本發(fā)明申請(qǐng)涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種仿生疏水復(fù)合涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

海水腐蝕問題以及海洋生物的污損問題越來越成為人類開發(fā)利用海洋資源的絆腳石。船艇在海洋中長(zhǎng)時(shí)間航行時(shí)，大量的海洋生物會(huì)附著在船艇的殼體上，這一方面會(huì)腐蝕船體結(jié)構(gòu)，加速金屬的腐蝕，造成材料性能劣化甚至破壞，另一方面還會(huì)增加船艇自質(zhì)量和航行阻力，消耗更多的燃料；海洋平臺(tái)的長(zhǎng)久使用也將受到嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，船舶或其他海洋結(jié)構(gòu)物在海洋環(huán)境中服役時(shí)，必須在其表面噴涂防腐防污涂層進(jìn)行防護(hù)，

防污涂料的發(fā)展經(jīng)歷了含有機(jī)錫（tbt）防污劑、銅類防污劑等階段，這些防污技術(shù)的應(yīng)用往往會(huì)給環(huán)境帶來一些危害。如今，高效環(huán)保的低表面能防污涂料越來越引起人們的注意，

由于有機(jī)硅聚合物結(jié)構(gòu)既含有“有機(jī)基團(tuán)”，又含有“無機(jī)結(jié)構(gòu)”，其特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使它表現(xiàn)出優(yōu)秀的性能。有機(jī)硅聚合物受熱氧化后，生成穩(wěn)定的si-o-si鍵，因此具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐老化性和防鹽霧、防霉菌等特性，常被用于艦船防護(hù)涂料的開發(fā)。但單一硅溶膠涂層的耐水性、硬度、附著力等性能不佳，影響了應(yīng)用效果，利用納米粒子改性硅溶膠使其具備更優(yōu)異的性能是涂料領(lǐng)域一大研究熱點(diǎn)。碳納米管具有特殊的結(jié)構(gòu)及性能特征，如長(zhǎng)徑比、比表面積大，具有納米穩(wěn)定性以及豐富的表面化學(xué)功能等，可在硅溶膠的改性過程中起到重要作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的單一硅溶膠涂層的耐水性、硬度、附著力等性能不佳，本發(fā)明申請(qǐng)利用碳納米管具有特殊的結(jié)構(gòu)及性能特征，提供了一種新型cnt-oh（帶羥基的碳納米管）仿生疏水復(fù)合涂層及其制備方法。

技術(shù)方案如下：

一種新型cnt-oh仿生疏水復(fù)合涂層，其特征在于該復(fù)合涂層可由下述方法制備獲得：以cnt-oh為原料，將cnt-oh添加到有機(jī)溶劑中，在超聲波處理下分散均勻，制得cnt-oh分散液，將cnt-oh分散液加入到成膜劑中，仍在超聲波處理下，形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制得復(fù)合涂料，將制得的復(fù)合涂料噴涂到基材上，經(jīng)固化處理得到新型cnt-oh/成膜劑仿生疏水復(fù)合涂層；

所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮或n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種的混合物，成膜劑選自硅溶膠、有機(jī)硅樹脂或有機(jī)硅改性樹脂中的一種或多種的混合物。

所述有機(jī)溶劑優(yōu)選甲醇，所述成膜劑優(yōu)選硅溶膠；

該復(fù)合涂層中cnt-oh的重量百分比為0.1%-3%，該復(fù)合涂層的表面能為7.05-15.46mn/m，其接觸角達(dá)到106-121°，其滾動(dòng)角為21-56°；

該復(fù)合涂層中cnt-oh的重量百分比優(yōu)選為0.3%，該復(fù)合涂層的表面能優(yōu)選為7.05mn/m，其接觸角優(yōu)選121°，其滾動(dòng)角優(yōu)選21°；

一種新型cnt-oh仿生疏水復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，包括如下的步驟：

（1）cnt-oh的分散：將cnt-oh添加到有機(jī)溶劑中，cnt-oh的直徑為10-20nm，長(zhǎng)度為10-30μm，采用超聲波處理器對(duì)cnt-oh進(jìn)行分散處理，控制超聲處理1-10分鐘，保持cnt-oh的均勻分散；

