羥基進(jìn)一步與羧基、異氰酸酯基反應(yīng)而得到的基團(tuán)。另外，有使用具有3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯代替上述二異氰酸酯反應(yīng)而得到的基團(tuán)。作為具有3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯，例如可以舉出上述二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體、縮二脲改性體等。作為3價(jià)y²，具體而言，例如可以舉出下述的式(9-1)～(9-4)所示的基團(tuán)。

下述式(9-1)～(9-4)中，y²²為-cf2(ch2)c-或-cf2ch2(och2ch2)d-，q、c、d如上所述。

作為y²(-x²)b，優(yōu)選：

-cf2(ch2)c-oc(o)cr¹＝ch2、

-cf2ch2och2ch(oh)ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

-cf2ch2och2ch(oc(o)cr¹＝ch2)ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

-cf2ch2och(oh)ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

-cf2ch2och(oc(o)cr¹＝ch2)ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

-y²¹-oc(o)nh-(ch2)c-oc(o)cr¹＝ch2、

-y²¹-oc(o)nh-q-nhc(o)o-(ch2)c-oc(o)cr¹＝ch2、

鍵合有2個(gè)-oc(o)cr¹＝ch2的基團(tuán)(9-1)～(9-4)。

作為-y²(-x²)b，特別優(yōu)選-cf2(ch2)c-oc(o)cr¹＝ch2、-y²¹-oc(o)nh-(ch2)c-oc(o)cr¹＝ch2、-y²¹-oc(o)nh-q-nhc(o)o-(ch2)c-(q為六亞甲基二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯殘基)、及鍵合有2個(gè)-oc(o)cr¹＝ch2的基團(tuán)(9-1)～(9-4)。

作為化合物(5)，可以舉出下述化合物。

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-[(cf2o)f-(cf2cf2o)g]-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-[(cf2o)f-(cf(cf3)cf2o)i]-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-(cf2cf2cf2o)h-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-(cf(cf3)cf2o)i-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-(cf2cf2o)g-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-[(cf2chfo)q-(cf2cf2cf2ch2o)k]-oc(o)cr¹＝ch2、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2cf2cf2o-[(cf2cf2o)g-(cf2cf2cf2cf2o)j]-cf2cf2cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

g-ch2cf2o-[(cf2o)f-(cf2cf2o)g]-cf2ch2-g、

g-ch2cf2o-[(cf2o)f-(cf(cf3)cf2o)i]-cf2ch2-g、

g-ch2cf2cf2o-(cf2cf2cf2o)h-cf2cf2ch2-g、

g-ch2cf2o-(cf(cf3)cf2o)i-cf2ch2-g、

g-ch2cf2o-(cf2cf2o)g-cf2ch2-g、

g-ch2cf2cf2o-[(cf2cf2o)g-(cf2cf2cf2ch2o)k]-cf2cf2ch2-g、

g-ch2cf2o-[(cf2cf2o)g-(cf2cf2cf2cf2o)j]-cf2ch2-g、

f-[(cf2o)f-(cf2cf2o)g]-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-[(cf2o)f-(cf(cf3)cf2o)i]-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-(cf2cf2cf2o)h-cf2cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-(cf(cf3)cf2o)i-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-(cf(cf3)cf2o)i-cf(cf3)ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-cf2o-(cf2cf2o)g-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-[(cf2chfo)q-(cf2cf2cf2ch2o)k]-cf2cf2cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-[(cf2cf2o)g-(cf2cf2cf2cf2o)j]-cf2cf2cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

hoch2-[(cf2cf2o)i1-(cf2o)j1]-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

hoch2-[(cf(cf3)cf2o)k1-(cf2o)j2]-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2等。

r¹、f、g、h、i、j、k、q、i1、j1、j2及k1如上所述。

g為單官能或2官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)。

作為單官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，例如可以舉出ch2＝cr¹c(o)o-c(o)nh-、ch2＝cr¹c(o)o-(ch2)n1oc(o)nh-、ch2＝cr¹c(o)o-q-oc(o)nh-等。作為2官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，例如可以舉出-cf2ch2och2ch{-oc(o)nh-(ch2)n1oc(o)cr¹＝ch2}ch2-oc(o)nh-(ch2)n1oc(o)cr¹＝ch2等。

作為化合物(5)，優(yōu)選下式(ii-1)所示的化合物及下式(ii-2)所示的化合物。

f-z³-y³-oc(o)cr¹＝ch2···(ii-1)

g¹-y⁴-z³-y³-g¹···(ii-2)

