本申請要求分別于2015年6月26日和2016年4月20日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局遞交的韓國專利申請No.10-2015-0091148和No.10-2016-0048338的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，該兩個申請的全部內(nèi)容通過引用方式并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱致變色微粒、以及使用其的熱致變色油墨組合物、書寫器和智能窗。更具體地，本發(fā)明涉及能夠根據(jù)溫度變化穩(wěn)定地實現(xiàn)高的顯色的(彩色顯影)性能和消色性能且具有提高的消除性能、耐熱性和耐化學(xué)性的熱致變色微粒，以及使用所述熱致變色微粒的熱致變色油墨組合物、書寫器和智能窗。

背景技術(shù)：

通常，用于書寫的油墨被分成水基油墨和油基油墨，且被吸收或粘附以沉淀到書寫表面上以維持油墨長時間被書寫的狀態(tài)。用于書寫的水基油墨和油基油墨被吸收或粘附到書寫表面(例如，紙、合成樹脂等)上以沉淀，且不易于被去除。

在采用使用用于書寫的水基油墨和油基油墨的書寫器的書寫文件中，如果發(fā)生需要修改文本或更正印刷錯誤，則書寫文件需要被消除，但是利用一般鉛筆的橡皮擦不能完全地消除。另外，如果試圖利用圓珠筆的橡皮擦來消除文件，則沉淀有水基油墨和油基油墨的表面被磨損和裂開，使得紙會被撕裂或變形。

因此，近來已經(jīng)提出了一種通過使用具有變色性能的材料來制造油墨的技術(shù)，其中，通過外部刺激無色化合物顯示顏色或者相反地有色化合物變化成無色的。該外部刺激可包括熱、光、壓力等。尤其，已經(jīng)積極開展了對于通過使用顯示變色性能的熱致變色化合物來確保油墨的消除性能的技術(shù)的研究，其中當(dāng)加熱時顏色變?yōu)闊o色。

然而，在相對高的溫度下執(zhí)行變色的熱致變色材料中，由于需要加熱設(shè)備，諸如吹風(fēng)機(jī)、熱水等來消除油墨，故便攜性不令人滿意，因而存在限制。

另外，在使用通過體熱、橡皮擦引起的摩擦熱等可能進(jìn)行熱致變色的材料的情況下，因為不能充分地保持顯色性能，例如甚至在夏季溫度下執(zhí)行變色等，因而存在限制。

因此，已經(jīng)要求研發(fā)具有變色溫度范圍、其能夠通過簡單和便攜的消除方法被快速地消除、同時保持優(yōu)異的顯色性能的熱致變色化合物。

在背景技術(shù)部分中公開的上述信息僅僅為了增強(qiáng)對本發(fā)明的背景的理解，因此對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，其可包含本領(lǐng)域內(nèi)已知的未形成現(xiàn)有技術(shù)的信息。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有穩(wěn)定地實現(xiàn)高的顯色性能和消色性能以及具有提高的消除性能、耐熱性和耐化學(xué)性的優(yōu)點的熱致變色微粒。

另外，本發(fā)明的目的在于提供一種使用該熱致變色微粒的熱致變色油墨組合物、書寫器和智能窗。

本發(fā)明的示例性實施方式提供了包括芯部分和殼層的熱致變色微粒，所述芯部分包括相變材料、染料和顯影劑，所述相變材料包括選自由至少一種碳數(shù)為8或更多的鏈烴、水化無機(jī)鹽、碳數(shù)為3或更多的醇、和聚亞烷基二醇構(gòu)成的組中的至少一種；所述殼層包括聚合物樹脂。

另外，本發(fā)明的另一示例性實施方式提供了一種包括如上文所述的熱致變色微粒的熱致變色油墨組合物。

另外，本發(fā)明的另一示例性實施方式提供了熱致變色書寫器，其包括填充有如上文所述的熱致變色油墨組合物的油墨儲存容器。

另外，本發(fā)明的另一示例性實施方式提供了包括涂層的智能窗，如上文所述的熱致變色微粒分散在所述涂層中。

在下文中，更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的具體示例性實施方式的熱致變色微粒、以及使用該熱致變色微粒的熱致變色油墨組合物、書寫器和智能窗。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，可提供了包括芯部分和殼層的熱致變色微粒，該芯部分包括相變材料、染料和顯影劑，所述相變材料包括選自由至少一種碳數(shù)為8或更多的鏈烴、水化無機(jī)鹽、碳數(shù)為3或更多的醇、和聚亞烷基二醇構(gòu)成的組中的至少一種；所述殼層包括聚合物樹脂。

