本發(fā)明涉及石油鉆井領域，具體涉及一種具有核殼結構的三相納米乳液及其制備方法和應用。
背景技術：
：目前國內(nèi)外深井鉆井中主要面臨的難題是泥頁巖地層井壁失穩(wěn)和長水平段水平井的鉆井液潤滑性能問題。目前針對鉆井速度、鉆頭磨損、井壁穩(wěn)定及防止粘卡事故等要求，對鉆井液潤滑性和微裂隙封堵開展了一系列研究。通過向鉆井液內(nèi)添加潤滑劑和封堵劑，降低摩擦系數(shù)，提高封堵性能，但這些產(chǎn)品在使用中存在各種不同的問題，如起泡、影響鉆井液的流變性，磨阻下降得不夠低，生產(chǎn)成本高，用量大等。abrams的“1/3架橋規(guī)則”認為：橋堵顆粒的平均粒徑應等于或略大于地層平均孔喉尺寸的1/3。羅平亞、羅向東等人在“1/3架橋規(guī)則”基礎上提出的“2/3架橋規(guī)則”，認為：橋堵顆粒的平均粒徑應為地層平均孔喉尺寸的1/2～2/3之間。根據(jù)封堵理論架橋原理，市面上的現(xiàn)有產(chǎn)品在處理微米級地層微裂隙時難以滿足實際作業(yè)的需要。為解決上述問題，研究人員提出了新的研究方向：一是利用納米級乳化劑改善鉆井液的潤滑乳化性，提高潤滑膜強度；二是利用逆乳化劑改善鉆井液的表面性能，提高鉆井液的潤滑乳化性。在鉆井過程中，鉆井液濾液沿著微裂隙進入泥頁巖地層中，導致微裂縫擴展。在鉆井施工中除工程原因之外，井壁坍塌的主要原因之一是鉆井液中缺少針對微裂隙的有效的封堵材料，造成安全隱患。納米級乳化劑的作用機理是：選擇一種兩親的表面活性劑作為主要的表面活性劑，它具有的親油親水平衡值(即hlb)，應不小于使主要的表面活性劑溶解在油相形成溶液所要求的值。此溶液應含有足夠的主表面活性劑，其在油相分散呈微乳液后，在分散的油相小滴上形成一層表面活性劑單分子層。再加入第二種表面活性劑(或助表面活性劑)，使乳狀分散體系轉變?yōu)榧{米乳液。納米級乳化劑可以使鉆井液中的油相和水相形成納米級乳 液。在納米乳液中，分散相(原油)的各個小滴的平均半徑約小于1/4光波長，典型的納米乳液中分散相小滴的半徑約小于140nm，最好控制在10nm-50nm范圍內(nèi)。目前研發(fā)的各類納米乳液具有強分散性、極高的乳化膜強度以及極高的破乳電壓，在高溫高壓高鹽的條件下具有較高的穩(wěn)定性，但在泥頁巖地層鉆井過程中缺乏對微裂隙地層的有效封堵和抑制，雖然解決了鉆井液的潤滑性問題，但井壁失穩(wěn)問題仍然比較突出。因此，研發(fā)兼具潤滑性、封堵性和抑制性的納米級乳液是十分迫切的需要。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種具有核殼結構的三相納米乳液，其同時具有良好的潤滑性和泥頁巖地層微裂隙的封堵能力，能夠很好地分散于鉆井液中，在一定的溫度和壓力條件下擠入裂縫，并嵌入或粘附在巖石上，有利于形成優(yōu)質泥餅從而起到防止井壁失穩(wěn)、防止地層坍塌的井壁保護作用，對于保證鉆井施工安全十分重要。本發(fā)明提供了一種具有核殼結構的三相納米乳液，以重量份計，包括25份水、20-50份有機溶劑、1-20份納米核溶液、1-20份非離子型表面活性劑、1-10份陰離子表面活性劑和0-15份無機鹽。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述三相納米乳液以重量份計，優(yōu)選包括25份水、30-46份有機溶劑、2-16份納米核溶液、2-15份非離子型表面活性劑、2-8份陰離子表面活性劑和6-12份無機鹽。在本發(fā)明中，術語“核殼結構”是指乳液液滴具有油水殼、納米核的結構。術語“三相”是指所述納米乳液具有油相、水相和納米核組成的三相。術語“油相”是指所述納米乳液的連續(xù)相，包括所述有機溶劑、非離子型表面活性劑和陰離子表面活性劑。術語“水相”是指所述納米乳液的分散相，包括水和/或所述無機鹽。術語“納米核”是指所述納米乳液的納米固相。