本發(fā)明涉及熱固化型防靜電涂覆劑及其固化覆膜、以及具備該固化覆膜的塑料膜。

背景技術(shù)：

一直以來，塑料膜供于廣泛的用途，已知例如半導體加工等工序中使用的載帶用或蓋帶用的膜、電子部件或陶瓷電容器的制造工序中使用的脫模膜、熱燙膜、制版膜、包裝用膜、裝飾膜、保護膜等。

塑料膜也作為光學膜加以利用，例如，作為液晶顯示裝置構(gòu)件的棱鏡片、觸控面板、液晶背光、有機EL顯示器等的構(gòu)件使用。

塑料膜在卷繞或開卷時或者在加工時容易帶靜電。因此，大氣中的塵埃附著于表面而產(chǎn)生物理缺陷(針孔等)，或者在加工生產(chǎn)線上產(chǎn)生走行不良。另外，伴隨著各種半導體和電子設備的微細化和高集成化，靜電的發(fā)生成為引起電氣制品的動作失誤等問題的原因。

因此，采用了在塑料膜中混煉防靜電劑、或者在表面涂敷防靜電涂覆劑的手段。作為后者，已知例如在有機粘合劑樹脂中組合有聚噻吩、聚吡咯等π共軛系導電性聚合物的防靜電涂覆劑(專利文獻1、2)。

但是，由這樣的防靜電涂覆劑構(gòu)成的覆膜通常被認為在高電壓下表面電阻率容易升高。因此，利用以往的防靜電涂覆劑進行處理后的塑料膜有時不適合作為在高電壓下使用的設備、部件的構(gòu)件。

作為即使在高電壓下也可以抑制覆膜的表面電阻率的升高的組合 物，已知在使3,4-二烷氧基噻吩在聚陰離子的存在下在水系溶劑中進行氧化聚合而得到的導電性高分子中配合有乙炔二醇系表面活性劑的導電性組合物(專利文獻3)。但是，該導電性組合物的覆膜的表面電阻率可能會經(jīng)時地升高。此外，在更高的電壓下施加的情況下，表面電阻率也容易升高。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-256623號公報

專利文獻2：日本特開2010-196022號公報

專利文獻3：日本特開2014-040550號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明的主要課題在于提供可以在塑料膜的表面形成表面電阻率不易經(jīng)時地變化并且即使在更高的電壓下施加也能夠抑制表面電阻率升高的固化覆膜的新的熱固化型防靜電涂覆劑。

用于解決問題的方法

本發(fā)明人進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用將預定的原料組合而得到的熱固化型涂覆劑，能夠解決上述問題。即，本發(fā)明涉及下述的熱固化型防靜電涂覆劑、其固化覆膜及具備該固化覆膜的塑料膜。

1.一種熱固化型防靜電涂覆劑，其含有含羧酸根陰離子基團的丙烯酸類共聚物(A)、固化劑(B)、π共軛系導電性聚合物(C)和導電性無機填料(D)，

(D)成分包含選自由金屬氧化物系導電性填料(D1)和碳系導電性填料(D2)組成的組中的至少一種，

在使用(D1)成分的情況下，其量相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份(固體成分換算)為5～30質(zhì)量份(固體成分換算)，

在使用(D2)成分的情況下，其量相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份(固體成分換算)為0.5～10質(zhì)量份(固體成分換算)。

2.如上述項1所述的熱固化型防靜電涂覆劑，其中，(A)成分為由包含α,β不飽和羧酸類(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯類(a2)的單體組(α)構(gòu)成的共聚物的中和鹽。

3.如上述項1或2所述的熱固化型防靜電涂覆劑，其中，(A)成分的羧酸根陰離子基團含量(mol/g)為0.0003～0.005。

4.如上述項1～3中任一項所述的熱固化型防靜電涂覆劑，其中，(B)成分為氮丙啶系化合物。

5.如上述項1～4中任一項所述的熱固化型防靜電涂覆劑，其中，(A)成分與(B)成分的固體成分質(zhì)量比[(A)/(B)]為5/5～9/1。

6.如上述項1～5中任一項所述的熱固化型防靜電涂覆劑，其中，(C)成分為聚噻吩類。

7.如上述項1～6中任一項所述的熱固化型防靜電涂覆劑，其中，(C)成分的含量相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份以固體成分換算計為5～25質(zhì)量份。

8.如上述項1～7中任一項所述的熱固化型防靜電涂覆劑，其中，(D1)成分為選自由銻摻雜的氧化錫、錫摻雜的氧化銦、磷摻雜的氧化錫、氧化錫、鋁摻雜的氧化鋅、鎵摻雜的氧化鋅和銻酸鋅組成的組中的至少一種。

