本發(fā)明涉及一種清潔自轉(zhuǎn)向酸液體系。

背景技術(shù)：

清潔自轉(zhuǎn)向酸是一種基于粘彈性表面活性劑的轉(zhuǎn)向酸液體系(thevisco-elasticsurfactantbasedacid，簡(jiǎn)稱ves)，又叫清潔自轉(zhuǎn)向酸液體系(clearself-divertingacid，簡(jiǎn)稱cda或者sda)，它以粘彈性表面活性劑為酸液體系添加劑。因其對(duì)地層無(wú)傷害，有文獻(xiàn)稱其為“清潔轉(zhuǎn)向酸”；又因其可以在井下地層(就地)隨著酸化反應(yīng)的進(jìn)行自動(dòng)增大粘度，起到轉(zhuǎn)向酸化作用，而不需要交聯(lián)劑，因此又被稱作“自轉(zhuǎn)向酸”，或者“就地轉(zhuǎn)向酸液體系(insitudivertingacid)”。

清潔自轉(zhuǎn)向酸中的主要成分之一的表面活性劑是導(dǎo)致清潔自轉(zhuǎn)向酸抗溫性能差的主要原因，加上清潔自轉(zhuǎn)向酸本身具有很強(qiáng)的酸性，能與大多數(shù)物質(zhì)反應(yīng)，因此很難進(jìn)一步提高其耐溫性能，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高溫深層勘探開(kāi)發(fā)壓裂改造的需要。納米材料由于其自身獨(dú)特的性能，是一種性能非常優(yōu)異的新材料，它在油氣田的開(kāi)發(fā)方面有廣泛的應(yīng)用，并且應(yīng)用效果極其明顯。例如在驅(qū)油、鉆井、降壓增注、封堵、稠油降粘、固井、油田管道防腐和油田污水處理等方面都得到了廣泛研究和應(yīng)用。目前納米材料在清潔自轉(zhuǎn)向酸方面的研究國(guó)內(nèi)還沒(méi)有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的研究狀況，本發(fā)明目的是利用納米材料獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，將其應(yīng)用到清潔自轉(zhuǎn)向酸中，從而提供一種新型的納米清潔自轉(zhuǎn)向酸體系，以提高清潔自轉(zhuǎn)向酸的抗溫性能。

本發(fā)明提供了一種清潔自轉(zhuǎn)向酸液體系，其配制原料包括以下組分：

(1)納米材料；

(2)分散助劑；和

(3)含有酸和表面活性劑的水溶液。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述納米材料選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和非金屬氧化物。優(yōu)選地，所述納米材料選自mgc2o4、al(oh)3、γ-al2o3、sio2、tio2和zno中的至少一種。優(yōu)選地，所述納米材料的粒徑為0.5-100nm，優(yōu)選為0.5-50nm，更優(yōu)選為0.5-30nm。所述納米材料可以采用本領(lǐng)域公知的液相化學(xué)法制備得到。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述分散助劑為水溶性液態(tài)三元醇cnh2n-1(oh)3，其中3≦n≦6。優(yōu)選地，所述分散助劑選自丙三醇、丁三醇(例如1,2,4-丁三醇)，戊三醇和己三醇中的至少一種。在實(shí)施例中，所述分散助劑為丙三醇和/或丁三醇。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，納米材料的質(zhì)量(以克計(jì))與分散助劑的體積(以毫升計(jì))之比為1:1至1:50(g:ml)，優(yōu)選為1:2至1:40(g:ml)，更優(yōu)選為1:3至1:30(g:ml)。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述分散助劑與組分(3)中所述的水溶液的體積比為1:10至7:10。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，納米材料的質(zhì)量(以克計(jì))與組分(3)中所述的水溶液的體積(以毫升計(jì))之比為0.1:40至8:40(g:ml)。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述表面活性劑選自市售frk-vda-l表面活性劑或一般常規(guī)表面活性劑，優(yōu)選北京佛瑞克技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的frk-vda-l表面活性劑。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，表面活性劑在組分(3)中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1-20％，優(yōu)選為1-15％更優(yōu)選為1-10％。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，組分(3)中所含的酸為無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選為hcl。優(yōu)選地，在所述水溶液中，以純酸計(jì)，酸的濃度為1.0-7.0mol/l。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述清潔自轉(zhuǎn)向酸體系通過(guò)如下方法制備得到：包括將納米材料分散于分散助劑中，形成混合液；將該混合液加入到含有酸和表面活性劑的水溶液中，形成所述清潔自轉(zhuǎn)向酸液體系。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明通過(guò)將納米材料應(yīng)用于清潔自轉(zhuǎn)向酸，從而提供了一種新型的清潔自轉(zhuǎn)向酸體系。該清潔自轉(zhuǎn)向酸體系的耐溫性能優(yōu)異，可滿足高溫深層勘探開(kāi)發(fā)壓 裂改造的需要。

