本發(fā)明涉及一種液晶組合物及其應(yīng)用，特別涉及一種聚合性液晶組合物及包括該聚合性液晶組合物的液晶顯示器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚合物穩(wěn)定取向(polymersustainedalignment，psa)型液晶顯示裝置是為了控制液晶分子的預(yù)傾角而在盒內(nèi)形成了聚合物結(jié)構(gòu)體的裝置，因高速響應(yīng)性、高對(duì)比度的特性，而作為新一代液晶顯示元件而被應(yīng)用。
psa型液晶顯示元件的制造通過(guò)下述方法進(jìn)行：將包含液晶性化合物和聚合性化合物的液晶性組合物注入之基板間，在施加電壓使液晶分子取向的狀態(tài)下使聚合性液晶化合物聚合從而使液晶分子的取向固定。psa型液晶顯示元件的顯示不良(即，圖像殘留)現(xiàn)象，已知是由雜質(zhì)以及液晶分子的取向變化(預(yù)傾角的變化)導(dǎo)致的。
由分子的預(yù)傾角的變化引起的圖像殘留原因是：在構(gòu)成元件的情況下，長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)顯示同一圖案時(shí)，聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其結(jié)果預(yù)傾角發(fā)生變化。因此，需要可形成具有聚合物結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的剛直性結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合性化合物。
以往為了通過(guò)提高聚合物的剛直性來(lái)防止圖像殘留，對(duì)于使用具有具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和聚合性官能團(tuán)的1,4-亞苯基等結(jié)構(gòu)的聚合性化合物來(lái)構(gòu)成顯示器件，如jp2003-307720，使用具有聯(lián)芳基結(jié)構(gòu)的聚合性化合物來(lái)構(gòu)成顯示元件，如jp2008-116931，但是由于這些聚合性化合物對(duì)液晶性化合物的相溶性低，因而在制備液晶組合物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生聚合性化合物析出的問(wèn)題。
聚合物穩(wěn)定垂直配向(polymerstabilizedverticalalignment，psva)使用了可聚合型化合物來(lái)控制液晶分子的排列方向：通過(guò)外加電場(chǎng)使液晶處于理想的排列狀態(tài)，在保持此狀態(tài)的同時(shí)進(jìn)行uv曝光，使混合液晶中的可聚合型化合物聚合，從而“固化”住了液晶的理想排列狀態(tài)。
psva模式不需要摩擦配向工序，因此能夠避免tn、ips等模式中由于摩擦帶來(lái)的靜電及污染等問(wèn)題。
現(xiàn)有技術(shù)中，一般都是使用單個(gè)可聚合化合物。但令人遺憾的是，目前的聚合性液晶單體還存在很多缺陷，例如美國(guó)專利us6136225記載的聚合性液晶單體的熔點(diǎn)太高，實(shí)際生產(chǎn)中需要在80～90℃的溫度條件下才能進(jìn)行操作，這大大增加了能耗，而且在高溫下還容易引起配向不均、異常聚合等嚴(yán)重影響光學(xué)品質(zhì)的缺陷。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，其他各種問(wèn)題也層出不窮，如：聚合速度較慢或較快，不易控制，聚合后殘留量過(guò)高，并且還會(huì)出現(xiàn)各種顯示不良的現(xiàn)象，如殘影，顯示不均等。
此外，人們也嘗試了采用制作聚合性液晶組合物的方法來(lái)提高聚合性液晶的性能，但是所得到的液晶組合物均存在各種問(wèn)題而不能投入實(shí)際應(yīng)用。例如，日本專利jp2003193053提供了一種較低熔點(diǎn)的聚合性液晶組合物，但存在嚴(yán)重的配向不均的問(wèn)題。美國(guó)專利us6090308提供了一種較低熔點(diǎn)的聚合性液晶組合物，但存在穩(wěn)定性差、容易結(jié)晶等問(wèn)題。
因此，非常需要一種新型聚合性液晶組合物，該液晶組合物沒(méi)有或者在很大程度上減少上述各種缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚合性液晶組合物，其具有合適的折射率各向異性、合適的介電各向異性、較寬的向列相溫度范圍、較高的清亮點(diǎn)，以及更低的反應(yīng)性介晶(rm)殘留，聚合物rm的錨定作用更強(qiáng)。所述聚合性液晶組合物應(yīng)用于液晶顯示器中時(shí)，可大大減少產(chǎn)生圖像殘影，圖像顯示不均等顯示不良問(wèn)題的風(fēng)險(xiǎn)，且使得液晶顯示器件具有高溫下能夠良好顯示等特性。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