9.如上述項1～8中任一項所述的熱固化型防靜電涂覆劑，其中，(D2)成分為碳納米管。

10.一種固化覆膜，其為上述項1～9中任一項所述的熱固化型防靜電涂覆劑的固化覆膜。

11.一種塑料膜，其在至少單面上具備上述項10所述的固化覆膜。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的熱固化型防靜電涂覆劑，能夠在塑料膜的表面形成即使在高電壓下施加也能夠抑制表面電阻率升高的固化覆膜。進而，固化覆膜不僅是在約50％的濕度條件下、而且在約90％的非常高的濕度的條件下放置數(shù)天后也顯示良好的防靜電性。另外，該固化覆膜不僅與塑料膜的密合性優(yōu)良，而且固化性、抗粘連性、耐溶劑性、透明性也良好。

本發(fā)明的塑料膜在表面設置有具有上述諸特性的固化覆膜，因此，適合作為在高電壓條件下使用的制品例如精密設備的保護膜、載膜等構(gòu)件。

具體實施方式

本發(fā)明的熱固化性防靜電涂覆劑(以下稱為涂覆劑)為含有含羧酸根陰離子基團的丙烯酸類共聚物(A)(以下稱為(A)成分)、固化劑(B)(以下稱為(B)成分)和π共軛系導電性聚合物(C)(以下稱為(C)成分)、以及預定的導電性無機填料(D)(以下稱為(D)成分)的組合物。

作為(A)成分，只要是在分子內(nèi)具有羧酸根陰離子基團(-COO^-)的丙烯酸類共聚物則可以沒有特別限制地使用各種公知的物質(zhì)。具體而言，優(yōu)選由包含α,β不飽和羧酸類(a1)(以下稱為(a1)成分)和(甲基)丙烯酸烷基酯類(a2)(以下稱為(a2)成分)的單體組(α)(以下稱為(α)成分)構(gòu)成的共聚物的中和鹽。

作為(a1)成分，可以沒有特別限制地使用各種公知的α,β不飽和羧酸類。作為具體例，可以列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸等α,β不飽和單羧酸及其鹽；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和衣康酸酐等α,β不飽和二羧酸及其鹽；該α,β不飽和二羧酸與碳原子數(shù)1～30左右的醇的半酯及其鹽；該α,β不飽和二羧酸與碳原子數(shù)1～30左右的胺的半酰胺及其中和鹽等，可以組合使用兩種以上。作為上述醇，可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、甲基溶纖劑和乙基溶纖劑等。作為上述胺，可以列舉例如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、正己胺和正辛胺等。作為形成上述鹽的化合物，可以使用后述的中和劑。作為(a1)成分，從由本發(fā)明的涂覆劑構(gòu)成的覆膜的固化性的觀點考慮，優(yōu)選上述α,β不飽和單羧酸，特別優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作為(a2)成分，可以沒有特別限制地使用各種公知的(甲基)丙烯酸烷基酯。該烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。作為直鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯等。作為支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作為環(huán)狀的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯等，可以組合使用兩種以上。其中，從本發(fā)明的固化覆膜的特別是與塑料膜的密合性的觀點考慮，優(yōu)選上述直鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1～20左右(優(yōu)選1～8左右)的直鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯。

(α)成分可以含有上述(a1)成分和(a2)成分以外的不飽和單體(以下稱為(a3)成分)。作為(a3)成分，可以列舉例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基取代烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲 基)丙烯酰胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二月桂基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔辛基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺類；(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯乙烯基甲苯等苯乙烯類；乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磺化苯乙烯等不飽和磺酸類；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丁酯等氨基烷基系不飽和單體類；聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯類、聚氧亞烷基甘油(甲基)丙烯酸酯類、聚氧亞烷基單烷基(甲基)丙烯酸酯類、聚氧亞烷基單烯基(甲基)丙烯酸酯類、聚氧亞烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧亞烷基甘油(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基系不飽和單體類；乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、4-丁烯基二甲基氯硅烷、4-丁烯基甲基二氯硅烷、4-丁烯基三氯硅烷、5-戊烯基二甲基氯硅烷、5-戊烯基甲基二氯硅烷、5-戊烯基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基二甲基氯硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基甲基二氯硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三氯硅烷、4-丙烯酰氧基丁基二甲基氯硅烷、4-丙烯酰氧基丁基甲基二氯硅烷等的氯硅烷系(甲基)丙烯酸酯類；“サイラプレーンFM-0711”、“サイラプレーンFM-0721”、“サイラ プレーンFM-0725”等(均為JNC株式會社制造)等聚硅氧烷單(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟-1-三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯等。另外，作為市售品，可以列舉“ビスコート3F”、“ビスコート4F”、“ビスコート8F”、“ビスコート8FM”、“ビスコート13FM”等(均為大阪有機化學工業(yè)株式會社制造)等(甲基)丙烯酸氟烷基酯類等，可以組合使用兩種以上。

