本發(fā)明涉及化工新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)發(fā)光材料及制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)光材料可以低成本制備大面積的柔性器件。有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有啟動(dòng)電壓低、亮度高、響應(yīng)速度快、發(fā)光效率高等特點(diǎn)，可以應(yīng)用于新一代大面積彩色柔性顯示屏和固體照明等領(lǐng)域。

有機(jī)發(fā)光材料是有機(jī)光電轉(zhuǎn)換器件及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。目前已經(jīng)開發(fā)出一些OLED發(fā)光材料，主要集中在三芳胺體系，蒽類衍生物，咔唑衍生物，稀土金屬配合物等一些經(jīng)典化合物體系。但是，現(xiàn)有材料還存在著許多應(yīng)用方面的問題，比如使用壽命，發(fā)光亮度，發(fā)光效率等，開發(fā)綜合性能優(yōu)良的發(fā)光材料是一個(gè)重要的科研方向。

在全彩色大面積柔性顯示領(lǐng)域，有機(jī)紅光和綠光材料種類較多，有機(jī)藍(lán)光材料種類比較少。目前，有機(jī)藍(lán)光材料在使用壽命、發(fā)光效率和光譜純度方面，與紅光和綠光有機(jī)發(fā)光材料還有較大差距，開發(fā)新型有機(jī)藍(lán)光材料是推動(dòng)相關(guān)技術(shù)不斷發(fā)展和應(yīng)用的源動(dòng)力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種綜合性能優(yōu)良的三聚磷腈為核的有機(jī)藍(lán)光材料。

本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供一種簡單易行的制備三聚磷腈為核的有機(jī)藍(lán)光材料的方法。

為實(shí)現(xiàn)第一個(gè)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種以三聚磷腈為核、蒽環(huán)為發(fā)光基團(tuán)的超支化星形分子結(jié)構(gòu)，中間以苯環(huán)或寡聚苯來實(shí)現(xiàn)環(huán)三磷腈核與發(fā)光基團(tuán)的化學(xué)鍵連接，其特征在于，該三聚磷腈為核的有機(jī)發(fā)光材料通式是：

其中n＝1,2；蒽環(huán)通過9位碳原子與苯環(huán)橋連，連接位置可以是苯環(huán)的對位、間位或鄰位；R為蒽環(huán)上任何可能的取代基，可以是親電基團(tuán)、供電子基團(tuán)、芳香基團(tuán)或者烷基等。

為實(shí)現(xiàn)第二個(gè)目的，本發(fā)明還提供了具有上述新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，特點(diǎn)是包括兩步反應(yīng)：

步驟(1):將碳酸鉀(K₂CO₃)、溴代苯酚、四氫呋喃(THF)按照一定比例混合、攪拌、得到白色懸濁液，加熱恒溫一段時(shí)間，懸濁液變澄清，然后加入六氯環(huán)三磷腈，在一定溫度和攪拌條件下反應(yīng)一段時(shí)間，直到出現(xiàn)白色固體；停止反應(yīng)，將反應(yīng)液過濾、用飽和食鹽水萃取濾液，對有機(jī)層經(jīng)過干燥、過濾、濃縮、沉淀、洗滌，干燥后得中間產(chǎn)物；

步驟(2):將上述步驟(1)所制備的中間產(chǎn)物、K₂CO₃溶液、蒽硼酸、四三苯基膦鈀、THF等混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，一定溫度和攪拌條件下反應(yīng)一段時(shí)間，直到反應(yīng)液由淺黃色變?yōu)樽厣?；停止反?yīng)，過濾、沉淀、洗滌、干燥、精制，得粉末狀固體。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新型有機(jī)藍(lán)光材料——以三聚磷腈為核、蒽環(huán)為發(fā)光基團(tuán)的超支化星形分子。

2.本發(fā)明將三聚磷腈熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)與蒽的高藍(lán)光純度和高發(fā)光效率特點(diǎn)結(jié)合起來，以實(shí)現(xiàn)新型有機(jī)藍(lán)光材料綜合性能提升，熱穩(wěn)定性和發(fā)藍(lán)光性能方面優(yōu)勢集成。

3.本發(fā)明提供的三聚磷腈為核的有機(jī)藍(lán)光材料的制備方法簡單易行，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得的三聚磷腈為核的星形有機(jī)藍(lán)光材料的紫外可見光譜(CH₂Cl₂溶解)；

圖2為實(shí)施例1所得的三聚磷腈為核的星形有機(jī)藍(lán)光材料的熒光發(fā)射譜圖(激發(fā)波長為367nm,狹縫5nm,CH₂Cl₂溶解)；