其中，z³表示-(cf2o)f-(cf2cf2o)g-、-(cf2o)f-(cf(cf3)cf2o)i-、-(cf2cf2cf2o)h-、或-(cf(cf3)cf2o)i-。

y³表示-(cf2)c(ch2)c-、或-cf(cf3)ch2-。

g¹表示ch2＝cr¹c(o)o-、ch2＝cr¹c(o)o-c(o)nh-、ch2＝cr¹c(o)o-(ch2)n1oc(o)nh-、或ch2＝cr¹c(o)o-q-oc(o)nh-。

y⁴表示-cf2-或-(cf2)c(ch2)c-。

需要說(shuō)明的是，r¹、q、c、f、g、h、i、n1與前述的含義相同。

作為化合物(5)，更優(yōu)選下述化合物。

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-[(cf2o)f1-(cf2cf2o)g1]-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-[(cf2o)f1-(cf(cf3)cf2o)i1]-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-(cf2cf2cf2o)h1-cf2cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-(cf(cf3)cf2o)i2-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

ch2＝cr¹c(o)o-ch2cf2o-(cf2cf2o)g1-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

g-ch2cf2o-[(cf2o)f1-(cf2cf2o)g1]-cf2ch2-g、

g-ch2cf2o-[(cf2o)f1-(cf(cf3)cf2o)i1]-cf2ch2-g、

g-ch2cf2cf2o-(cf2cf2cf2o)h1-cf2cf2ch2-g、

g-ch2cf2o-(cf(cf3)cf2o)i2-cf2ch2-g、

g-ch2cf2o-(cf2cf2o)g1-cf2ch2-g、

f-[(cf2o)f1-(cf2cf2o)g1]-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-[(cf2o)f1-(cf(cf3)cf2o)i1]-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-(cf2cf2cf2o)h1-cf2cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-(cf(cf3)cf2o)i2-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-(cf(cf3)cf2o)i2-cf(cf3)ch2-oc(o)cr¹＝ch2、

f-cf2o-(cf2cf2o)g1-cf2ch2-oc(o)cr¹＝ch2。

其中，f1、f2、g1、h1、i1及i2如上所述。

化合物(5)可以以solvayspecialtypolymersjapank.k.制的fomblin(注冊(cè)商標(biāo))mt70、fluorolink(注冊(cè)商標(biāo))md700、fluorolink(注冊(cè)商標(biāo))ad1700的形式獲得。

另外，化合物(5)可以從solvayspecialtypolymersjapank.k.制的fluorolink(注冊(cè)商標(biāo))、fomblin(注冊(cè)商標(biāo))、daikinindustries,ltd.制的demnum.(注冊(cè)商標(biāo))、dupontco.,ltd.制的krytox(注冊(cè)商標(biāo))中選擇具有期望分子量的含有聚(氧多氟亞烷基)的化合物或含有聚(氧多氟亞烷基)的化合物的衍生物，以該化合物作為起始原料而合成。例如，可以如下得到：將使末端甲酯化了的含有聚(氧多氟亞烷基)的化合物在無(wú)水乙醇中，在硼氫化鈉存在下進(jìn)行還原，得到使末端為oh基的化合物后，在脫水丙酮中、三乙胺共存下使其與丙烯酰氯反應(yīng)，由此可以得到化合物(5)。

單體(d)：

單體(d)為鹵代烯烴。

通過(guò)組合(b)單元和(d)單元，與物品的密合性提高，因此使用憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的暴雨耐久性進(jìn)一步提高。

作為鹵代烯烴，可以舉出下式(6)所示的化合物。

r⁴r⁵c＝cr⁶r⁷···(6)

r⁴、r⁵、r⁶、r⁷各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～3的全氟烷基。其中，r⁴、r⁵、r⁶、r⁷中的至少1個(gè)為鹵素原子或碳數(shù)1～3的全氟烷基。所謂全氟烷基為cf3-、c2f5-、c3f7-。

作為鹵代烯烴，優(yōu)選氯化烯烴、氟化烯烴。

作為鹵代烯烴，優(yōu)選四氟乙烯、或式(7)所示的化合物。

r⁸hc＝cr⁹r¹⁰···(7)

r⁸、r⁹、r¹⁰各自獨(dú)立地為氫原子、氯原子、氟原子、或碳數(shù)1～3的全氟烷基。其中，r⁸、r⁹、r¹⁰中的至少1個(gè)為氯原子、氟原子、或碳數(shù)1～3的全氟烷基。

作為鹵代烯烴的具體例，優(yōu)選氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯，從與物品的密合性的方面出發(fā)，更優(yōu)選氯乙烯、偏二氯乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯。

單體(e)：

單體(e)為具有能夠交聯(lián)的官能團(tuán)的單體(其中不包括單體(c))。

通過(guò)共聚物具有(e)單元，使用憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的耐久性(洗滌耐久性及暴雨耐久性)進(jìn)一步提高。