(α)成分中的(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分的含量沒有特別限定，從本發(fā)明的涂覆劑的固化性的觀點考慮，通常如下所述。

<不使用(a3)成分的情況下>

(a1)成分：約3質(zhì)量％～約30質(zhì)量％，優(yōu)選約5質(zhì)量％～約20質(zhì)量％

(a2)成分：70質(zhì)量％～97質(zhì)量％，優(yōu)選約80質(zhì)量％～約95質(zhì)量％

<使用(a3)成分的情況下>

(a1)成分：約3質(zhì)量％～約30質(zhì)量％，優(yōu)選約5質(zhì)量％～約20質(zhì)量％

(a2)成分：約20質(zhì)量％～約96質(zhì)量％，優(yōu)選約50質(zhì)量％～約90質(zhì)量％

(a3)成分：約1質(zhì)量％～約50質(zhì)量％，優(yōu)選約5質(zhì)量％～約30質(zhì)量％

(A)成分的制造方法沒有特別限定，可以采用各種公知的方法。具體而言，例如，可以通過將(a1)成分和(a2)成分以及根據(jù)需要添加的(a3)成分在適當?shù)姆磻萜鲀?nèi)在通常約60℃～約180℃下進行通常約1小時～約20小時的聚合反應來得到。各成分的反應順序沒有特別限定，可以為依次或一起。

反應時，可以使用各種公知的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和作為反應溶劑 的后述的溶劑。

作為引發(fā)劑，可以列舉例如：過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀等無機過氧化物類；過氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基過氧化物和月桂基過氧化物等有機過氧化物類；2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮化合物類等，可以組合使用兩種以上。使用量沒有特別限定，通常相對于(a1)成分～(a3)成分的合計100質(zhì)量份為約0.01質(zhì)量份～約10質(zhì)量份。

鏈轉(zhuǎn)移劑基于調(diào)節(jié)(A)成分的分子量的目的而使用。作為具體例，可以列舉十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑和溴三氯甲烷等，可以組合使用兩種以上。使用量沒有特別限定，通常相對于(a1)成分～(a3)成分的合計100質(zhì)量份為約0.01質(zhì)量份～約5質(zhì)量份。

在(a1)成分全部為中和物的情況下或一部分為中和物的情況下，所得到的共聚物即為(A)成分。在(a1)成分全部為未中和物的情況下，通過將所得到的共聚物用中和劑(堿成分)中和來得到(A)成分。

作為堿成分，可以列舉例如：氨；單甲胺、單乙胺、單丁胺和環(huán)己胺等伯胺類；二甲胺和二乙胺等仲胺類；三甲胺、三乙胺和三丁胺等叔胺類；苯胺、芳胺和烷醇胺等其他胺類；氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿金屬化合物；氫氧化鈣和氫氧化鎂等堿土金屬化合物等。其中，優(yōu)選容易從固化覆膜中揮發(fā)而不易殘留的胺類，更優(yōu)選叔胺類和/或氨。堿成分的使用量沒有特別限定，通常相對于(a1)成分中的游離羧基為約50摩爾％～約200摩爾％的范圍。

(A)成分中的羧酸根陰離子基團量(mol/g)沒有特別限定，通常為約0.0003～約0.005。通過設定為0.0003以上，具有本發(fā)明的涂覆劑的固化性和固化覆膜的耐溶劑性變得良好的傾向，另外，通過設定為0.005以下，具有固化覆膜的防靜電特性變得良好的傾向。從該觀點考慮， 羧酸根陰離子基團量優(yōu)選為約0.001～約0.003。需要說明的是，“羧酸根陰離子基團量”是指(A)成分1g(固體成分換算)中含有的羧酸根陰離子基團的摩爾數(shù)，其為計算值。

