：本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種稀土熒光粉用鈦酸鹽基質(zhì)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
：發(fā)光材料因其在發(fā)光器件中不可或缺的作用，受到了越來(lái)越多的青睞和廣泛深入的研究。根據(jù)受到外部能量作用的形式，即激發(fā)方式的不同，發(fā)光材料可分為電致發(fā)光、光致發(fā)光、陰極射線激發(fā)發(fā)光、X射線激發(fā)發(fā)光材料等，被廣泛應(yīng)用于熒光燈、發(fā)光二極管(LED)、陰極射線管(CRT)、等離子體平板顯示(PDP)、場(chǎng)發(fā)射顯示(FED)、閃爍體等發(fā)光器件中，在人們的日常生活中發(fā)揮著舉足輕重的作用。特別是白光LED作為一種新型的全固態(tài)照明光源，比熒光燈可節(jié)約75％的能源損耗，避免了使用有毒的汞蒸汽作為激發(fā)源，具有高光效、低能耗、長(zhǎng)壽命、小尺寸、轉(zhuǎn)換快、節(jié)能環(huán)保等顯著優(yōu)點(diǎn)，具有其他傳統(tǒng)照明光源不可比擬的優(yōu)勢(shì)，在綠色照明和信息顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和潛在的市場(chǎng)。熒光粉作為L(zhǎng)ED光轉(zhuǎn)換的重要組成部分，對(duì)照明和顯示產(chǎn)業(yè)而言至關(guān)重要。LED芯片和封裝技術(shù)在不斷進(jìn)步，要求熒光粉的性能也相應(yīng)的持續(xù)變革，各國(guó)政府、研究機(jī)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)界都對(duì)此十分重視，投入了大量的人力、物力進(jìn)行研發(fā)。熒光粉主要由基質(zhì)材料和激活劑組成?；|(zhì)材料為激活劑離子的電子躍遷發(fā)光提供了晶體場(chǎng)環(huán)境。由于基質(zhì)材料晶體結(jié)構(gòu)的差異，激活劑離子受到的晶體場(chǎng)作用不同，電子能級(jí)的劈裂方式也就不同，從而影響熒光粉的發(fā)光特性。因此，選擇合適的基質(zhì)材料，對(duì)于制備符合需求的發(fā)光材料非常重要。在LED熒光粉開(kāi)發(fā)過(guò)程中，硅酸鹽、硼酸鹽、鎢鉬酸鹽、鍺酸鹽、硫化物、硫氧化物等作為基質(zhì)都曾被開(kāi)發(fā)和嘗試應(yīng)用，但因這些體系的熒光粉各自存在穩(wěn)定性差、激發(fā)效率低、成本高等缺點(diǎn)，均未被廣泛應(yīng)用。因此，探索新型的熒光粉基質(zhì)材料仍是發(fā)光材料領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：本發(fā)明的目的在于提供一種新型的稀土熒光粉用鈦酸鹽基質(zhì)材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述基質(zhì)材料簡(jiǎn)單的制備工藝。本發(fā)明所述的鈦酸鹽基質(zhì)的化學(xué)表達(dá)式為L(zhǎng)iInTi2O6，為稀土熒光粉的基質(zhì)。本發(fā)明所述的鈦酸鹽基質(zhì)屬于三角晶系，空間群為R-3m(No.166)。其晶胞參數(shù)為Z＝6。本發(fā)明所述的鈦酸鹽基質(zhì)的制備方法為：按照所述基質(zhì)材料的化學(xué)式中所需元素Li、In、Ti的摩爾比稱(chēng)取Li2CO3、In2O3、TiO2作為原料，其中Li2CO3的摩爾量過(guò)量5～10％。將原料研磨均勻，按照本發(fā)明的兩步固相燒結(jié)制備工藝，得到稀土熒光粉用基質(zhì)材料。所述的兩步燒結(jié)制備工藝，第一階段燒結(jié)溫度為600～900℃，燒結(jié)后冷卻至室溫，研磨，然后在1000～1100℃進(jìn)行第二階段燒結(jié)，冷卻后研磨得到最終產(chǎn)物。第一階段燒結(jié)的升溫速率優(yōu)選為3～5℃/min。第二階段燒結(jié)的升溫速率優(yōu)選為4～8℃/min。第一階段燒結(jié)的保溫時(shí)間優(yōu)選為12～15h。第二階段燒結(jié)的保溫時(shí)間優(yōu)選為24～48h。