附圖說(shuō)明

圖1顯示未使用納米材料的清潔自轉(zhuǎn)向酸體系在80℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

圖2顯示使用sio2納米材料的清潔自轉(zhuǎn)向酸體系在80℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

圖3顯示使用tio2納米材料的清潔自轉(zhuǎn)向酸體系在80℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

圖4顯示使用γ-al2o3納米材料的清潔自轉(zhuǎn)向酸體系在80℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

圖5顯示未使用納米材料的清潔自轉(zhuǎn)向酸體系在120℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

圖6顯示使用sio2納米材料的清潔自轉(zhuǎn)向酸體系在120℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

圖7顯示使用tio2納米材料的清潔自轉(zhuǎn)向酸體系在120℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

圖8顯示使用γ-al2o3納米材料的清潔自轉(zhuǎn)向酸體系在120℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

圖1-8中：□表示黏度，△表示溫度，○表示剪切速率，橫坐標(biāo)表示時(shí)間。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1：

將1.05g納米sio2(粒徑為0.9nm)加入到10ml水溶性丙三醇中，磁力攪拌30分鐘，然后加入40ml含有frk-vda-l表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4wt.％，hcl的摩爾濃度為3.6m)，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到清潔自轉(zhuǎn)向酸液體系，溶液呈黃色，無(wú)沉降，具有良好分散性。

實(shí)施例2：

將3.0g納米tio2(粒徑為9.8nm)加入到15ml丁三醇中，磁力攪拌30分 鐘，然后分別加入40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt.％，hcl的摩爾濃度為2.4m)，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液，溶液為黃色，無(wú)沉降，具有良好分散性。

實(shí)施例3：

將0.4g納米γ-al2o3(粒徑為11.7nm)加入到6ml丙三醇和丁三醇的混合物中(丙三醇和丁三醇的體積比為1:1)中，磁力攪拌30分鐘，然后加入40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt.％，hcl的摩爾濃度為1.2m)，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液，溶液為乳白色，無(wú)沉降，具有良好分散性。

實(shí)施例4：

將7g納米mgc2o4(粒徑為10.8nm)加入到24ml丙三醇和戊三醇的混合溶液中(丙三醇和戊三醇的體積比為7:3)，磁力攪拌30分鐘，然后分別加入40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5wt.％，hcl的摩爾濃度為1.2m)，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液，呈乳白色，無(wú)沉降，具有良好分散性。

實(shí)施例5：

將0.20g粒徑為37.8nm的納米al(oh)3加入到5ml丁三醇(n＝4)中，磁力攪拌30分鐘，然后加入40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt.％，hcl的摩爾濃度為4.8m)，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液，呈乳白色，無(wú)沉降，具有良好分散性。

實(shí)施例6：

將6.7g納米zno(粒徑為10.5nm)加入到26ml戊三醇(n＝5)中，磁力攪拌30分鐘，然后加入40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt.％，hcl的摩爾濃度為6.0m)，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液，溶液為乳白色溶液，無(wú)沉降，具有良好分散性。