作為(A)成分的其他物性，可以列舉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、數(shù)均分子量(通過凝膠滲透色譜法得到的聚苯乙烯換算值)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、數(shù)均分子量均從固化覆膜的密合性、固化性、抗粘連性等觀點考慮設定范圍即可，前者通常為約20℃～約150℃，優(yōu)選為約70℃～約150℃，另外，后者通常為約2000～約150000，優(yōu)選為約10000～約100000。

作為(B)成分，只要使涂敷覆膜充分固化，則可以沒有特別限制地使用各種公知的成分。具體而言，可以列舉例如氮丙啶系化合物、碳二亞胺化合物、三聚氰胺系化合物、異氰酸酯系化合物、環(huán)氧系化合物、唑啉系化合物、金屬螯合物系化合物等。

作為氮丙啶系化合物，可以列舉例如二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧酰胺)、三羥甲基丙烷三-β氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧酰胺)、三亞乙基三聚氰胺、雙間苯二甲?；?1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)膦和三羥甲基丙烷三-β(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等，作為市售品，可以例示CROSSLINKER CL-427(相互藥工株式會社制造)、ケミタイトPZ-33和DZ-22E(日本催化劑株式會社制造)等，可以組合使用兩種以上。

作為碳二亞胺系化合物，可以列舉例如聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)苯基甲烷碳二亞胺)、聚(甲苯基碳二亞胺)、聚(對亞苯基碳二亞胺)、聚(間亞苯基碳二亞胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(亞萘基碳二亞胺)、聚(1,6-六亞甲基碳二亞胺)、聚(1,4-四亞甲基碳二亞胺)、聚(1,3-亞環(huán)己基碳二亞胺)、聚(1,4-亞環(huán)己基碳二亞胺)、聚(1,3,5-三乙基亞苯基碳二亞胺)、聚(4,4’-亞甲基雙環(huán)己基碳二亞胺)、聚(1,3-二異丙基亞苯基碳二亞胺)、聚(1-甲基-3,5- 二異丙基亞苯基碳二亞胺)和聚(異丙基亞苯基碳二亞胺)等，作為市售品，可以例示カルボジライトV-02和カルボジライトV-04(日清紡化學株式會社制造)等，可以組合使用兩種以上。

作為三聚氰胺系化合物，可以列舉例如甲基化三聚氰胺化合物和丁基化三聚氰胺化合物等，作為市售品，可以例示ニカラックMW-30M(株式會社三和化學制造)和サイメル303LF(オルネクスジャパン株式會社制造)等，可以組合使用兩種以上。

作為異氰酸酯系化合物，可以列舉例如亞乙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯；亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等的脂環(huán)族多異氰酸酯；2,4-苯亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和亞二甲苯基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯等，作為市售品，可以例示アクアネート100(東曹株式會社制造)和デュラネートWB40-100(旭化成化學株式會社制造)等，可以組合使用兩種以上。

作為環(huán)氧系化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等脂肪族聚環(huán)氧化合物、雙酚A或雙酚F型的環(huán)氧化合物等，作為市售品，可以例示デナコールEX-614(ナガセケムテックス株式會社制造)、jER YX8034(三菱化學株式會社制造)等，可以組合使用兩種以上。

作為唑啉系化合物，可以列舉例如2-異丙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-2-唑啉和2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉等加聚型唑啉化合物等，作為市售品，可以例示エポクロスWS-300、WS-500和WS-700(日本催化劑株式會社制造)等，可以組合使用兩種以上。

作為金屬螯合物系化合物，可以列舉例如含有鋁、鋯、鈦、鋅、鐵、錫等作為金屬元素的化合物。具體而言，可以列舉例如二異丙氧基鋁單油酸基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油酸基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸酯單乙基乙酰乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙酰乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂基乙酰乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單-N-月桂?；?β鋁氧化物單月桂基乙酰乙酸酯、三乙酰丙酮鋁、單乙酰丙酮鋁雙(異丁基乙酰乙酸酯)螯合物、單乙酰丙酮鋁雙(2-乙基己基乙酰乙酸酯)螯合物、單乙酰丙酮鋁雙(十二烷基乙酰乙酸酯)螯合物和單乙酰丙酮鋁雙(油酸基乙酰乙酸酯)螯合物等鋁螯合物化合物；二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、四乙酰丙酮鈦、二辛氧基雙(辛烯乙醇酸酯)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸酯)鈦、二異丙氧基雙(三乙醇胺化物)鈦、乳酸鈦銨鹽和乳酸鈦等鈦螯合物化合物；四乙酰丙酮鋯、三丁氧基單乙酰丙酮鋯、單丁氧基乙酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸酯)鋯、二丁氧基雙(乙基乙酰乙酸酯)鋯和四乙酰丙酮鋯等鋯螯合物化合物等，作為市售品，可以例示オルガチックスTC-100和TC-300(マツモトファインケミカル株式會社制造)等，可以組合使用兩種以上。