作為能夠交聯(lián)的官能團(tuán)，優(yōu)選具有共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵中的至少1種以上的化學(xué)鍵的官能團(tuán)、或能夠通過(guò)該化學(xué)鍵的相互作用而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。

作為該官能團(tuán)，優(yōu)選異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、環(huán)氧基、羥基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。特別優(yōu)選環(huán)氧基、羥基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、或羧基。

作為單體(e)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酰胺類(lèi)、乙烯基醚類(lèi)、或乙烯基酯類(lèi)。

作為單體(e)，可以舉出下述化合物。

(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加合物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的ε-己內(nèi)酰胺加合物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加合物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的吡唑加合物。

(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的ε-己內(nèi)酰胺加合物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加合物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的ε-己內(nèi)酰胺加合物。

甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨。

叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙-酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、聚氧亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己內(nèi)酯酯。

異氰脲酸三(甲基)烯丙酯(t(m)aic、日本化成株式會(huì)社制)、氰脲酸三烯丙酯(tac、日本化成株式會(huì)社制)、3-(甲基乙基酮肟)異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基(甲基丙烯酸-2-羥基乙酯)氰酸酯(techcoathe-6p、京絹化成株式會(huì)社制)、具有羥基的多氟乙烯基醚(cf2＝cfocf2cf2cf2ch2oh等)。

作為單體(e)，優(yōu)選n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加合物、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯的聚己內(nèi)酯酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯的聚己內(nèi)酯酯、或techcoathe-6p。作為單體(e)，特別優(yōu)選n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加合物、或(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加合物。

單體(f)：

單體(f)為除了單體(a)、單體(b)、單體(c)、單體(d)及單體(e)以外的單體。單體(f)優(yōu)選不含碳數(shù)7以上的全氟烷基的單體。特別優(yōu)選不含氟原子的單體(非氟系單體)。

作為單體(f)，可以舉出下述化合物。

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環(huán)己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環(huán)戊酰氧基乙烯、環(huán)戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯。

n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸環(huán)十二烷基酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基-丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-1,3-二甲基丁酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。

巴豆酸烷基酯、馬來(lái)酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙酯、乙酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、馬來(lái)酰亞胺、n-甲基馬來(lái)酰亞胺、側(cè)鏈上具有硅的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數(shù)1～4的烷基的聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亞烷基酯等。

對(duì)于(a)單元的比例，從使用憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出發(fā)，基于構(gòu)成共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中，優(yōu)選5～40質(zhì)量％、更優(yōu)選10～25質(zhì)量％。

對(duì)于(b)單元的比例，從使用憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出發(fā)，基于構(gòu)成共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中，優(yōu)選40～94.9質(zhì)量％、更優(yōu)選40～84.9質(zhì)量％。

對(duì)于(c)單元的比例，從使用憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出發(fā)，基于構(gòu)成共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中，優(yōu)選0.1～20質(zhì)量％、更優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。

(d)單元～(f)單元為任選的結(jié)構(gòu)單元。

對(duì)于(d)單元的比例，從使用憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出發(fā)，基于構(gòu)成共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中，優(yōu)選0～30質(zhì)量％、更優(yōu)選3～25質(zhì)量％。

對(duì)于(e)單元的比例，從使用憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出發(fā)，基于構(gòu)成共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中，優(yōu)選0～20質(zhì)量％、更優(yōu)選0～10質(zhì)量％。

對(duì)于(f)單元的比例，從使用憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出發(fā)，基于構(gòu)成共聚物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)中，優(yōu)選0～35質(zhì)量％、更優(yōu)選0～20質(zhì)量％。

本發(fā)明中的基于單體的結(jié)構(gòu)單元的比例基于共聚物的制造時(shí)的單體的投入量而算出。

結(jié)構(gòu)單元的比例為0質(zhì)量％是指不存在該結(jié)構(gòu)單元，或者即使存在也無(wú)法采用通常的分析手段檢測(cè)到。

共聚物的質(zhì)均分子量(mw)優(yōu)選為8000～1000000、更優(yōu)選為10000～800000。若共聚物的質(zhì)均分子量(mw)為前述范圍內(nèi)，則可以同時(shí)表現(xiàn)憎水性和憎油性。

共聚物的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為3000～800000、更優(yōu)選為5000～600000。若共聚物的數(shù)均分子量(mn)為前述范圍內(nèi)，則可以同時(shí)表現(xiàn)憎水性和憎油性。

作為本發(fā)明的共聚物的優(yōu)選方案，可以舉出包含基于以下單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。