提供一種聚合性液晶組合物，包含：
第一組分，所述第一組分包括一種或更多種選自由通式i-1、通式i-2及通式i-3組成的組的化合物：
第二組分，所述第二組分包括一種或更多種選自由通式ⅱ-1、通式ⅱ-2、通式ⅱ-3及通式ⅱ-4組成的組的化合物：
第三組分，所述第三組分包括一種或更多種通式ⅲ的化合物：
其中，
r1和r2相同或不同，各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2至5的烷基；
r3表示h或碳原子數(shù)為1至5的烷基；
r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10相同或不同，各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1至5的烷基或烷氧基，或碳原子數(shù)為2至5的烯基；
r11表示f、碳原子數(shù)為1至5的烷基或烷氧基，或碳原子數(shù)為2至5的烯基；
l1、l2、l3和x相同或不同，各自獨(dú)立地表示h或f；
y表示f、-ocf2cf＝cf2或-o(ch2)kf，其中，k表示2、3或4；
z1和z2相同或不同，各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1至5的直鏈烷基；
l、m和n相同或不同，各自獨(dú)立地表示0或1。
在一些實(shí)施方案中，
在一些實(shí)施方案中，l2是h。在一些實(shí)施方案中，l3是f。在一些實(shí)施方案中，l2和l3均是h或f。
在一些實(shí)施方案中，m表示0。在一些實(shí)施方案中，l表示0。
在一些實(shí)施方案中，y表示f或-o(ch2)kf，其中，k表示2、3或4。
在一些實(shí)施方案中，r4是碳原子數(shù)為1至5的烷基。在一些實(shí)施方案中，r5是碳原子數(shù)為1至5的烷基，或碳原子數(shù)為2至5的烯基。在一些實(shí)施方案中，r6是碳原子數(shù)為1至5的烷基，或碳原子數(shù)為2至5的烯基。在一些實(shí)施方案中，r7是碳原子數(shù)為1至5的烷基。在一些實(shí)施方案中，r8、r9相同或不同，各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1至5的烷基。在一些實(shí)施方案中，r10表示碳原子數(shù)為1至5的烷基，或碳原子數(shù)為2至5的烯基。在一些實(shí)施方案中，r11表示f或碳原子數(shù)為1至5的烷基。
在一些實(shí)施方案中，z1表示單鍵。在一些實(shí)施方案中，z2表示單鍵或碳原子數(shù)為2的直鏈烷基。
在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選所述r5表示碳原子為1至5的烷基，或碳原子數(shù)為2至5的烯基；所述z1和z2相同或不同，各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1至3的烷基。
在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選地，第一組分占所述聚合性液晶組合物總重量的9.5-70％；第二組分占所述聚合性液晶組合物總重量的29.5-90％；第三組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0.1-0.5％。
在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選地，第一組分占所述聚合性液晶組合物總重量的10-50％；第二組分占所述聚合性液晶組合物總重量的30-85％；第三組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0.1-0.5％。
更優(yōu)選地，在一些實(shí)施方案中，第一組分占所述聚合性液晶組合物總重量的15-45％；第二組分占所述聚合性液晶組合物總重量的40-85％；第三組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0.2-0.45％。
在一些實(shí)施方案中，所述通式i-1的化合物選自由如下化合物組成的組：
作為特別優(yōu)選方案，所述通式i-1的化合物選自以下化合物組成的組：
在一些實(shí)施方案中，所述通式i-2的化合物選自由如下化合物組成的組：
在一些實(shí)施方案中，所述通式i-3的化合物選自由如下化合物組成的組：
作為特別優(yōu)選方案，所述通式i-3的化合物選自以下化合物組成的組：
在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅱ-1的化合物選自由如下化合物組成的組：
作為特別優(yōu)選方案，所述通式ⅱ-1的化合物選自以下化合物組成的組：
在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅱ-2的化合物選自由如下化合物組成的組：