（2）采用成膜劑作為主要成膜物；

（3）將步驟（1）所得到的混合溶液加入到成膜劑中，同樣利用超聲波處理的方法使得混合溶液分散成一個(gè)穩(wěn)定均勻的體系，制備得到復(fù)合涂料；

（4）基材預(yù)處理方法：利用線切割機(jī)將鋁合金6061基材制成10mm×10mm×2mm的試樣塊，再使用sic砂紙打磨試樣，然后將試樣塊先后浸入去離子水和乙醇中進(jìn)行超聲清洗10min，最后室溫干燥試樣塊以備后用；

（5）利用簡(jiǎn)單的噴涂設(shè)備，將步驟（3）中得到的復(fù)合涂料噴涂到步驟（4）預(yù)處理好的基材上，形成復(fù)合涂層；噴涂時(shí)，噴槍口垂直于基板表面，基材經(jīng)干燥箱處理后保持60℃；勻速移動(dòng)噴槍，使基材表面成膜均勻，噴涂壓力為0.2-0.3mpa，噴涂距離為150-200mm；

（6）將噴涂形成的復(fù)合涂層采用真空干燥箱裝置固化處理，固化溫度60-85℃，固化時(shí)間1-5h，最終制備得到仿生復(fù)合涂層；

在此，以（1）-（6）來表示這些步驟的先后順序；

在上述制備方法中，所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮或n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種的混合物，優(yōu)選為甲醇；成膜劑選自硅溶膠、有機(jī)硅樹脂或有機(jī)硅改性樹脂中的一種或多種的混合物，優(yōu)選硅溶膠。固化處理溫度優(yōu)選80℃，固化處理時(shí)間優(yōu)選2h，超聲處理時(shí)間優(yōu)選4min；

采用上述方法制備得到的復(fù)合涂層的接觸角最大為121°，滾動(dòng)角最小為21°，表面能最低為7.05mn/m，鹽水浸泡25天后仍保持良好的疏水性能；

有益效果：

本發(fā)明引入了“仿生”的觀點(diǎn)，是基于“荷葉效應(yīng)”而產(chǎn)生的，“荷葉出淤泥而不染”是因?yàn)閮牲c(diǎn)：一是其表面存在微納米層級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，二是其表面低表面能的蠟質(zhì)物。因此，疏水涂層的制備有兩個(gè)關(guān)鍵因素：一是低表面能，二是微觀粗糙結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過加入cnt-oh來改性硅溶膠，小分子官能團(tuán)羥基使得cnt-oh在涂層中分散均勻，且cnt-oh被主要成膜物硅溶膠有規(guī)律地覆蓋，并發(fā)生反應(yīng)。且cnt-oh之間受氫鍵的作用而相互吸引，使得cnt-oh之間可以發(fā)生自組裝，從而復(fù)合涂層表面形成了的微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，彼此緊密纏繞。硅溶膠作為主要成膜物，si-o-si鍵也發(fā)生交聯(lián)，形成微米級(jí)別的微觀凸起，且添加的cnt-oh可在其周圍形成納米級(jí)別的微觀結(jié)構(gòu)，這樣就形成了微/納層級(jí)結(jié)構(gòu)。另外，硅溶膠成膜物具有一定的低表面能性能，兩者的協(xié)同作用決定了仿生疏水復(fù)合涂層的制備。本發(fā)明的工藝方法簡(jiǎn)單，容易操作，利用噴涂法制備復(fù)合涂層可實(shí)現(xiàn)大面積作業(yè)。另外，本發(fā)明制備的仿生疏水復(fù)合涂層具備良好的疏水自清潔性能、穩(wěn)定性能及環(huán)境友好性能。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明復(fù)合涂層的制備過程流程圖；