·式(i)所示的化合物/(甲基)丙烯酸硬脂酯/式(ii-1)所示的化合物

·式(i)所示的化合物/(甲基)丙烯酸山崳醇酯/式(ii-1)所示的化合物

·式(i)所示的化合物/(甲基)丙烯酸硬脂酯/式(ii-2)所示的化合物

·式(i)所示的化合物/(甲基)丙烯酸山崳醇酯/式(ii-2)所示的化合物

(液體介質(zhì))

作為液體介質(zhì)，可以舉出水、一元醇、二元醇、二元醇醚、二元醇酯、鹵化物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、無(wú)機(jī)溶劑、有機(jī)酸等，從溶解性、處理容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選選自由水、一元醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯組成的組中的1種以上液體介質(zhì)。

作為一元醇，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。

作為二元醇、二元醇醚，可以舉出乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇、三丙二醇單甲醚、聚丙二醇、己二醇等。

作為鹵化物，可以舉出鹵化烴、鹵化醚等。

作為鹵化烴，可以舉出氫氯氟烴、氫氟烴、氫溴烴等。

作為鹵化醚，可以舉出氫氟醚等。

作為氫氟醚，可以舉出分離型氫氟醚、非分離型氫氟醚等。所謂分離型氫氟醚是指，r^f基或全氟亞烷基、及烷基或亞烷基介由醚性氧原子鍵合而成的化合物。所謂非分離型氫氟醚是指，包含被部分氟化的烷基或亞烷基的氫氟醚。

作為烴，可以舉出脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴等。

作為脂肪族烴，可以舉出戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十五烷等。

作為脂環(huán)式烴，可以舉出環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等。

作為芳香族烴，可以舉出苯、甲苯、二甲苯等。

作為酮，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。

作為酯，可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。

作為醚，可以舉出二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃等。

作為氮化合物，可以舉出吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基n,n-二甲基丙酰胺、等。

作為硫化合物，可以舉出二甲基亞砜、環(huán)丁砜等。

作為無(wú)機(jī)溶劑，可以舉出液體二氧化碳。

作為有機(jī)酸，可以舉出乙酸、丙酸、蘋(píng)果酸、乳酸等。

液體介質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上?；旌鲜褂?種以上液體介質(zhì)時(shí)，優(yōu)選與水混合使用。通過(guò)使用混合的液體介質(zhì)，從而容易控制共聚物的溶解性、分散性，容易控制加工時(shí)對(duì)物品的滲透性、潤(rùn)濕性、溶劑干燥速度等。

本發(fā)明的憎水憎油劑組合物在制成包含20質(zhì)量％共聚物的組合物的情況下，優(yōu)選包含0～40質(zhì)量％、更優(yōu)選1～20質(zhì)量％的除水以外的前述液體介質(zhì)。

(表面活性劑)

作為表面活性劑，可以舉出烴系表面活性劑或氟系表面活性劑，分別可以舉出陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、或兩性表面活性劑。

作為表面活性劑，從與添加劑的相容性的方面出發(fā)，優(yōu)選并用非離子性表面活性劑與兩性表面活性劑，從共聚物的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選單獨(dú)使用非離子性表面活性劑、或并用非離子性表面活性劑與陽(yáng)離子性表面活性劑。

非離子性表面活性劑與陽(yáng)離子性表面活性劑之比(非離子性表面活性劑/陽(yáng)離子性表面活性劑)優(yōu)選為97/3～40/60(質(zhì)量比)。

作為非離子性表面活性劑，優(yōu)選選自由國(guó)際公開(kāi)第2010/047258號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2010/123042號(hào)中記載的表面活性劑s¹～s⁶組成的組、及專(zhuān)利第5569614號(hào)公報(bào)中記載的酰胺-胺表面活性劑中的1種以上。

表面活性劑包含陽(yáng)離子性表面活性劑時(shí)，作為該陽(yáng)離子性表面活性劑，優(yōu)選國(guó)際公開(kāi)第2010/047258號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2010/123042號(hào)中記載的表面活性劑s⁷。

表面活性劑包含兩性表面活性劑時(shí)，作為該兩性表面活性劑，優(yōu)選國(guó)際公開(kāi)第2010/047258號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2010/123042號(hào)中記載的表面活性劑s⁸。

另外，作為表面活性劑，可以使用國(guó)際公開(kāi)第2010/047258號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2010/123042號(hào)中記載的表面活性劑s⁹(高分子表面活性劑)。

表面活性劑的優(yōu)選方案與國(guó)際公開(kāi)第2010/047258號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2010/123042號(hào)中記載的優(yōu)選方案相同。