作為特別優(yōu)選方案，所述通式ⅱ-2的化合物選自以下化合物組成的組：
在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅱ-3的化合物選自由如下化合物組成的組：
作為特別優(yōu)選方案，所述通式ⅱ-3的化合物選自以下化合物組成的組：
在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅱ-4的化合物選自由如下化合物組成的組：
作為特別優(yōu)選方案，所述通式ⅱ-4的化合物選自以下化合物組成的組：
在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅲ的化合物選自由如下化合物組成的組：
作為特別優(yōu)選方案，所述通式ⅲ的化合物選自以下化合物組成的組：
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述聚合性液晶組合物還包含：
第四組分，所述第四組分包括一種或更多種通式ⅳ的化合物
其中，
r12表示碳原子數(shù)為1至5的烷基。
在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅳ的化合物選自由如下化合物組成的組：
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述聚合性液晶組合物還包含：
第五組分，所述第五組分包括一種或更多種選自由通式ⅴ的化合物
其中，
r13和r14相同或不同，各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1至5的烷基；
在一些實(shí)施方案中，r13表示碳原子數(shù)為3的烷基。在一些實(shí)施方案中，r13表示碳原子數(shù)為3-4的烷基。在一些實(shí)施方案中，r14表示碳原子數(shù)為1至3的烷基。在一些實(shí)施方案中，r14表示碳原子數(shù)為2至3的烷基。
在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅴ的化合物選自由如下化合物組成的組：
其中，
r13和r14相同或不同，各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1至4的烷基。
在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅴ-1的化合物選自由如下化合物組成的組：
在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅴ-2的化合物選自由如下化合物組成的組：
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，優(yōu)選所述第一組分占所述聚合性液晶組合物總重量的15-43％；所述第二組分占所述聚合性液晶組合物總重量的43-82％；所述第三組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0.2-0.4％；所述第四組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0-30％；以及所述第五組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0-10％。
作為特別優(yōu)選方案，所述第一組分占所述聚合性液晶組合物總重量的14-41％；所述第二組分占所述聚合性液晶組合物總重量的44-81％；所述第三組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0.25-0.4％；所述第四組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0-27％；以及所述第五組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0-8％。在一些實(shí)施方案中，第一組分占所述聚合性液晶組合物總重量的17-40％；第二組分占所述聚合性液晶組合物總重量的45-80％；第三組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0.3-0.4％；第四組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0-27％；第五組分占所述聚合性液晶組合物總重量的0-4％。
本發(fā)明還提供一種液晶顯示器件，所述液晶顯示器件包含本發(fā)明所提供的聚合性液晶組合物。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，和現(xiàn)有技術(shù)相比所取得的技術(shù)進(jìn)步有：