這些(B)成分中，從容易與(A)成分中含有的羧酸根陰離子基團反應的觀點考慮，優(yōu)選選自由氮丙啶系化合物、碳二亞胺化合物、環(huán)氧系化合物、唑啉系化合物和金屬螯合物系化合物組成的組中的至少一種，其中，從覆膜的固化性的觀點考慮，優(yōu)選氮丙啶系化合物。

(B)成分的使用量沒有特別限定，從固化覆膜的密合性、固化性、和耐溶劑性等觀點考慮，(A)成分與(B)成分的固體成分質(zhì)量比[(A)/(B)]通常為5/5～9/1左右，優(yōu)選為6/4～8/2左右的范圍。

(C)成分是為了使本發(fā)明的固化覆膜發(fā)揮優(yōu)良的防靜電特性而必需的，可以沒有特別限制地使用各種公知的π共軛系導電性聚合物。具體而言，可以列舉例如選自由聚噻吩類、聚苯胺類、聚噻吩亞乙烯類、聚吡咯類和聚呋喃類等組成的組中的至少一種。其中，從固化覆 膜的防靜電特性和透明性等的觀點考慮，優(yōu)選聚噻吩類。

作為聚噻吩類，可以列舉聚噻吩、聚(烷基噻吩)類、聚(單烷氧基噻吩)類、聚(二烷氧基噻吩)類和聚(亞烷基二氧基噻吩)類等。其中，特別優(yōu)選利用聚苯乙烯磺酸(PSS)摻雜而得到的亞烷基二氧基聚(噻吩)，特別優(yōu)選聚3,4-亞乙基二氧基噻吩(PEDOT)與PSS的絡合物(以下也稱為PEDOT/PSS)。PEDOT/PSS例如通過將作為單體的3,4-亞乙基二氧基噻吩(EDOT)在水相中在作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸(PSS)的存在下使用氧化劑進行聚合來得到。作為市售品，可以列舉例如Clevios P(ヘレウス株式會社制造)、Orgacon ICP1010(日本アグフアマテリアルズ株式會社制造)等，可以組合使用兩種以上。

作為聚苯胺類，可以列舉聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)和聚(3-苯胺磺酸)等，可以組合使用兩種以上。

本發(fā)明的涂覆劑中的(C)成分的含量沒有特別限定，從固化覆膜的防靜電特性和透明性等的觀點考慮，相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份以固體成分換算計通常為約5質(zhì)量份～約25質(zhì)量份，優(yōu)選約10質(zhì)量份～約15質(zhì)量份。

(D)成分是通過上述(C)成分的組合對本發(fā)明的涂覆劑賦予即使在高電壓下也優(yōu)良的防靜電特性的成分。

(D)成分為金屬氧化物系導電性填料(D1)(以下稱為(D1)成分)和/或碳系導電性填料(D2)(以下稱為(D2)成分)。

作為(D1)成分，只要是具有導電性的金屬氧化物填料則可以沒有特別限制地使用各種公知的物質(zhì)。具體而言，可以列舉例如銻摻雜的氧化錫(ATO)、氟摻雜的氧化錫、磷摻雜的氧化錫(PTO)、鋁摻雜的氧化錫、鈮摻雜的氧化錫、鉭摻雜的氧化錫、鎢摻雜的氧化錫、銦摻雜 的氧化錫、氧化錫、錫摻雜的氧化銦(ITO)、氟摻雜的氧化銦、鎘摻雜的氧化銦、銦摻雜的氧化鋅、氟摻雜的氧化鋅、鋁摻雜的氧化鋅、鎵摻雜的氧化鋅、鎂摻雜的氧化鋅、硅摻雜的氧化鋅、錫摻雜的氧化鋅、硼摻雜的氧化鋅、氧化鋅、銻酸鋅(AZO)和鈮摻雜的氧化鈦等，可以組合使用兩種以上。其中，特別優(yōu)選選自由銻摻雜的氧化錫、錫摻雜的氧化銦、磷摻雜的氧化錫、氧化錫、鋁摻雜的氧化鋅、鎵摻雜的氧化鋅和銻酸鋅等組成的組中的至少一種，從即使在高電壓下施加也可以抑制表面電阻率升高的觀點考慮，特別優(yōu)選銻摻雜的氧化錫、錫摻雜的氧化銦、磷摻雜的氧化錫、氧化錫、鋁摻雜的氧化鋅、鎵摻雜的氧化鋅和銻酸鋅。