作為非離子性表面活性劑的優(yōu)選具體例，可以舉出下述化合物。

c18h37o[ch2ch(ch3)o]2-(ch2ch2o)30h、

c18h35o-(ch2ch2o)26h、

c18h35o-(ch2ch2o)30h、

c16h33o[ch2ch(ch3)o]5-(ch2ch2o)20h、

c12h25o[ch2ch(ch3)o]2-(ch2ch2o)15h、

(c8h17)(c6h13)cho-(ch2ch2o)15h、

c10h21o[ch2ch(ch3)o]2-(ch2ch2o)15h、

c6f13ch2ch2o-(ch2ch2o)15h、

c6f13ch2ch2o[ch2ch(ch3)o]2-(ch2ch2o)15h、

c4f9ch2ch2o[ch2ch(ch3)o]2-(ch2ch2o)15h。

ho-(ch2ch2o)15-(c3h6o)35-(ch2ch2o)15h、

ho-(ch2ch2o)8-(c3h6o)35-(ch2ch2o)8h、

ho-(ch2ch2o)9-(c3h6o)20-(ch2ch2o)9h、

ho-(ch2ch2o)45-(c3h6o)17-(ch2ch2o)45h、

ho-(ch2ch2o)34-(ch2ch2ch2ch2o)28-(ch2ch2o)34h。

作為陽(yáng)離子性表面活性劑的優(yōu)選具體例，可以舉出下述化合物。

硬脂基三甲基氯化銨、

硬脂基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、

硬脂基單甲基二(聚乙二醇)氯化銨、

氟己基三甲基氯化銨、

二(牛油烷基)二甲基氯化銨、

二甲基單椰油烷基胺乙酸鹽、

專(zhuān)利第5569614號(hào)公報(bào)中記載的酰胺-胺季銨鹽等。

作為兩性表面活性劑的優(yōu)選具體例，可以舉出下述化合物。

十二烷基甜菜堿、

硬脂基甜菜堿、

十二烷基羧基甲基羥基乙基咪唑啉甜菜堿、

十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、

脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿。

表面活性劑的總量相對(duì)于共聚物(100質(zhì)量份)優(yōu)選為1～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為2～8質(zhì)量份。

(添加劑)

作為添加劑，可以舉出滲透劑、消泡劑、吸水劑、抗靜電劑、防皺劑、手感調(diào)節(jié)劑、造膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、熱固化劑(三聚氰胺樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂等)、環(huán)氧固化劑(間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-六亞甲基雙(n,n-二甲基氨基脲)、1,1,1’,1,’-四甲基-4,4’-(亞甲基-二-對(duì)-亞苯基)二氨基脲、螺環(huán)二醇等)、熱固化催化劑、交聯(lián)催化劑、合成樹(shù)脂、纖維穩(wěn)定劑等。

(憎水憎油劑組合物的制造方法)

本發(fā)明的憎水憎油劑組合物例如可以用下述(i)或(ii)的方法制造。

(i)在表面活性劑及聚合引發(fā)劑的存在下，液體介質(zhì)中將包含單體(a)～(c)、根據(jù)需要包含單體(d)～(f)的單體成分聚合而得到共聚物的溶液、分散液或乳液后，根據(jù)需要加入其他液體介質(zhì)、其他表面活性劑、添加劑的方法。

(ii)在表面活性劑及聚合引發(fā)劑的存在下，液體介質(zhì)中將包含單體(a)～(c)、根據(jù)需要包含單體(d)～(f)的單體成分聚合而得到共聚物的溶液、分散液或乳液后，將共聚物分離，向共聚物中加入液體介質(zhì)、表面活性劑、根據(jù)需要加入添加劑的方法。

作為聚合法，可以舉出分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等。

作為憎水憎油劑組合物的制造方法，優(yōu)選在表面活性劑及聚合引發(fā)劑的存在下、水系液體介質(zhì)中將包含單體(a)～(c)、根據(jù)需要包含單體(d)～(f)的單體成分乳液聚合而得到共聚物的乳液的方法。

從提高共聚物的收率的方面出發(fā)，優(yōu)選在乳液聚合之前，對(duì)包含單體、表面活性劑及水系液體介質(zhì)的混合物進(jìn)行前乳化。例如，用均質(zhì)混合器或高壓乳化機(jī)將包含單體、表面活性劑及水系液體介質(zhì)的混合物進(jìn)行混合分散。

作為聚合引發(fā)劑，可以舉出熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、輻射線聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑、離子性聚合引發(fā)劑等，優(yōu)選水溶性或油溶性的自由基聚合引發(fā)劑。

作為自由基聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合溫度使用偶氮系聚合引發(fā)劑、過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑、氧化還原系引發(fā)劑等通用的引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選偶氮系化合物，在水系液體介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)，更優(yōu)選偶氮系化合物的鹽。聚合溫度優(yōu)選20～150℃。