圖2是cnt-oh含量對(duì)復(fù)合涂層接觸角和滾動(dòng)角的影響；

圖3是0.3%cnt-oh改性復(fù)合涂層的接觸角及表面能；

圖4是不同復(fù)合涂層的接觸角和滾動(dòng)角：0#—未添加cnt；1#—0.3%cnt；2#—0.3%cnt-oh；

圖5是涂層樣品的sem：（a）0.3%cnt-oh改性復(fù)合涂層；（b）0.3%cnt改性復(fù)合涂層；（c）清漆涂層；

圖6是涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)分布情況：（a）0.3%cnt-oh改性復(fù)合涂層；（b）0.3%cnt改性復(fù)合涂層；（c)清漆涂層

圖7是涂層的表面粗糙度：0#—未添加cnt；1#—添加0.3%cnt；2#—添加0.3%cnt-oh

圖8是0.3%cnt-oh復(fù)合涂層接觸角隨浸泡天數(shù)的變化；

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1：

如圖1所示，新型cnt-oh仿生疏水復(fù)合涂層的制備方法如下：

（1）cnt-oh原料的制備：將重量百分比為0.1%的cnt-oh添加到甲醇溶液中，cnt-oh的直徑為10-20nm，長(zhǎng)度為10-30μm，采用超聲處理器對(duì)cnt-oh進(jìn)行分散處理，控制超聲處理1分鐘，保持cnt-oh的均勻分散；既保證了cnt-oh在甲醇溶液中的均勻分散，形成穩(wěn)定混合分散液，又保證發(fā)明中采用的cnt-oh保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，基本保持原來的長(zhǎng)徑比；

（2）采用硅溶膠為主要成膜物；cnt-oh為無機(jī)改性納米粒子，這樣在形成復(fù)合涂層之后便同時(shí)具備了低表面能的性能和一定的微觀粗糙結(jié)構(gòu)；

（3）將步驟（1）所得到的混合溶液加入到硅溶膠溶液中，同樣利用超聲處理的方法使得混合溶液分散成一個(gè)穩(wěn)定均勻的體系，制備得到復(fù)合涂料；

（4）基材預(yù)處理方法：利用線切割機(jī)將鋁合金6061基材制成10mm×10mm×2mm的試樣塊，再使用sic砂紙打磨試樣（400-1500#），然后將試樣塊先后浸入去離子水和乙醇中進(jìn)行超聲清洗10min，最后室溫干燥試樣塊以備后用；

（5）利用簡(jiǎn)單的噴涂設(shè)備，將步驟（3）中得到的復(fù)合涂料噴涂到步驟（4）預(yù)處理好的基材上，形成復(fù)合涂層；噴涂時(shí)，噴槍口垂直于基板表面，基材經(jīng)干燥箱處理后保持60℃；勻速移動(dòng)噴槍，使基材表面成膜均勻，噴涂壓力為0.2-0.3mpa，噴涂距離為150-200mm；

（6）將噴涂形成的復(fù)合涂層采用真空干燥箱裝置固化處理，固化溫度60℃，固化時(shí)間1h，最終制備得到仿生復(fù)合涂層；

采用上述制備方法得到的復(fù)合涂層的接觸角最大為106°，滾動(dòng)角最小為33°，表面能低至13.31mn/m，鹽水浸泡25天后仍保持良好的疏水性能；

實(shí)施例2：

（1）cnt-oh原料的制備：將重量百分比為3%的cnt-oh添加到甲醇溶液中cnt-oh的直徑為10-20nm，長(zhǎng)度為10-30μm，采用超聲處理器對(duì)cnt-oh進(jìn)行分散處理，控制超聲處理10分鐘，保持cnt-oh的均勻分散；既保證了cnt-oh在甲醇溶液中的均勻分散，形成穩(wěn)定混合分散液，又保證發(fā)明中采用的cnt-oh保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，基本保持原來的長(zhǎng)徑比；

（2）采用硅溶膠為主要成膜物；cnt-oh為無機(jī)改性納米粒子，這樣在形成復(fù)合涂層之后便同時(shí)具備了低表面能的性能和一定的微觀粗糙結(jié)構(gòu)；