根據(jù)本發(fā)明，所述有機溶劑優(yōu)選包括c1-c9一元醇和c1-c5酮類中的至少一種，更優(yōu)選包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一種。所述納米核優(yōu)選包括納米二氧化硅、納米碳酸鈣和納米二氧化鈦中的至少一種。所述納米核溶液的溶劑優(yōu)選包括水、0.5-1.5wt％氫氧化鈉水溶液、0.5-1.5wt％氫氧化鉀水溶液、c1-c9一元醇和c1-c5酮類中的至少一種。所述納米核溶液的濃 度優(yōu)選為5-50wt％，更優(yōu)選10-30wt％。其中，當所述納米核包括納米二氧化硅和/或納米二氧化鈦時，所述納米核溶液的溶劑優(yōu)選包括c1-c9一元醇和c1-c5酮類中的至少一種。當所述納米核包括納米碳酸鈣時，所述所述納米核溶液的溶劑優(yōu)選包括水、0.5-1.5wt％氫氧化鈉水溶液和0.5-1.5wt％氫氧化鉀水溶液中的至少一種。所述非離子型表面活性劑優(yōu)選包括失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯和失水山梨醇單油酸酯中中的至少一種。所述陰離子表面活性劑優(yōu)選包括聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯和聚氧乙烯壬基苯酚醚中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述非離子型表面活性劑和陰離子表面活性劑的重量比優(yōu)選為(1-3):1，更優(yōu)選2:1。本發(fā)明在所述非離子型表面活性劑和陰離子表面活性劑的重量比的范圍內(nèi)，會使乳液的乳化效果更好，獲得的三相納米乳液具有更好的長期穩(wěn)定性及分散效果。所述無機鹽優(yōu)選包括鉀、鈉和鋁中的至少一種的氯化物、硅酸鹽和硫酸鹽中的至少一種，更優(yōu)選包括kcl、nacl、alcl3、na2sio3和k2so4中的至少一種。在本發(fā)明中，所述三相納米乳液在無機鹽、納米核溶液、非離子型表面活性劑和陰離子表面活性劑的協(xié)同作用下，能夠調(diào)節(jié)納米核的分散度，提高封堵效果，降低淡水漿的潤滑系數(shù)。本發(fā)明提供的所述三相納米乳液具有粒徑細小的優(yōu)點，其液滴粒徑優(yōu)選為50-200nm，更優(yōu)選60-100nm。根據(jù)封堵理論架橋原理，所述三相納米乳液對微米級地層微裂隙能夠起到很好的架橋作用。當所述三相納米乳液的粒徑在所述范圍內(nèi)，其具有良好的微裂隙封堵效果、很好的長期穩(wěn)定性，放置半年以上外觀無變化，符合環(huán)保及各項工業(yè)要求。本發(fā)明還提供了所述三相納米乳液的制備方法，包括以下步驟：1)將非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑溶解在有機溶劑中，得到油相；2)將一定量的納米核溶液加入步驟1)得到的所述油相中，恒溫，得到具有油核結構的過渡體；3)將一定量的納米核溶液、無機鹽與水混合得到水相，再與步驟2)得到所述過渡體混合，得到具有核殼結構的三相納米乳液。根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，優(yōu)選將納米核溶液緩慢加入到油相中。所述納 米核溶液的濃度優(yōu)選為5-50wt％，更優(yōu)選10-30wt％。所述納米核溶液與油相的重量比優(yōu)選為1:(3-7)，更優(yōu)選1:(4-6)，最優(yōu)選1:5。所述恒溫的溫度優(yōu)選為20-80℃，優(yōu)選在50-600轉/分鐘的攪拌速度下加熱至所述溫度。所述恒溫的時間優(yōu)選為5-10分鐘。在步驟(2)中，將所述納米核溶液和油相混合后得到混合液，一定溫度下保持一定時間，得到淡藍色的油核結構的過渡體。