單體的聚合時(shí)可以使用分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選芳香族系化合物、巰基醇類(lèi)或硫醇類(lèi)，特別優(yōu)選烷基硫醇類(lèi)。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以舉出巰基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚體(ch2＝c(ph)ch2c(ch3)2ph。其中，ph為苯基。)等。

對(duì)于單體(a)～(f)的比例，從聚合后殘留的單體幾乎不被檢測(cè)出的方面出發(fā)，分別與上述(a)單元～(f)單元的比例相同，優(yōu)選的方案也相同。

本發(fā)明的憎水憎油劑組合物優(yōu)選的是，共聚物在液體介質(zhì)中以顆粒的形式分散。共聚物的平均粒徑優(yōu)選為10～1000nm、更優(yōu)選為10～300nm、特別優(yōu)選10～200nm。若平均粒徑在該范圍，則無(wú)需大量使用表面活性劑等，憎水憎油性良好，對(duì)經(jīng)過(guò)染色的布帛類(lèi)進(jìn)行處理時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生掉色，分散顆粒在液體介質(zhì)中能夠穩(wěn)定地存在，不會(huì)沉降。共聚物的平均粒徑可以通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射裝置、電子顯微鏡等進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明的憎水憎油劑組合物的固體成分濃度優(yōu)選在憎水憎油劑組合物剛剛制造后，在憎水憎油劑組合物(100質(zhì)量％)中為25～40質(zhì)量％。

本發(fā)明的憎水憎油劑組合物的固體成分濃度優(yōu)選在物品的處理時(shí)，在憎水憎油劑組合物(100質(zhì)量％)中為0.2～5質(zhì)量％。

憎水憎油劑組合物的固體成分濃度根據(jù)加熱前的憎水憎油劑組合物的質(zhì)量和用120℃的對(duì)流式干燥機(jī)干燥4小時(shí)后的質(zhì)量來(lái)計(jì)算。

(作用機(jī)制)

對(duì)于以上說(shuō)明的本發(fā)明的憎水憎油劑組合物，包含除了(a)單元及(b)單元之外還具有(c)單元的共聚物，因此，通過(guò)使用該憎水憎油劑組合物處理物品，可以獲得憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好的物品。

另外，對(duì)于本發(fā)明的憎水憎油劑組合物的共聚物而言，基于具有碳數(shù)7以上的r^f基的單體的結(jié)構(gòu)單元不是必需的，不如說(shuō)反而優(yōu)選不包含所述結(jié)構(gòu)單元的共聚物，因此可以使被指出對(duì)環(huán)境的影響的全氟辛烷酸(pfoa)、全氟辛烷磺酸(pfos)及其前體、類(lèi)似物的含量(設(shè)為固體成分濃度20％時(shí)的含量)以基于國(guó)際公開(kāi)第2009/081822號(hào)中記載的方法的lc-ms/ms的分析值計(jì)為檢測(cè)限以下。

＜物品＞

本發(fā)明的物品是使用本發(fā)明的憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品。

作為用本發(fā)明的憎水憎油劑組合物進(jìn)行了處理的物品，可以舉出纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維制品、無(wú)紡布、樹(shù)脂、紙、皮革、木材、金屬、石頭、混凝土、石膏、玻璃等。

作為處理方法，例如可以舉出利用公知的涂覆方法對(duì)物品涂布或浸滲憎水憎油劑組合物后進(jìn)行干燥的方法。

若使用本發(fā)明的憎水憎油劑組合物處理物品，則皮膜柔軟，因此纖維制品中其手感變?nèi)彳?，能夠?qū)ξ锲焚x予高品質(zhì)的憎水憎油性。另外，表面的粘接性?xún)?yōu)異，即使是低溫下的固化也能賦予憎水憎油性。另外，由摩擦、洗滌導(dǎo)致的性能下降少，能夠穩(wěn)定地維持加工初始的性能。另外，對(duì)紙進(jìn)行了處理的情況下，即使為低溫的干燥條件，也能對(duì)紙賦予優(yōu)異的尺寸性、憎水性及耐油性。對(duì)樹(shù)脂、玻璃或金屬表面等進(jìn)行了處理的情況下，對(duì)物品的密合性良好，可以形成造膜性?xún)?yōu)異的憎水憎油性皮膜。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

例1～4、8～10為實(shí)施例，例5～7、11為比較例。

(憎水性)

對(duì)于試驗(yàn)布，根據(jù)jisl1092的噴霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)憎水性。憎水性以1～5的5個(gè)階段的等級(jí)表示。點(diǎn)數(shù)越大，表示憎水性越好。等級(jí)記載+(-)的情況表示與該等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)情況相比各性質(zhì)稍好(差)。

(憎水性的摩擦耐久性)