（3）將步驟（1）所得到的混合溶液加入到硅溶膠溶液中，同樣利用超聲處理的方法使得混合溶液分散成一個(gè)穩(wěn)定均勻的體系，制備得到復(fù)合涂料；

（4）基材預(yù)處理方法：利用線切割機(jī)將鋁合金6061基材制成10mm×10mm×2mm的試樣塊，再使用sic砂紙打磨試樣（400-1500#），然后將試樣塊先后浸入去離子水和乙醇中進(jìn)行超聲清洗10min，最后室溫干燥試樣塊以備后用；

（5）利用簡(jiǎn)單的噴涂設(shè)備，將步驟（3）中得到的復(fù)合涂料噴涂到步驟（4）預(yù)處理好的基材上，形成復(fù)合涂層；噴涂時(shí)，噴槍口垂直于基板表面，基材經(jīng)干燥箱處理后保持60℃；勻速移動(dòng)噴槍，使基材表面成膜均勻，噴涂壓力為0.2-0.3mpa，噴涂距離為150-200mm；

（6）將噴涂形成的復(fù)合涂層采用真空干燥箱裝置固化處理，固化溫度85℃，固化時(shí)間5h，最終制備得到仿生復(fù)合涂層；

采用上述制備方法得到的復(fù)合涂層的接觸角最大為104°，滾動(dòng)角最小為56°，表面能低至15.46mn/m，鹽水浸泡25天后仍保持良好的疏水性能；

實(shí)施例3：

（1）cnt-oh原料的制備：將重量百分比為0.3%的cnt-oh添加到甲醇溶液中，cnt-oh的直徑為10-20nm，長(zhǎng)度為10-30μm，采用超聲處理器對(duì)cnt-oh進(jìn)行分散處理，控制超聲處理4分鐘，保持cnt-oh的均勻分散；既保證了cnt-oh在甲醇溶液中的均勻分散，形成穩(wěn)定混合分散液，又保證發(fā)明中采用的cnt-oh保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，基本保持原來的長(zhǎng)徑比；

（2）采用硅溶膠為主要成膜物；cnt-oh為無機(jī)改性納米粒子，這樣在形成復(fù)合涂層之后便同時(shí)具備了低表面能的性能和一定的微觀粗糙結(jié)構(gòu)；

（3）將步驟（1）所得到的混合溶液加入到硅溶膠溶液中，同樣利用超聲處理的方法使得混合溶液分散成一個(gè)穩(wěn)定均勻的體系，制備得到復(fù)合涂料；

（4）基材預(yù)處理方法：利用線切割機(jī)將鋁合金6061基材制成10mm×10mm×2mm的試樣塊，再使用sic砂紙打磨試樣（400-1500#），然后將試樣塊先后浸入去離子水和乙醇中進(jìn)行超聲清洗10min，最后室溫干燥試樣塊以備后用；

（5）利用簡(jiǎn)單的噴涂設(shè)備，將步驟（3）中得到的復(fù)合涂料噴涂到步驟（4）預(yù)處理好的基材上，形成復(fù)合涂層；噴涂時(shí)，噴槍口垂直于基板表面，基材經(jīng)干燥箱處理后保持60℃；勻速移動(dòng)噴槍，使基材表面成膜均勻，噴涂壓力為0.2-0.3mpa，噴涂距離為150-200mm；