(D1)成分的形狀沒有特別限定，可以列舉粉末、水性溶膠和有機溶劑溶膠等。作為粉末狀的(D1)成分，可以列舉例如將氧化鈦等無機粒子用(D1)成分包覆而得到的物質(zhì)。

作為(D1)成分的市售品，可以列舉例如T-1、S-2000、S-1、SP-2、E-ITO、TDL-1、TDL-SA、SPDL和SDL(以上為三菱綜合材料株式會社制造)、セルナックスCX-Z330H、CX-Z610-F2、CX-Z410K、CX-S301H、CX-S204IP和CX-S501M(以上為日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造)、パゼットCK和パゼットGK-40(以上為ハクスイテック株式會社制造)等，可以組合使用兩種以上。

本發(fā)明的涂覆劑中，在使用(D1)成分的情況下，其含量相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份(固體成分換算)為約5質(zhì)量份～約30質(zhì)量份(固體成分換算)。低于5質(zhì)量份時，本發(fā)明的固化覆膜的表面電阻率存在在高電壓下施加時大幅升高的傾向。另外，超過30質(zhì)量份時，固化覆膜的透明性存在降低的傾向。從該觀點考慮，(D1)成分的含量優(yōu)選為約7質(zhì)量份～約25質(zhì)量份(固體成分換算)。

作為(D2)成分，只要是碳系的導電性填料，則可以沒有特別限制 地使用各種公知的物質(zhì)。具體而言，可以列舉例如碳納米管、碳納米絲、乙炔黑和爐黑等炭黑、石墨和活性炭等，可以組合使用兩種以上。其中，從即使在高電壓下施加也可以抑制表面電阻率升高的觀點考慮，特別優(yōu)選碳納米管。作為碳納米管，可以列舉單層碳納米管、多層碳納米管、螺旋狀碳納米管等。碳納米管例如通過二氧化碳的接觸還原、電弧放電法、激光蒸發(fā)法、CVD法、氣相生長法等來得到。另外，碳納米管可以是用球磨機、振動磨機等粉碎后的碳納米管，也可以是利用化學處理或物理處理切短后的碳納米管。

(D2)成分的形狀沒有特別限定，可以列舉粉末、水性溶膠和有機溶劑溶膠等。

作為(D2)成分的市售品，可以列舉例如UW-153、UW-253(以上為宇部興產(chǎn)株式會社制造)、CARBOBYK-9810(ビックケミー·ジャパン株式會社制造)等，可以組合使用兩種以上。

本發(fā)明的涂覆劑中，在使用(D2)成分的情況下，其含量相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份為約0.5質(zhì)量份～約10質(zhì)量份(固體成分換算)。低于0.5質(zhì)量份時，本發(fā)明的固化覆膜的表面電阻率存在在高電壓下施加時大幅升高的傾向。另外，超過10質(zhì)量份時，固化覆膜的透明性存在降低的傾向。從該觀點考慮，(D2)成分的含量優(yōu)選為約0.8質(zhì)量份～約5質(zhì)量份(固體成分換算)。

本發(fā)明的涂覆劑可以含有溶劑。作為溶劑，可以列舉例如有機溶劑、水。作為有機溶劑，可以列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇單乙醚和乙二醇單正丙醚等醇類；丙酮和甲乙酮等酮類；甲苯、二甲苯和苯等芳香族烴類；以及乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮等，可以組合使用兩種以上。作為上述水，可以列舉離子交換水等。其中，從本發(fā)明的涂覆劑的儲存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4左 右的醇類、例如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇等。另外，作為水，優(yōu)選離子交換水。

本發(fā)明的涂覆劑中的溶劑的含量沒有特別限定，通常為使該涂覆劑的固體成分濃度達到約0.1質(zhì)量％～約30質(zhì)量％的范圍即可。

本發(fā)明的涂覆劑中可以含有消泡劑、防滑劑、防腐劑、防銹劑、pH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、顏料、染料、潤滑劑、流平劑、導電性提高劑、固化催化劑等添加劑。

作為流平劑，可以列舉例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、全氟聚二甲基硅氧烷等，可以組合使用兩種以上。該流平劑的使用量沒有特別限定，相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份(固體成分換算)低于10質(zhì)量份。

作為導電性提高劑，可以列舉例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、甘油、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺、異佛爾酮、碳酸丙烯酯、環(huán)己酮等，可以組合使用兩種以上。該導電性提高劑的使用量沒有特別限定，相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份(固體成分換算)低于300質(zhì)量份。