實(shí)施例7

將含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5wt.％，hcl的摩爾濃度為4.8m，未添加納米材料)加入到流變儀樣品杯中，對(duì)樣品加熱。同時(shí)轉(zhuǎn)子以剪切速率170s^-1轉(zhuǎn)動(dòng)，控制升溫速度為3℃/min±0.2℃/min至測(cè)試溫度80℃±0.3℃，并且在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持這個(gè)溫度，評(píng)價(jià)清潔自轉(zhuǎn)向酸體系的耐 溫耐剪切能力和高溫下的流變性所得的黏度曲線如圖1所示。從圖1中可以看到，隨著溫度的上升黏度在下降，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，沒(méi)有納米材料的情況下，清潔自轉(zhuǎn)向酸的黏度在60min內(nèi)降到20mpa·s以下。

實(shí)施例8

將0.1g納米sio2(粒徑為0.9nm)分散于5ml丙三醇中，磁力攪拌30分鐘，然后加入到40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12wt.％，hcl的摩爾濃度為6m)中，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液。將得到的清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液加入到流變儀樣品杯中，對(duì)樣品加熱。同時(shí)轉(zhuǎn)子以剪切速率170s^-1轉(zhuǎn)動(dòng)，控制升溫速度為3℃/min±0.2℃/min至測(cè)試溫度80℃±0.3℃，并且在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持這個(gè)溫度，評(píng)價(jià)清潔自轉(zhuǎn)向酸體系的耐溫耐剪切能力和高溫下的流變性所得的黏度曲線如圖2所示。從圖2中可以看到，隨著溫度的上升黏度在下降，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，添加sio2納米材料的情況下，清潔自轉(zhuǎn)向酸的黏度在60min內(nèi)保持在30mpa·s以上。

實(shí)施例9

將0.1g納米tio2(粒徑為9.8nm)分散于5ml丙三醇中，磁力攪拌30分鐘，然后加入到40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt.％，hcl的摩爾濃度為6.5m)中，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液。將得到的清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液加入到流變儀樣品杯中，對(duì)樣品加熱。同時(shí)轉(zhuǎn)子以剪切速率170s^-1轉(zhuǎn)動(dòng)，控制升溫速度為3℃/min±0.2℃/min至測(cè)試溫度80℃±0.3℃，并且在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持這個(gè)溫度，評(píng)價(jià)清潔自轉(zhuǎn)向酸體系的耐溫耐剪切能力和高溫下的流變性所得的黏度曲線如圖3所示。從圖3中可以看到，隨著溫度的上升黏度在下降，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，添加tio2納米材料的情況下，清潔自轉(zhuǎn)向酸的黏度在60min內(nèi)保持在30mpa·s以上。

實(shí)施例10

將0.1g納米γ-al2o3(粒徑為11.7nm)分散于5ml丙三醇中，磁力攪拌30分鐘，然后加入到40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18wt.％，hcl的摩爾濃度為6m)中，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液。將得到的清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液加入到流變儀樣品杯中，對(duì)樣品加熱。同時(shí)轉(zhuǎn)子以剪切速率170s^-1轉(zhuǎn)動(dòng)，控制升溫速度為3℃/min±0.2℃/min至測(cè)試溫度80℃±0.3℃，并且在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持這個(gè)溫度，評(píng)價(jià)清潔自轉(zhuǎn)向酸體系的耐 溫耐剪切能力和高溫下的流變性所得的黏度曲線如圖4所示。從圖4中可以看到，隨著溫度的上升黏度在下降，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，添加γ-al2o3納米材料的情況下，清潔自轉(zhuǎn)向酸的黏度在60min內(nèi)保持在30mpa·s左右。