（6）將噴涂形成的復(fù)合涂層采用真空干燥箱裝置固化處理，固化溫度80℃，固化時(shí)間2h，最終制備得到仿生復(fù)合涂層；

在此，以（1）-（6）來表示這些步驟的先后順序；

采用上述制備方法得到的復(fù)合涂層的接觸角為121°，滾動(dòng)角為21°，表面能為7.05mn/m，鹽水浸泡25天后仍保持良好的疏水性能；

本發(fā)明申請(qǐng)的主要發(fā)明點(diǎn)在于仿生疏水復(fù)合涂層的制備方法。當(dāng)cnt-oh的添加量達(dá)到0.3%（wt）時(shí)，超聲處理4min后噴涂得到復(fù)合涂層，固化處理溫度80℃，固化處理時(shí)間2h，最終得到的復(fù)合涂層具備了最優(yōu)異的疏水性能及自清潔性能，具體表現(xiàn)為：cnt-oh/硅溶膠仿生復(fù)合涂層的接觸角和滾動(dòng)角分別達(dá)到121°、21°，表面能只有7.05mn/m，見附圖2、圖3。接觸角表征了液滴浸潤(rùn)固體表面的程度，滾動(dòng)角表征了水流從涂層表面帶走污染物的難易程度，因此涂層在具有較高的接觸角和較低的滾動(dòng)角時(shí)，液滴不易潤(rùn)濕固體表面，其水流容易將表面黏附污染物帶走，涂層表現(xiàn)出良好的自清潔性能。在本發(fā)明中，當(dāng)添加0.3%cnt-oh時(shí)，由于cnt-oh對(duì)硅溶膠的摻雜改性作用，復(fù)合涂層具備較好的疏水性能和自清潔性能；

本發(fā)明申請(qǐng)考察了簡(jiǎn)單攪拌和超聲波處理兩種方式對(duì)分散效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過超聲波處理的樣品的均勻效果明顯好于簡(jiǎn)單攪拌的處理效果，且隨著靜置時(shí)間延長(zhǎng)，cnt-oh比cnt在范德華力作用下其再次團(tuán)聚沉淀所需要的時(shí)間較長(zhǎng)，懸浮液經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間靜置后仍保持均勻的分散狀態(tài)；

同樣，本發(fā)明申請(qǐng)還考察了不添加碳納米管、添加不帶羥基的碳納米管的情況。實(shí)驗(yàn)表明，添加cnt-oh且cnt-oh的濃度為0.3%的復(fù)合涂層具備了最優(yōu)異性能，見附圖4。當(dāng)在硅溶膠中分別加入0.3%cnt時(shí)，0.3%cnt改性復(fù)合涂層的接觸角只有109°，滾動(dòng)角達(dá)到30°，與未添加任何改性納米粒子的復(fù)合涂層相比性能有所改善，但較0.3%cnt-oh改性復(fù)合涂層來說，疏水性相對(duì)較差；

本發(fā)明仿生疏水復(fù)合涂層的制備是在低表面能成膜物以及足夠的微觀結(jié)構(gòu)來協(xié)同作用下完成的。本發(fā)明仿生復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)sem見附圖5。經(jīng)0.3%cnt-oh改性的復(fù)合涂層表面高低不平，具有很好的粗糙度，而0.3%cnt復(fù)合涂層表面相對(duì)平整，無明顯粗糙變化；清漆涂層表面十分平坦，只有少量凹坑存在，經(jīng)nanoscope軟件分析得到，它們的均方根粗糙度依次為56.1nm、43.0nm、36.2nm。這一點(diǎn)與sem圖結(jié)果一致。同時(shí)，利用nanoscope軟件對(duì)各種涂層的afm圖進(jìn)行分析，涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)分布情況如圖6。圖7是涂層的表面粗糙度。通過選取低表面能的表面材料和控制材料表面的微觀粗糙結(jié)構(gòu)兩方面，可以有效改善涂層的疏水性能。在本發(fā)明中，添加0.3%cnt-oh改性的復(fù)合涂層，由于表面具有良好的微觀粗糙結(jié)構(gòu)，再協(xié)同硅溶膠的低表面能作用，因此具有優(yōu)異的疏水性能、自清潔性能以及防黏附性能；

本發(fā)明考察了仿生疏水復(fù)合涂層的穩(wěn)定性能。見附圖8。本發(fā)明過程中，將添加0.3%cnt-oh改性的氟硅樹脂復(fù)合涂層鹽水浸泡25天（d）后，觀察期接觸角隨浸泡天數(shù)的變化。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的接觸角略微降低。但總體而言，各組涂層在各種環(huán)境（不同溫度、鹽度）下浸泡25d之后，仍保持疏水性，接觸角都大于95°。特別是在浸泡3d后，涂層的接觸角仍保持在120°，復(fù)合涂層具有良好的疏水性能及耐水穩(wěn)定性；

本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來描述。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明要求保護(hù)的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的保護(hù)范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。