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，步驟2)和步驟3)中的所述納米核溶液的重量比優(yōu)選為1:(0.2-2)。本發(fā)明通過將納米核溶液分兩步加入到反應中，克服了一步加入納米核溶液導致的分散不均的問題，并在油相和水相的協(xié)同作用下，使三相充分混合、形成了大小均勻、分散度適宜的具有核殼結構的三相納米乳液。根據(jù)本發(fā)明，在步驟3)中，所述納米核溶液、無機鹽和水的重量比優(yōu)選為1:(0.5-4):(5-7)，更優(yōu)選1:(1-3):(4-6)。優(yōu)選在50-600轉/分鐘的攪拌速度下，將所述水相與所述過渡體混合，加熱至20-80℃，能夠獲得更好的混合效果。本發(fā)明提供的具有核殼結構的水包油型三相納米乳液，具有封堵微裂隙的功能，以及良好的潤滑效果，很好地滿足了鉆井施工的需要。所述三相納米乳液在淡水漿中具有良好的降低潤滑系數(shù)和粘附系數(shù)的效果，在普通水基泥漿中比目前常用的混油鉆井液具有更好的潤滑效果。此外，將所述三相納米乳液加入鉆井液中，可以提高頁巖膨脹率和頁巖回收率，具有良好的井壁穩(wěn)定效果。本發(fā)明還提供了所述三相納米乳液在鉆井領域的應用，優(yōu)選在鉆井液領域中的應用。所述三相納米乳液適用于油基、水基和混油鉆井液體系，具有廣泛的工業(yè)應用前景。附圖說明圖1顯示了實施例1得到的具有核殼結構的三相納米乳液放大45000倍的掃描電鏡圖。圖2顯示了實施例1得到的具有核殼結構的三相納米乳液放大50000倍的掃描電鏡圖。圖3顯示了實施例14-18和對比例19-22中頁巖膨脹實驗的結果。具體實施方式本發(fā)明通過以下實施例詳細描述本發(fā)明，可使本專業(yè)技術人員更全面地理解本發(fā)明，但這些實施例并不對本發(fā)明的范圍構成任何限制。流變性、潤滑性、降濾失性和粘附系數(shù)的評價方法：gb/t16783.1-2014鉆井液現(xiàn)場測試。在實施例和對比例中使用的百分比均為重量百分比。實施例1將20g失水山梨醇三油酸酯、10g聚氧乙烯辛基苯酚醚溶解在50ml甲醇中，得到油相。將10g20％納米二氧化硅水溶液緩慢加入所述油相中，在100轉/分鐘的攪拌速度下升溫至50℃，在此溫度保持6分鐘，使水包油型乳液轉變?yōu)榈{色的油核結構的過渡體。再將10g20％納米二氧化硅水溶液、20gkcl與50ml水混合均勻得到水相，將所述油核結構的過渡體加入到所述水相中，得到具有核殼結構的三相納米乳液。實施例2將25g失水山梨醇三油酸酯、5g聚氧乙烯辛基苯酚醚溶解在50ml甲醇中，得到油相。將10g40％納米二氧化硅氫氧化鈉溶液緩慢加入所述油相中，在500轉/分鐘的攪拌速度下升溫至70℃，在此溫度保持6分鐘，使水包油型乳液轉變?yōu)榈{色的油核結構的過渡體。再將5g40％納米二氧化硅氫氧化鈉溶液、20gkcl與50ml水混合均勻得到水相，將所述油核結構的過渡體加入到所述水相中，得到具有核殼結構的三相納米乳液。實施例3將15g失水山梨醇硬脂酸酯、15g聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯溶解在50ml丙酮中，得到油相。將10g40％納米碳酸鈣乙醇溶液緩慢加入所述油相中，在300轉/分鐘的攪拌速度下升溫至50℃，在此溫度保持10分鐘，使水包油型乳液轉變?yōu)榈{色的油核結構的過渡體。再將10g40％納米碳酸鈣乙醇溶液、20gkno3與50ml水混合均勻得到水相，將所述油核結構的過渡體加入到所述水相中，得到具有核殼結構的三相納米乳液。對比例1將30g失水山梨醇三油酸酯溶解在50ml甲醇中，得到油相。將10g20％納米二氧化硅水溶液緩慢加入所述油相中，在100轉/分鐘的攪拌速度下升溫至50℃，在此溫度保持6分鐘，使水包油型乳液轉變?yōu)榈{色的油核結構的過渡體。