本發(fā)明所提供的聚合性液晶組合物具有合適的折射率各向異性、合適的介電各向異性、較寬的向列相溫度范圍、較高的清亮點(diǎn)，以及更低的rm殘留，聚合物rm的錨定作用更強(qiáng)，大大減少產(chǎn)生圖像殘影，圖像顯示不均等顯示不良問(wèn)題的風(fēng)險(xiǎn)。該聚合性液晶組合物能夠適用于液晶顯示器件中，使該液晶顯示器件具有高溫下能夠良好顯示等特性。
在本發(fā)明中如無(wú)特殊說(shuō)明，所述的比例均為重量比，所有溫度均為攝氏度溫度，所述的響應(yīng)時(shí)間數(shù)據(jù)的測(cè)試選用的盒厚為7μm。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合具體實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，下面的實(shí)施例為本發(fā)明的示例，僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不用來(lái)限制本發(fā)明。在不偏離本發(fā)明主旨或范圍的情況下，可進(jìn)行本發(fā)明構(gòu)思內(nèi)的其他組合和各種改良。
為便于表達(dá)，以下各實(shí)施例中，液晶組合物的基團(tuán)結(jié)構(gòu)用表1所列的代碼表示：
表1液晶化合物的基團(tuán)結(jié)構(gòu)代碼
以如下結(jié)構(gòu)式的化合物為例：
該結(jié)構(gòu)式如用表1所列代碼表示，則可表達(dá)為：v(1)eppe(1)v，代碼中的v(1)e表示甲基丙酰酸甲酯基；代碼中的p代表1,4-亞苯基。
以下實(shí)施例中測(cè)試項(xiàng)目的簡(jiǎn)寫代號(hào)如下：
cp(℃)：清亮點(diǎn)(向列-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度)
δn：折射率各向異性(589nm，25℃)
δε：介電各向異性(1khz，25℃)
rm：在36mw·cm-2、365nm光強(qiáng)下照射5min后rm殘留(％)
其中，折射率各向異性使用阿貝折光儀在鈉光燈(589nm)光源下、25℃測(cè)試得到；介電測(cè)試盒為tn90型，盒厚7μm。
δε＝ε||-ε⊥，其中，ε||為平行于分子軸的介電常數(shù)，ε⊥為垂直于分子軸的介電常數(shù)，測(cè)試條件：25℃、1khz、測(cè)試盒為tn90型，盒厚7μm。
rm：在36mw·cm-2、365nm光強(qiáng)下照射5min測(cè)試得到rm的殘留。
在以下的實(shí)施例中所采用的各成分，均可以通過(guò)公知的方法進(jìn)行合成，或者通過(guò)商業(yè)途徑獲得。這些合成技術(shù)是常規(guī)的，所得到各液晶化合物經(jīng)測(cè)試符合電子類化合物標(biāo)準(zhǔn)。
按照以下實(shí)施例規(guī)定的各液晶組合物的配比，制備液晶組合物。所述液晶組合物的制備是按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行的，如采取加熱、超聲波、懸浮等方式按照規(guī)定比例混合制得。
對(duì)照例1：cn103562345a中實(shí)施例17
配制以下示出的液晶組合物lc-1，具體測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
表2液晶組合物配方及其測(cè)試性能
在99.7％的上述液晶組合物lc-1中添加0.3％的由下式ⅲ-1表示的化合物，配制成液晶組合物lcm-1，所得lcm-1的物性值相對(duì)于lc-1幾乎沒(méi)有變化。
測(cè)試lcm-1的rm殘留為0.148％。
實(shí)施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分?jǐn)?shù)配制成實(shí)施例1的液晶組合物lc-2，其填充于液晶顯示器兩基板之間進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
表3液晶組合物配方及其測(cè)試性能
在99.7％的上述液晶組合物lc-2中添加0.3％的由下式ⅲ-1表示的化合物，配制成聚合性液晶組合物lcm-2，所得lcm-2的物性值相對(duì)于lc-2幾乎沒(méi)有變化。
測(cè)試lcm-1的rm殘留為0.105％。
實(shí)施例1和對(duì)照例1相比，在清亮點(diǎn)、折射率各向異性、介電各向異性基本一致的條件下，rm具有更快的聚合速率、更低的殘留，對(duì)液晶分子具有更強(qiáng)的錨定作用。
對(duì)照例2：cn104245887a中實(shí)施例16
配制以下示出的液晶組合物lc-3，具體測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
表4液晶組合物配方及其測(cè)試性能
在99.6％的上述液晶組合物lc-3中分別添加0.25％的由下式ⅲ-1和0.15％的由下式ⅲ-4表示的化合物，配制成聚合性液晶組合物lcm-3，所得lcm-3的物性值相對(duì)于lc-3幾乎沒(méi)有變化。
測(cè)試lcm-3的rm殘留為0.112％。