實(shí)施例11

將含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5wt.％，濃鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為2.4％，未添加納米材料)加入到流變儀樣品杯中，對(duì)樣品加熱。同時(shí)轉(zhuǎn)子以剪切速率170s^-1轉(zhuǎn)動(dòng)，控制升溫速度為3℃/min±0.2℃/min至測(cè)試溫度120℃±0.3℃，并且在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持這個(gè)溫度，評(píng)價(jià)清潔自轉(zhuǎn)向酸體系的耐溫耐剪切能力和高溫下的流變性所得的黏度曲線如圖5所示。從圖5中可以看到，隨著溫度的上升黏度在下降，當(dāng)溫度達(dá)到120℃時(shí)，沒(méi)有納米材料的情況下，清潔自轉(zhuǎn)向酸的黏度在60min內(nèi)降到15mpa·s以下。

實(shí)施例12

將0.1g納米sio2(粒徑為0.9nm)分散于5ml丙三醇中，磁力攪拌30分鐘，然后加入到40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt.％，hcl的摩爾濃度為5m)中，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液。將得到的清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液加入到流變儀樣品杯中，對(duì)樣品加熱。同時(shí)轉(zhuǎn)子以剪切速率170s^-1轉(zhuǎn)動(dòng)，控制升溫速度為3℃/min±0.2℃/min至測(cè)試溫度120℃±0.3℃，并且在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持這個(gè)溫度，評(píng)價(jià)清潔自轉(zhuǎn)向酸體系的耐溫耐剪切能力和高溫下的流變性所得的黏度曲線如圖6所示。從圖6中可以看到，隨著溫度的上升黏度在下降，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，添加sio2納米材料的情況下，清潔自轉(zhuǎn)向酸的黏度在60min內(nèi)保持在30mpa·s以上。

實(shí)施例13

將0.1g納米tio2(粒徑為9.8nm)分散于5ml丙三醇中，磁力攪拌30分鐘，然后加入到40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt.％，hcl的摩爾濃度為7m)中，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液。將得到的清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液加入到流變儀樣品杯中，對(duì)樣品加熱。同時(shí)轉(zhuǎn)子以剪切速率170s^-1轉(zhuǎn)動(dòng)，控制升溫速度為3℃/min±0.2℃/min至測(cè)試溫度120℃±0.3℃，并且在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持這個(gè)溫度，評(píng)價(jià)清潔自轉(zhuǎn)向酸體系的耐溫耐剪切能力和高溫下的流變性所得的黏度曲線如圖7所示。從圖7中可以看到，隨著溫度的上升黏度在下降，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，添加tio2納米材料的情況下， 清潔自轉(zhuǎn)向酸的黏度在60min內(nèi)保持在30mpa·s以上。

實(shí)施例14

將0.1g納米γ-al2o3(粒徑為11.7nm)分散于5ml丙三醇中，磁力攪拌30分鐘，然后加入到40ml含有表面活性劑和酸的水溶液(表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt.％，hcl的摩爾濃度為1m)中，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到得到清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液。將得到的清潔自轉(zhuǎn)向酸溶液加入到流變儀樣品杯中，對(duì)樣品加熱。同時(shí)轉(zhuǎn)子以剪切速率170s^-1轉(zhuǎn)動(dòng)，控制升溫速度為3℃/min±0.2℃/min至測(cè)試溫度120℃±0.3℃，并且在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持這個(gè)溫度，評(píng)價(jià)清潔自轉(zhuǎn)向酸體系的耐溫耐剪切能力和高溫下的流變性所得的黏度曲線如圖8所示。從圖8中可以看到，隨著溫度的上升黏度在下降，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，添加γ-al2o3納米材料的情況下，清潔自轉(zhuǎn)向酸的黏度在60min內(nèi)保持在30mpa·s左右。

清潔自轉(zhuǎn)向酸的黏度保持在30mpa·s就可以實(shí)現(xiàn)在地層，特別是高溫地層中應(yīng)用的需要。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。