作為固化催化劑，可以列舉例如對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸等酸催化劑；二芳基碘鹽、三芳基锍鹽、二芳基鹽等酸產(chǎn)生劑等，可以組合使用兩種以上。該固化催化劑的使用量沒有特別限定，相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份(固體成分換算)對于3質(zhì)量份。

本發(fā)明的涂覆劑可以通過將(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分、以及根據(jù)需要添加的溶劑、上述添加劑在室溫下進行攪拌混合來得到。

本發(fā)明的固化覆膜可以通過將本發(fā)明的涂覆劑涂敷到塑料膜上并使其熱固化來得到。

作為塑料膜，可以列舉例如聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚苯乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜、聚烯烴膜、尼龍膜、環(huán)氧樹脂膜、三聚氰胺樹脂膜、三乙酰纖維素樹脂膜、ABS樹脂膜、AS樹脂膜和降冰片烯系樹脂膜等。這些膜可以根據(jù)需要進行過表面處理(電暈放電等)。另外，該塑料膜可以在其單面或兩面上設置有各種功能層。

涂敷方法沒有特別限定，可以利用各種公知的手段。例如，可以列舉輥涂、反轉(zhuǎn)輥涂、凹版涂布、刮刀涂布、棒涂、浸涂等。

在基材表面上涂敷本發(fā)明的涂覆劑后，從固化覆膜的抗粘連性的觀點考慮，優(yōu)選實施干燥處理。干燥溫度沒有特別限定，通常為約60℃～約150℃，優(yōu)選為約80℃～約120℃。另外，干燥時間也沒有特別限定，通常為約10秒～約120秒。

本發(fā)明的塑料膜為在至少單面上具備本發(fā)明的固化覆膜的物品。固化覆膜的厚度沒有特別限定，通常為約0.01μm～約2μm。塑料膜的厚度也沒有特別限定，通常為約25μm～約125μm。

[實施例]

以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明具體地進行說明。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍不受這些例子的限定，這是不言而喻的。實施例中的“份”和“％”在沒有特別說明的情況表為質(zhì)量基準。

各制造例中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是利用差示掃描量熱儀(產(chǎn)品名“DSC6200”，セイコーインスツルメンツ株式會社制造)進行測定而得到的值。數(shù)均分子量是利用凝聚滲透色譜儀(產(chǎn)品名 “HLC-8220GPC”，東曹株式會社制造)進行測定而得到的聚苯乙烯換算值。

<(A)成分的制造>

制造例1

在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷凝器和攪拌裝置的四口燒瓶中投入丙烯酸16份和甲基丙烯酸甲酯144份，進一步加入異丙醇446份，制備單體溶液。接著，在該單體溶液中加入作為聚合引發(fā)劑的2,2’-偶氮二異丁腈3.2份。接著，使反應體系達到80℃，進行8小時的自由基聚合反應。接著，在反應體系中加入三乙胺22.4份、離子交換水1000份，充分攪拌，冷卻至常溫，由此得到固體成分為10％的含羧酸根陰離子基團的丙烯酸類共聚物(A-1)成分的溶液。(A-1)成分的羧酸根陰離子基團量為0.00139mol/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃、數(shù)均分子量為30000。

制造例2

在與制造例1同樣的四口燒瓶中投入丙烯酸24份和甲基丙烯酸甲酯136份，進一步加入異丙醇435份，制成單體溶液。接著，在該單體溶液中加入作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈3.2份。接著，從將反應體系升溫至80℃起，進行8小時的自由基聚合反應。然后，在反應體系中加入三乙胺33.7份、離子交換水1000份，充分攪拌，冷卻至常溫，由此得到固體成分為10％的含羧酸根陰離子基團的丙烯酸類共聚物(A-2)成分的溶液。需要說明的是，(A-2)成分的羧酸根陰離子基團量為0.00208mol/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95℃、數(shù)均分子量為30000。

比較制造例1

在制造例1中，在聚合反應后不使用三乙胺，向反應體系中僅加入異丙醇1000份，充分攪拌，冷卻至常溫，由此得到固體成分為10％的含有羧基的丙烯酸類共聚物(E-1)的溶液。(E-1)成分的羧酸根陰離子基團量為0mol/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃、數(shù)均分子量為30000。