使用摩擦試驗(yàn)機(jī)，對(duì)試驗(yàn)布的摩擦面摩擦1000次，在溫度25℃、濕度55％的房間內(nèi)風(fēng)干一晚，然后評(píng)價(jià)試驗(yàn)布的摩擦面的前述憎水性。

(憎水性的洗滌耐久性)

對(duì)于試驗(yàn)布，根據(jù)jisl0217的附表103的水洗法，重復(fù)洗滌10次或20次。洗滌后，在室溫25℃、濕度55％的房間內(nèi)風(fēng)干一晩，然后評(píng)價(jià)試驗(yàn)布的前述憎水性。

(憎油性)

對(duì)于試驗(yàn)布，根據(jù)aatcc-tm118-1966的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)憎油性。憎油性以表1所示的等級(jí)表示。等級(jí)記載+(-)的情況表示各性質(zhì)稍好(差)。

[表1]

(暴雨耐久性)

對(duì)于試驗(yàn)布，根據(jù)jisl1092(c)法中記載的方法(bundesmann試驗(yàn))，在將降雨量設(shè)為100cc/分鐘、降雨水溫設(shè)為20℃、降雨時(shí)間設(shè)為10分鐘的條件下進(jìn)行降雨，評(píng)價(jià)憎水性。憎水性以1～5的5個(gè)階段的等級(jí)表示。點(diǎn)數(shù)越大表示憎水性越好。等級(jí)記載+(-)的情況表示各性質(zhì)稍好(差)。

(暴雨耐久性的洗滌耐久性)

對(duì)于試驗(yàn)布，根據(jù)jisl0217的附表103的水洗法，重復(fù)洗滌5次。洗滌后，在室溫25℃、濕度55％的房間內(nèi)風(fēng)干一晩，然后評(píng)價(jià)試驗(yàn)布的前述暴雨耐久性。

(手感)

將試驗(yàn)布在室溫20℃±2℃、濕度65％±2％的恒溫恒濕室中靜置1天1夜，然后通過(guò)感官評(píng)價(jià)、以下述基準(zhǔn)判定柔軟性。

○：柔軟。

△：一般。

×：硬。

(縮寫(xiě))

單體(a)：

c6fma：c6f13c2h4oc(o)c(ch3)＝ch2。

單體(b)：

bea：丙烯酸山崳醇酯、

sta：丙烯酸硬脂酯。

單體(c)：

pfpe-a：f-cf2o-(cf2cf2o)i2-cf2ch2-oc(o)ch＝ch2(i2的平均：7)、

pfpe-b：ch2＝c(ch3)c(o)o-ch2cf2o-(cf2cf2o)i1-(cf2o)j1-cf2ch2-oc(o)c(ch3)＝ch2(i1/j1≈1摩爾比、數(shù)均分子量：約1000)、

pfpe-c：ch2＝c(ch3)c(o)o-ch2cf2o-(cf2cf2o)i1-(cf2o)j1-cf2ch2-oc(o)c(ch3)＝ch2(i1/j1≈1摩爾比、數(shù)均分子量：約2000)、

pfpe-d：g-ch2cf2o-(cf2cf2o)i1-(cf2o)j1-cf2ch2-g(g：?jiǎn)喂倌馨被姿狨ゼ谆┧狨ソY(jié)構(gòu)、solvayspecialtypolymersjapank.k.制、fluorolink(注冊(cè)商標(biāo))md700)、

pfpe-e：g-ch2cf2o-(cf2cf2o)i1-(cf2o)j1-cf2ch2-g(g：2官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)、solvayspecialtypolymersjapank.k.制、fomblin(注冊(cè)商標(biāo))mt70)。

單體(d)：

vcl：氯乙烯。

單體(e)：

hema：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、

n-mam：n-羥甲基丙烯酰胺。

表面活性劑s¹：

peo-20：聚氧乙烯油基醚(花王株式會(huì)社制、emulgen(注冊(cè)商標(biāo))e430、環(huán)氧乙烷約30摩爾加成物)的10質(zhì)量％水溶液。

表面活性劑s³：

p204：環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷聚合物(日油株式會(huì)社制、pronon(注冊(cè)商標(biāo))204、環(huán)氧乙烷的比例為40質(zhì)量％。)的10質(zhì)量％水溶液。

表面活性劑s⁷：

tmac：硬脂基三甲基氯化銨的63質(zhì)量％異丙醇及水的混合溶液。

液體介質(zhì)：

dpm：二丙二醇單甲基醚、

水：離子交換水。

分子量調(diào)節(jié)劑：

dosh：正十二烷基硫醇。

聚合引發(fā)劑：

va061a：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純藥株式會(huì)社制、va061)的乙酸鹽的10質(zhì)量％水溶液。