發(fā)明人將本發(fā)明的鈦酸鹽基質(zhì)通過(guò)檢索比對(duì)國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心(ICDD)粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)(PDF-4+2011)、無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(ICSD)和文獻(xiàn)資料，確定本發(fā)明所述鈦酸鹽基質(zhì)為一種晶體結(jié)構(gòu)尚未見(jiàn)報(bào)道的新型化合物。采用二分法、Charge-flipping方法和Rietveld方法對(duì)基質(zhì)材料的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行指標(biāo)化、結(jié)構(gòu)解析和精修，獲知該材料屬于三角晶系，空間群為R-3m(No.166)，其晶胞參數(shù)為Z＝6。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的稀土熒光粉基質(zhì)材料存在的穩(wěn)定性差、激發(fā)效率低、成本高等缺點(diǎn)，提供了一種制備工藝簡(jiǎn)單和穩(wěn)定性良好的稀土熒光粉用鈦酸鹽基質(zhì)材料。本發(fā)明通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，合成了一種新型的可作為稀土熒光粉基質(zhì)的鈦酸鹽化合物。該化合物含有與稀土元素物理化學(xué)性質(zhì)相似的元素In，為摻雜稀土元素作為熒光粉的激活劑提供了合適的晶格環(huán)境，因而本發(fā)明得到的鈦酸鹽化合物可作為熒光粉基質(zhì)材料。本發(fā)明的稀土熒光粉用鈦酸鹽基質(zhì)材料在現(xiàn)有的數(shù)據(jù)庫(kù)或文獻(xiàn)資料中未見(jiàn)報(bào)道，是一種新型的化合物，具有制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，適用于LED激發(fā)的熒光粉基質(zhì)材料。附圖說(shuō)明：圖1為實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例2的基質(zhì)材料XRD衍射圖譜對(duì)比圖；圖中給出了實(shí)施例1所制得的熒光粉基質(zhì)樣品的XRD衍射圖譜，該樣品為單相樣品，衍射圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)雜峰。從圖中可以看出，對(duì)比例1和對(duì)比例2樣品的衍射圖譜與實(shí)施例1熒光粉基質(zhì)的衍射圖譜相同，說(shuō)明主要物相為熒光粉基質(zhì)材料LiInTi2O6，但是出現(xiàn)了額外的衍射峰，說(shuō)明對(duì)比例1和對(duì)比例2樣品中存在少量的雜質(zhì)相，進(jìn)一步說(shuō)明原料Li2CO3的量不足或過(guò)多都不能制備出本發(fā)明所述的稀土熒光粉鈦酸鹽基質(zhì)材料LiInTi2O6。圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例3樣品的XRD衍射圖譜對(duì)比圖從圖中可以看出，對(duì)比例3采用一步固相燒結(jié)法合成的樣品的XRD衍射圖譜與實(shí)施例1中的衍射圖譜一致，主要物相為基質(zhì)材料LiInTi2O6，但是同時(shí)也存在著其他物相的衍射峰，說(shuō)明采用一步固相燒結(jié)法不能使原料充分反應(yīng)來(lái)獲得單相基質(zhì)樣品。圖3為實(shí)施例1、對(duì)比例4和對(duì)比例5樣品的XRD衍射圖譜對(duì)比圖從圖中可以看出，在低于本發(fā)明所述的溫度范圍合成樣品，例如對(duì)比例4的溫度950℃，反應(yīng)不完全，不能得到單相基質(zhì)材料。而在高于本發(fā)明所述的溫度范圍合成樣品，例如對(duì)比例5的溫度1200℃，樣品的衍射圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)基質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明基質(zhì)材料發(fā)生了分解。因此，在本發(fā)明所述的溫度范圍外合成樣品都不能獲得單相基質(zhì)材料。