再將10g20％納米二氧化硅水溶液、20gkcl與50ml水混合均勻得到水相，將所述油核結構的過渡體加入到所述水相中，得到具有核殼結構的三相納米乳液。對比例2將20g失水山梨醇三油酸酯、10g聚氧乙烯辛基苯酚醚溶解在50ml甲醇中，得到油相。將20g20％納米二氧化硅水溶液緩慢加入所述油相中，在100轉/分鐘的攪拌速度下升溫至50℃，在此溫度保持6分鐘，使水包油型乳液轉變?yōu)榈{色的油核結構的過渡體。再將20gkcl與50ml水混合均勻得到水相，將所述油核結構的過渡體加入到所述水相中，得到具有核殼結構的三相納米乳液。以下實施例和對比例用于評價本發(fā)明實施例1提供的具有核殼結構的三相納米乳液的性能。實施例2和3與實施例1得到的結果一致。對比例3流變性和潤滑性評價(空白樣品)使用的淡水基漿組分為：3％膨潤土+0.3％水基鉆井增粘劑cmc-lv+3％磺化酚醛樹脂smp-1+3％鉆井液用褐煤樹脂spnh+0.1％鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽kpam。將淡水基漿經(jīng)本領域常用的預水化方法進行處理，再經(jīng)高速攪拌混勻得到基漿，測其流變性及潤滑性，檢測結果見表1。對比例4-8流變性和潤滑性評價將對比例3得到的基漿分別制備為表1對應的對比例4-8測試漿，測其流變性和潤滑性，檢測結果見表1。其中，老化是指將測試漿裝入高位老化罐中，在150℃下滾動老化24小時。實施例4-5具有核殼結構的三相納米乳液的流變性和潤滑性評價將對比例3得到的基漿分別制備為表1對應的實施例4-5測試漿，測其流變性和潤滑性，檢測結果見表1。其中，老化是指將測試漿裝入高位老化罐中，在150℃下滾動老化24小時。表1表1的結果說明，在普通水基鉆井液混入輕質油后，鉆井液的表觀粘度略增加，塑性粘度降級，潤滑效果有限，表現(xiàn)為乳化系數(shù)降低。在基漿中加入本發(fā)明提供的三相納米乳液，在不影響鉆井液流變性的情況下，能夠明顯降低基漿的潤滑系數(shù)，并有降低濾失量的作用，可以使鉆井液體系具有更好的潤滑性。對比例9降濾失性和粘附系數(shù)評價(空白樣品)使用的淡水基漿組分為：3％膨潤土+0.3％cmc-lv+3％smp-1+3％spnh+0.1％kpam。將淡水基漿經(jīng)本領域常用的預水化方法進行處理，再經(jīng)高速攪拌混勻得到基漿，測其濾失量和粘附系數(shù)，檢測結果見表2。對比例10-降濾失性和粘附系數(shù)評價將對比例9得到的基漿分別制備為表2對應的對比例10-14測試漿，測其濾失量和粘附系數(shù)，檢測結果見表2。其中，老化是指將測試漿裝入高位老化罐中，在150℃下滾動老化24小時。實施例6-7具有核殼結構的三相納米乳液的降濾失性和粘附系數(shù)評價將對比例9得到的基漿分別制備為表2對應的實施例6-7測試漿，測其濾失量和粘附系數(shù)，檢測結果見表2。其中，老化是指將實驗漿裝入高位老化罐中，在150℃下滾動老化24小時。表2序號測試漿30min濾失量(ml)粘附系數(shù)對比例9基漿210.246對比例10基漿高溫處理后17.50.202對比例11基漿+8％白油(5#)10.40.226對比例12基漿+8％白油(5#)老化后9.80.138對比例13基漿+3％對比例1乳液100.095對比例14基漿+3％對比例2乳液110.085實施例6基漿+3％三相納米乳液9.50.071實施例7基漿+3％三相納米乳液老化后70.0465表2的結果說明，在基漿中加入本發(fā)明提供的三相納米乳液，能夠明顯降低基漿的潤滑系數(shù)和api濾失量，即獲得了良好的潤滑性和流變性。這是由于本發(fā)明提供的三相納米乳液部分改變了基漿中的連續(xù)相，在高溫老化的作用下，使乳化的液滴大小發(fā)生了變化。