全氟聚醚：

-1：全氟聚醚二醇(solvayspecialtypolymersjapank.k.制、fluorolink(注冊(cè)商標(biāo))d2)、

pfpe-2：全氟聚醚二醇(solvayspecialtypolymersjapank.k.制、fluorolink(注冊(cè)商標(biāo))d4000)。

〔例1〕

在玻璃制燒杯中放入4.5gc6fma、15.0gbea、0.12gpfpe-a、6.23gpeo-20、0.25gtmac、1.25gp204、15.0gdpm、29.7g水、0.25gdosh，在60℃下加熱30分鐘，然后使用均質(zhì)混合器(日本精機(jī)制作所株式會(huì)社制、bio-mixer)進(jìn)行混合，得到混合液。

將所得混合液邊保持于60℃邊使用高壓乳化機(jī)(apvrannie公司制、minilabo)以40mpa進(jìn)行處理，得到乳化液。將所得乳化液放入不銹鋼制反應(yīng)容器中，冷卻至變成40℃以下。加入2.49gva061a，對(duì)氣相進(jìn)行氮置換后，添加5.4gvcl。邊攪拌邊在60℃下進(jìn)行15小時(shí)聚合反應(yīng)，得到共聚物的乳液。將基于各單體的結(jié)構(gòu)單元的比例示于表3。

用蒸餾水稀釋共聚物的乳液，將固體成分濃度調(diào)整為1質(zhì)量％，然后以各自的濃度成為0.3質(zhì)量％的方式添加三聚氰胺樹(shù)脂交聯(lián)劑(dic株式會(huì)社制、beckamine(注冊(cè)商標(biāo))m3)及酸催化劑(dic株式會(huì)社制、acceleratoracx)，得到憎水憎油劑組合物。

在憎水憎油劑組合物中浸漬已染色的尼絲紡，進(jìn)行擠壓使得各吸液率(wetpickup)成為45質(zhì)量％。將其在110℃下干燥60秒，然后在170℃下干燥60秒，將其作為試驗(yàn)布。對(duì)于該試驗(yàn)布，評(píng)價(jià)憎油性、憎水性、憎水性的摩擦耐久性、憎水性的洗滌耐久性、暴雨耐久性、暴雨耐久性的洗滌耐久性及手感。將結(jié)果示于表4。

〔例2～4、例7～11〕

將單體的種類(lèi)和/或投入量變更為表2所示的量，除此之外，與例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物的乳液。將基于各單體的結(jié)構(gòu)單元的比例示于表3。

除了使用該乳液之外，與例1同樣地進(jìn)行，得到憎水憎油劑組合物。

除了使用該憎水憎油劑組合物之外，與例1同樣地進(jìn)行，得到試驗(yàn)布。對(duì)于該試驗(yàn)布，評(píng)價(jià)憎油性、憎水性、憎水性的摩擦耐久性、憎水性的洗滌耐久性、暴雨耐久性、暴雨耐久性的洗滌耐久性及手感。將結(jié)果示于表4。

〔例5、6〕

將單體的種類(lèi)和/或投入量變更為表2所示的量，得到添加了全氟聚醚的混合液，除此之外，與例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物的乳液。將基于各單體的結(jié)構(gòu)單元及全氟聚醚的比例示于表3。

使用該乳液，除此之外，與例1同樣地進(jìn)行，得到憎水憎油劑組合物。

除了使用該憎水憎油劑組合物之外，與例1同樣地進(jìn)行，得到試驗(yàn)布。對(duì)于該試驗(yàn)布，評(píng)價(jià)憎油性、憎水性、憎水性的摩擦耐久性、憎水性的洗滌耐久性、暴雨耐久性、暴雨耐久性的洗滌耐久性及手感。將結(jié)果示于表4。

[表2]

[表3]

[表4]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的憎水憎油劑組合物作為用于對(duì)纖維制品(衣料物品(運(yùn)動(dòng)裝、外套、夾克、作業(yè)用衣料、制服等)、包、工業(yè)原料等)、無(wú)紡布、皮革制品、木材、石材、混凝土系建筑材料等賦予憎水憎油性的憎水憎油劑是有用的。另外，作為在有機(jī)溶劑液體或其蒸氣存在下可以使用的過(guò)濾材料用涂布劑、表面保護(hù)劑、電子用涂布劑、防污涂布劑是有用的。進(jìn)而，在通過(guò)與聚丙烯、尼龍等混合而成形、纖維化從而賦予憎水憎油性的用途中也有用。

需要說(shuō)明的是，將2014年12月17日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2014-254937號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求及摘要的全部?jī)?nèi)容引用于此，作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)內(nèi)容而并入。