圖4為實(shí)施例2制得的熒光粉LiIn0.99Dy0.01Ti2O6的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖通過(guò)固定摻雜離子Dy3+的特征發(fā)射波長(zhǎng)(580nm)，測(cè)量實(shí)施例2中所制得的熒光粉的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，在紫外光區(qū)和藍(lán)光區(qū)都出現(xiàn)了熒光粉的特征激發(fā)峰，峰值分別為353nm、366nm、386nm、396nm、425nm和454nm，此外在200～310nm范圍內(nèi)還存在一個(gè)寬的激發(fā)帶(峰值為260nm)。分別采用最佳激發(fā)波長(zhǎng)為353nm的紫外光和454nm的藍(lán)光激發(fā)熒光粉，測(cè)量其發(fā)射光譜，都得到了Dy3+的特征發(fā)射峰，且位于黃光區(qū)的發(fā)射峰(峰值為580nm)強(qiáng)于藍(lán)光區(qū)的發(fā)射峰(峰值為491nm)。說(shuō)明本發(fā)明所述的鈦酸鹽LiInTi2O6適用于Dy3+離子摻雜的、紫外LED和藍(lán)光LED激發(fā)的熒光粉基質(zhì)材料。圖5為實(shí)施例3制得的熒光粉LiIn0.99Tm0.01Ti2O6的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖通過(guò)固定摻雜離子Tm3+的特征發(fā)射波長(zhǎng)(461nm)，測(cè)量實(shí)施例3中所制得的熒光粉的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，在紫外光區(qū)得到了熒光粉的特征激發(fā)峰，峰值為359nm。采用最佳激發(fā)波長(zhǎng)為359nm的紫外光激發(fā)熒光粉，測(cè)量其發(fā)射光譜，得到了Tm3+位于藍(lán)光區(qū)的特征發(fā)射峰(峰值為461nm)。說(shuō)明本發(fā)明所述的鈦酸鹽LiInTi2O6適用于Tm3+離子摻雜的、紫外LED激發(fā)的熒光粉基質(zhì)材料。圖6為實(shí)施例4制得的熒光粉LiIn0.99Eu0.01Ti2O6的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖通過(guò)固定摻雜離子Eu3+的特征發(fā)射波長(zhǎng)(614nm)，測(cè)量實(shí)施例3中所制得的熒光粉的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，在紫外光區(qū)和藍(lán)光區(qū)都出現(xiàn)了熒光粉的激發(fā)峰，峰值分別為393nm、464nm和537nm，此外在200～310nm范圍內(nèi)還存在一個(gè)寬的激發(fā)帶(峰值為270nm)。采用最佳激發(fā)波長(zhǎng)為393nm的紫外光和464nm的藍(lán)光激發(fā)熒光粉，測(cè)量其發(fā)射光譜，得到了Eu3+的特征發(fā)射峰(最強(qiáng)峰峰值為614nm)，位于紅光區(qū)。說(shuō)明本發(fā)明所述的鈦酸鹽LiInTi2O6適用于Eu3+離子摻雜的、紫外LED和藍(lán)光LED激發(fā)的熒光粉基質(zhì)材料。圖7為實(shí)施例2～4所制得的熒光粉的色度坐標(biāo)圖分別采用波長(zhǎng)為454nm、359nm和464nm的光激發(fā)實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4所制得的熒光粉，測(cè)量它們的發(fā)射光譜，利用CIE色度圖對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行色度坐標(biāo)分析。實(shí)施例2熒光粉的色度坐標(biāo)為(0.4420,0.4350)，顯示為黃光。實(shí)施例3熒光粉的色度坐標(biāo)為(0.1444,0.0348)，顯示為藍(lán)光。實(shí)施例4熒光粉的色度坐標(biāo)為(0.6297,0.3651)，顯示為橙紅光。具體實(shí)施方式：以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1：稀土熒光粉基質(zhì)材料LiInTi2O6的制備稱(chēng)取0.2309gLi2CO3，0.8263gIn2O3和0.9512gTiO2，其中Li2CO3過(guò)量5at.％，將原料置于瑪瑙研缽中研磨15min，混合均勻。