圖3為實(shí)施例1所得的三聚磷腈為核的星形有機(jī)藍(lán)光材料的熱重分析譜圖；

圖4為實(shí)施例2所得的三聚磷腈為核的星形有機(jī)藍(lán)光材料的紫外可見光譜(CH₂Cl₂溶解)；

圖5為實(shí)施例2所得的三聚磷腈為核的星形有機(jī)藍(lán)光材料的熒光發(fā)射譜圖(激發(fā)波長為367nm,狹縫5nm,CH₂Cl₂溶解)；

圖6為實(shí)施例2所得的三聚磷腈為核的星形有機(jī)藍(lán)光材料的熱重分析譜圖。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實(shí)施案例

實(shí)施例1：化合物001的合成，具體制備操作步驟如下：

步驟(1)將4.80g K₂CO₃(34.8mmol)，5.00g對溴苯酚(29.0mmol)以及50mL干燥的THF溶液依次加入到兩口燒瓶形成白色懸濁液，70℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，待懸濁液變澄清時(shí)，滴入1.00g六氯環(huán)三磷腈(2.90mmol)的THF稀溶液，70℃恒溫反應(yīng)48h，出現(xiàn)白色固體停止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾，濾掉固體，取濾液，然后用飽和NaCl溶液萃取3次，用無水MgSO₄干燥有機(jī)層，過濾旋蒸，用甲醇洗滌2次、過濾干燥，得中間產(chǎn)物3.14g,產(chǎn)率為92.7％。

步驟(2)將1.170g步驟(1)制備的上述中間產(chǎn)物(1.00mmol)，2M K₂CO₃溶液5mL，含2.00g蒽硼酸(9.00mmol)的無水乙醇溶液，0.310g四三苯基膦鈀(0.27mol)，50mL THF加入到兩口瓶中，反應(yīng)液呈淺黃色，抽真空-充氮?dú)膺B續(xù)換氣3次。在90℃油浴的條件下，連續(xù)攪拌48h。當(dāng)反應(yīng)液由淺黃色變?yōu)樽厣珪r(shí)停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻至室溫后過濾，將濾液倒入過量甲醇中，出現(xiàn)淺黃色固體，過濾，干燥，得粉末狀固體，柱層析分離，淋洗劑為二氯甲烷/石油醚，獲得目標(biāo)產(chǎn)物1.170g,產(chǎn)率為66.8％?；衔?01結(jié)構(gòu)式是

核磁與質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下所示，¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ 8.43(s,6H),7.97(s,12H),7.66(d,J＝13.8Hz,24H),7.48(s,12H),7.29(d,J＝21.7Hz,12H),7.20–6.80(m,12H).

MALDI-TOF-MS(m/z):1751.9

實(shí)施例2：化合物002的合成，具體制備操作步驟如下：

步驟(1)將4.80g K₂CO₃(34.8mmol)，5.00g三溴苯酚(29.0mmol)以及50mL干燥的THF溶液依次加入到兩口燒瓶形成白色懸濁液，70℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，待懸濁液變澄清時(shí)，將1.00g六氯環(huán)三磷腈(2.90mmol)的THF稀溶液加入澄清液中，70℃恒溫反應(yīng)48h，出現(xiàn)白色固體時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾，濾掉固體，取濾液，然后用飽和NaCl溶液萃取3次，用無水MgSO₄干燥有機(jī)層，過濾旋蒸，用甲醇洗滌2次、過濾干燥，得3.30g中間產(chǎn)物2,產(chǎn)率為96.0％。

步驟(2)將1.170g步驟(1)制備的上述中間產(chǎn)物(1.00mmol)，2M K₂CO₃溶液5mL，含2.00g蒽硼酸(9.00mmol)的無水乙醇溶液，0.310g四三苯基膦鈀(0.27mol)，50mL THF加入到兩口瓶中，反應(yīng)液呈淺黃色，抽真空-充氮?dú)膺B續(xù)換氣3次。在90℃油浴的條件下，連續(xù)攪拌48h。當(dāng)反應(yīng)液由淺黃色變?yōu)樽厣珪r(shí)停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻至室溫后過濾，將濾液倒入過量甲醇中，出現(xiàn)淺黃色固體，過濾，干燥，得粉末狀固體，柱層析分離，淋洗劑為二氯甲烷/石油醚，獲得目標(biāo)產(chǎn)物1.318g,產(chǎn)率為75.2％。化合物002結(jié)構(gòu)式是

核磁數(shù)據(jù)如下所示，¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ 8.33(s,6H),7.86(d,J＝7.6Hz,12H),7.44(d,J＝8.0Hz,12H),7.23(d,J＝27.2Hz,12H),6.96(dd,J＝37.1,30.4Hz,36H).

MALDI-TOF-MS(m/z):1751.5

最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求中。