實施例1

將作為(A)成分的(A-1)成分700份(固體成分換算：70份)、作為(B)成分的三羥甲基丙烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)(商品名“ケミタイトPZ-33”，日本催化劑株式會社制造)30份、作為(C)成分的PEDOT/PSS水溶液(商品名“Orgacon ICP1010”，日本アグフアマテリアルズ株式會社制造，固體成分1.2％)1000份(固體成分12份)、作為(D)成分的銻摻雜的氧化錫(商品名“TDL-1”，三菱綜合材料株式會社制造，固體成分17％)60份(固體成分10份)、三乙胺3.0份、作為流平劑的BYK-333(聚醚改性聚二甲基硅氧烷，ビックケミージャパン株式會社制造)1份、作為催化劑的對甲苯磺酸1份、離子交換水6900份和異丙醇3500份在室溫下混合10分鐘，制備固體成分1.0％的涂覆劑。

實施例2～16、比較例1～17

改變?yōu)楸?所示的種類或使用量，通過與實施例1同樣的方法分別制備涂覆劑。

[試驗用膜的制作]

使用棒涂機No.3，將實施例1的涂覆劑涂敷到PET膜上，使該涂敷膜在順風干燥機內(nèi)進行干燥(100℃、1分鐘)，制成試驗用膜。對于實施例2～16和比較例1～17的涂覆劑，也同樣地制成試驗用膜。

[表面電阻率的測定]

在實施例1的試驗用膜的涂敷面，依據(jù)JIS K6911，使用三菱化學公司制造的ハイレスターUP MCP-HT450，在施加電壓100V和1000V下，分別測定溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下的表面電阻率(Ω/□)。另外，實施例2～16和比較例1～17的試驗用膜也同樣地進行測定。表面電阻率越小，表示防靜電性能越良好。將結(jié)果示于表1中(下同)。

[濕熱后的表面電阻率]

將實施例1的試驗用膜在溫度40℃、濕度90％的環(huán)境下放置4天后，通過上述同樣的方法測定表面電阻率。實施例2～16和比較例1～17的試驗用膜也同樣地進行測定。表面電阻率越小，表示防靜電性能越良好。

[透明性]

使用霧度計“HM-150”(村上色彩技術(shù)研究所)，依據(jù)JIS-K-7136來測定試驗用膜的霧度值。將與僅PET膜的霧度值的差設為⊿Hz，數(shù)值越小，則表示透明性越良好。

[固化性]

將試驗用膜用浸漬于甲乙酮中的棉棒擦拭，對直至基材露出為止的次數(shù)(往復)進行測定。

◎：即使擦拭100次以上，基材也不露出

○：擦拭60～100次時基材露出

△：擦拭20～59次時基材露出

×：擦拭1～19次時基材露出

[密合性]

在試驗用膜上粘貼粘合帶，使其充分壓接后，將其用力剝離，基于下述基準對殘留的涂膜的量進行目視評價。

◎…殘留100％涂膜

○…殘留70％以上且少于100％的涂膜

△…殘留40％以上且少于70％的涂膜。

×…殘留少于40％的涂膜。

[(B)成分]

(B-1)三羥甲基丙烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)(商品名“ケミタイトPZ-33”，日本催化劑株式會社制造)

(B-2)四羥甲基甲烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)(商品名“CLOSSLINKER CL427”，相互藥工株式會社制造)

(B-3)碳二亞胺系固化劑(商品名“カルボジライトV-02”，日清紡織株式會社制造)

[(C)成分]

(C-1)PEDOT/PSS(商品名“Orgacon ICP1010”，日本アグフアマテリアルズ株式會社制造，固體成分1.2％)

[(D1)成分]

(D1-1)銻摻雜的氧化錫(商品名“TDL-1”，三菱綜合材料株式會社制造，固體成分17％)

(D1-2)錫摻雜的氧化銦(商品名“試作ITO水分散液”，三菱綜合材料株式會社制造，固體成分20％)

(D1-3)磷摻雜的氧化錫(商品名“セルナックスCX-S301H”，日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造，固體成分30％)

(D1-4)銻酸鋅(商品名“セルナックスCX-Z330H”，日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造，固體成分30％)

[(D2)成分]

(D2)碳納米管(商品名“UW-153”，宇部興產(chǎn)株式會社制造，固體成分2.5％)

[其他導電性成分]

(F-1)三氟甲烷磺酸鋰(商品名“EF-15”，三菱綜合材料株式會社制造)

(F-2)雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(商品名“EF-N115”，三菱綜合材料株式會社制造)

(G-1)乙炔二醇系表面活性劑(商品名“サーフィノール485”，日信化學工業(yè)株式會社制造)。