將混勻的原料置于剛玉坩堝中，于電阻爐中以4℃/min的速度升溫至800℃進(jìn)行第一階段燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為12h。然后隨爐冷卻，將燒結(jié)產(chǎn)物研磨10min，再以5℃/min的速度升溫至1000℃進(jìn)行第二階段燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為24h。隨爐冷卻后研磨，即可得到化學(xué)成分為L(zhǎng)iInTi2O6的熒光粉基質(zhì)。對(duì)比例1：原料Li2CO3無(wú)過(guò)量的LiInTi2O6樣品制備稱(chēng)取0.2199gLi2CO3，0.8263gIn2O3和0.9512gTiO2，其中Li2CO3無(wú)過(guò)量，其余步驟與實(shí)施例1相同。對(duì)比例2：原料Li2CO3過(guò)量15at.％的LiInTi2O6樣品制備稱(chēng)取0.2529gLi2CO3，0.8263gIn2O3和0.9512gTiO2，其中Li2CO3過(guò)量15at.％，其余步驟與實(shí)施例1相同。對(duì)比例3：稀土熒光粉基質(zhì)材料LiInTi2O6采用一步固相燒結(jié)法合成稱(chēng)取0.2309gLi2CO3，0.8263gIn2O3和0.9512gTiO2，其中Li2CO3過(guò)量5at.％，將原料置于瑪瑙研缽中研磨15min，混合均勻。將混勻的原料置于剛玉坩堝中，于電阻爐中以4℃/min的速度升溫至1000℃進(jìn)行一步燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為24h。然后隨爐冷卻，研磨，即可得到熒光粉基質(zhì)。對(duì)比例4：稀土熒光粉基質(zhì)材料LiInTi2O6在950℃溫度下燒結(jié)合成稱(chēng)取0.2309gLi2CO3，0.8263gIn2O3和0.9512gTiO2，其中Li2CO3過(guò)量5at.％，將原料置于瑪瑙研缽中研磨15min，混合均勻。將混勻的原料置于剛玉坩堝中，于電阻爐中以4℃/min的速度升溫至800℃進(jìn)行第一階段燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為12h。然后隨爐冷卻，將燒結(jié)產(chǎn)物研磨10min，再以5℃/min的速度升溫至950℃進(jìn)行第二階段燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為24h。隨爐冷卻后研磨，即可得到熒光粉基質(zhì)。對(duì)比例5：稀土熒光粉基質(zhì)材料LiInTi2O6在1200℃溫度下燒結(jié)合成稱(chēng)取0.2309gLi2CO3，0.8263gIn2O3和0.9512gTiO2，其中Li2CO3過(guò)量5at.％，將原料置于瑪瑙研缽中研磨15min，混合均勻。將混勻的原料置于剛玉坩堝中，于電阻爐中以4℃/min的速度升溫至800℃進(jìn)行第一階段燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為12h。然后隨爐冷卻，將燒結(jié)產(chǎn)物研磨10min，再以5℃/min的速度升溫至1200℃進(jìn)行第二階段燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為24h。隨爐冷卻后研磨，即可得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例2：LiIn0.99Dy0.01Ti2O6熒光粉的制備稱(chēng)取0.2309gLi2CO3，0.8180gIn2O3，0.9512gTiO2和0.0111gDy2O3，其余步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3：LiIn0.99Tm0.01Ti2O6熒光粉的制備稱(chēng)取0.2309gLi2CO3，0.8180gIn2O3，0.9512gTiO2和0.0115gTm2O3，其余步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4：LiIn0.99Eu0.01Ti2O6熒光粉的制備稱(chēng)取0.2309gLi2CO3，0.8180gIn2O3，0.9512gTiO2和0.0105gEu2O3，其余步驟與實(shí)施例1相同。