實(shí)施例2
按表5中所列的各化合物及重量百分?jǐn)?shù)配制成實(shí)施例2的液晶組合物lc-4，其填充于液晶顯示器兩基板之間進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
表5液晶組合物配方及其測(cè)試性能
在99.6％的上述液晶組合物lc-4中分別添加0.25％的由下式ⅲ-1和0.15％的由下式ⅲ-4表示的化合物，配制成聚合性液晶組合物lcm-4，所得lcm-4的物性值相對(duì)于lc-4幾乎沒(méi)有變化。
測(cè)試lcm-4的rm殘留為0.08％。
實(shí)施例2和對(duì)照例2相比，在清亮點(diǎn)、折射率各向異性、介電各向異性基本一致的條件下，rm具有更快的聚合速率、更低的殘留，對(duì)液晶分子具有更強(qiáng)的錨定作用。
對(duì)照例3：cn104371739a中實(shí)施例m4
配制以下示出的液晶組合物lc-5，具體測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
表6液晶組合物配方及其測(cè)試性能
在99.75％的上述液晶組合物lc-5中添加0.25％的由下式ⅲ-1表示的化合物，配制成聚合性液晶組合物lcm-5，所得lcm-5的物性值相對(duì)于lc-5幾乎沒(méi)有變化。
測(cè)試lcm-5的rm殘留為0.133％。
實(shí)施例3
按表6中所列的各化合物及重量百分?jǐn)?shù)配制成實(shí)施例3的液晶組合物lc-6，其填充于液晶顯示器兩基板之間進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
表6液晶組合物配方及其測(cè)試性能
在99.75％的上述液晶組合物lc-6中添加0.25％的由下式ⅲ-1表示的化合物，配制成聚合性液晶組合物lcm-6，所得lcm-6的物性值相對(duì)于lc-6幾乎沒(méi)有變化。
測(cè)試lcm-6的rm殘留為0.117％。
實(shí)施例3和對(duì)照例3相比，在清亮點(diǎn)、折射率各向異性、介電各向異性基本一致的條件下，rm具有更快的聚合速率、更低的殘留，對(duì)液晶分子具有更強(qiáng)的錨定作用。
實(shí)施例4
按表7中所列的各化合物及重量百分?jǐn)?shù)配制成實(shí)施例4的液晶組合物lc-7，其填充于液晶顯示器兩基板之間進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
表7液晶組合物配方及其測(cè)試性能
在99.7％的上述液晶組合物lc-7中添加0.3％的由下式ⅲ-5表示的化合物，配制成聚合性液晶組合物lcm-7，所得lcm-7的物性值相對(duì)于lc-7幾乎沒(méi)有變化。
測(cè)試lcm-7的rm殘留為0.128％。
實(shí)施例5
按表8中所列的各化合物及重量百分?jǐn)?shù)配制成實(shí)施例5的液晶組合物lc-8，其填充于液晶顯示器兩基板之間進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
表8液晶組合物配方及其測(cè)試性能
在99.7％的上述液晶組合物lc-8中分別添加0.1％的由下式ⅲ-1和0.2％由下式ⅲ-5表示的化合物，配制成聚合性液晶組合物lcm-8，所得lcm-8的物性值相對(duì)于lc-8幾乎沒(méi)有變化。
測(cè)試lcm-8的rm殘留為0.143％。
實(shí)施例6
按表9中所列的各化合物及重量百分?jǐn)?shù)配制成實(shí)施例6的液晶組合物lc-9，其填充于液晶顯示器兩基板之間進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
表9液晶組合物配方及其測(cè)試性能
在99.7％的上述液晶組合物lc-9中分別添加0.15％的由下式ⅲ-2和0.15％的由下式ⅲ-4表示的化合物，配制成聚合性液晶組合物lcm-9，所得lcm-9的物性值相對(duì)于lc-9幾乎沒(méi)有變化。
測(cè)試lcm-9的rm殘留為0.102％。
通過(guò)以上對(duì)照例1、對(duì)照例2、對(duì)照例3、實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6可以看出，本發(fā)明提供的聚合性液晶組合物具有合適的折射率各向異性、合適的介電各向異性、較寬的向列相溫度范圍、較高的清亮點(diǎn)，以及更低的rm殘留，聚合物rm的錨定作用更強(qiáng)。所述聚合性液晶組合物應(yīng)用于液晶顯示器中時(shí)，可大大減少產(chǎn)生圖像殘影，圖像顯示不均等顯示不良問(wèn)題的風(fēng)險(xiǎn)，且使得液晶顯示器件具有高溫下能夠良好顯示等特性。
以上實(shí)施方式只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人了解本發(fā)明內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。