本發(fā)明提供的三相納米乳液的液滴的平均直徑遠小于原油，且液滴的直徑分布很窄，分散性能很好，導致三相納米乳液的乳化程度很高，獲得了很好的封堵和潤滑性能。對比例15-18頁巖回收率評價將新疆志留系地層頁巖粉碎后，過10-20目篩。稱取約20g過篩后的頁巖(記為m1)，置于分別裝有表3對應對比例15-18測試溶液的耐壓老化罐中，密封后放置在滾子爐烘箱中，在150℃下熱滾24小時。待自然冷卻后，將老化罐中的頁巖過40目篩。再將篩面上剩余的頁巖干燥并稱重(記為m2)。頁巖回收率＝(m2/m1)×100％，計算結果見表3。實施例8-13具有核殼結構的三相納米乳液的頁巖回收率評價將頁巖粉碎后，過10-20目篩。稱取約20g過篩后的頁巖(記為m1)，置于分別裝有表3對應實施例8-13測試溶液的耐壓老化罐中，密封后放置在滾子爐烘箱中，在150℃下熱滾24小時。待自然冷卻后，將老化罐中的頁巖過40目篩。再將所得篩上的頁巖干燥并稱重(記為m2)。頁巖回收率＝(m2/m1)×100％，計算結果見表3。表3序號測試溶液頁巖回收率％對比例150.5％kcl溶液43對比例17基漿+1％對比例1乳液60對比例18基漿+1％對比例2乳液71實施例80.5％三相納米乳液38實施例91％三相納米乳液80實施例100.5％三相納米乳液+0.5％nacl溶液78實施例111％三相納米乳液+0.5％kcl溶液83實施例121％三相納米乳液+0.5％kcl溶液95實施例130.5％三相納米乳液+0.5％kcl溶液90表3的結果說明，本發(fā)明提供的三相納米乳液與kcl溶液和水相比，能夠很大程度地降低頁巖膨脹率、提高頁巖滾動回收率。這是因為本發(fā)明提供的三相納米乳液作為液-液分散體系同時還具有固-液分散體系的特點，能夠部分改變鉆井液體系的連續(xù)相。此外，在本發(fā)明限定的無機鹽和表面活性劑及其特定含量的作 用下，乳液的液滴會帶有電荷、形成雙電層。雙電層的存在使液滴在相互接近時產(chǎn)生排斥力，從而阻止液滴的聚并。再加上納米顆粒的協(xié)同作用，使得頁巖膨脹率和頁巖回收率有了很大的提高。對比例19-23頁巖膨脹實驗取40g頁巖分別浸泡于表4對應的200ml對比例19-22測試溶液中10小時，比較頁巖膨脹高度的變化情況。實驗結果見圖3。實施例14-18具有核殼結構的三相納米乳液的頁巖膨脹實驗取40g頁巖分別浸泡于表4對應的200ml實施例14-18測試溶液中10小時，比較頁巖膨脹高度的變化情況。實驗結果見圖3。表4序號測試溶液對比例197％kcl溶液對比例20h2o對比例211％對比例1乳液對比例221％對比例2乳液實施例140.5％三相納米乳液實施例151％三相納米乳液實施例161.5％三相納米乳液實施例171％三相納米乳液+0.5％kcl實施例180.5％三相納米乳液+0.5％kcl在圖3的標示中，實施例和對比例按8h時膨脹高度由高到低排列。從圖3可看出，本發(fā)明提供的三相納米乳液與kcl溶液、水相比，能使含有泥巖成分的巖心膨脹高度明顯降低，也就是使得巖心的膨脹率明顯變小。這是因為本發(fā)明提供的三相納米乳液能夠很好地封堵巖心孔隙中的微裂縫，具有很強的抑制粘土膨脹的能力，且與kcl溶液協(xié)同作用就能達到更好的封堵效果，大大降低了使用成本。以上實施例和對比例說明，本發(fā)明提供的三相納米乳液在淡水漿中具有良好的潤滑性和流變性，能夠獲得更好的頁巖回收率，還有很強的抑制粘土膨脹的能力。在實際鉆井施工作業(yè)中，可以保證巖地層的鉆井施工安全，大幅縮短鉆井周期，提高鉆井效率，加快油氣勘探開發(fā)進度，有廣闊的應用前景。以上參考了優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限制于此，任何落入權利要求的范圍內(nèi)的所有技術方案均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以對其進行各種改進并且可以用等效物替換其中的技術條件。當前第1頁12