本發(fā)明的發(fā)明人通過實驗證實當(dāng)使用上文所述的熱致變色微粒時，根據(jù)溫度變化可實現(xiàn)消色性能，同時呈現(xiàn)出高的顯色性能，且可控制通過相變材料執(zhí)行的熱致變色的溫度范圍，使得消色性能和顯色性能可易于被保持且通過簡單和便攜的消除方法快速地消除熱致變色微粒，從而完成本發(fā)明。

另外，當(dāng)使用上述熱致變色微粒時，盡管接觸化學(xué)活性材料，諸如酸性材料、堿性材料、過氧化物等或者其他溶劑組分，但仍可防止功能退化以及確保熱穩(wěn)定性。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的熱致變色微粒可被利用在需要熱致變色性能的各個領(lǐng)域中，例如，油墨組合物、油墨、鋼筆、涂層組合物、纖維、建筑材料等。

尤其，熱致變色微?？砂ㄏ嘧儾牧?。所述相變材料為根據(jù)相變溫度當(dāng)相從固體變化到液體或者從液體變化到氣體時吸收和儲存潛熱的材料，且可通過化學(xué)鍵儲存或釋放熱。

相變材料(PCM)可包括選自由至少一種碳數(shù)為8或更多、水化無機(jī)鹽、碳數(shù)為3或更多的醇和聚亞烷基二醇構(gòu)成的組中的至少一種。即，所述相變材料可包括碳數(shù)為8或更多、或碳數(shù)為10至50、或碳數(shù)為12至40、或碳數(shù)為19至30、或碳數(shù)為21至30的至少一種鏈烴、水化無機(jī)鹽、碳數(shù)為3或更多、或碳數(shù)為6至50、或碳數(shù)為8至40、或碳數(shù)為10至30、或碳數(shù)為12至18的醇、聚亞烷基二醇、或者它們中的兩種或更多種的混合物。

所述混合物可例如為碳數(shù)為8或更多的鏈烴和碳數(shù)為3或更多的醇的混合物，其中，碳數(shù)為8或更多的鏈烴和碳數(shù)為3或更多的醇的重量比可為1:1.2至1:5，或者1:1.3至1:3。

碳數(shù)為8或更多的鏈烴指8個或更多個、或10個或更多個、或19個或更多個碳原子以鏈形狀鏈接的化合物。碳數(shù)為8或更多的鏈烴可呈現(xiàn)為至少一種，即單獨地或呈現(xiàn)為混合物，且碳數(shù)為8或更多的鏈烴的混合物指基于碳的數(shù)目而分類的至少兩種鏈烴的混合物。

碳數(shù)為8或更多的鏈烴可包括碳數(shù)為10至50、或者12至40、或者20至40的直鏈飽和烴。碳數(shù)為10至50的直鏈飽和烴的例子可包括正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷等。

碳數(shù)為20至40的直鏈飽和烴或其混合物通常被稱作石蠟烴，且當(dāng)碳數(shù)為20至40的直鏈飽和烴或其混合物以固態(tài)出現(xiàn)時，它被稱作固體石蠟。

水化無機(jī)鹽指無機(jī)鹽的水化物，具體地，可包括無機(jī)酸金屬鹽的水化物或者有機(jī)酸金屬鹽的水化物。無機(jī)酸金屬鹽可包括金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫代硫酸鹽或者鹵化物。另外，有機(jī)酸金屬鹽可包括金屬的醋酸鹽。所述金屬可包括典型金屬和過渡金屬兩種。

具體地，可使用諸如鋰、鈉、鉀等的堿金屬，諸如鎂、鈣、鋇等的堿土金屬，或者諸如錳、鐵、鎳、銅、鋅、銀等的過渡金屬。水化無機(jī)鹽的具體例子可包括Na₂SO₄·10H₂O、Na₂HPO₄·12H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Na₂S₃O₃·5H₂O和CH₃COONa·3H₂O等。

碳數(shù)為3或更多的醇可包括碳數(shù)為6至50、或者8至40、或者14至30、或者18至25的脂肪族醇，或者碳數(shù)為3至20、或者3至15、或者4至10的芳族醇。

碳數(shù)為6至50的脂肪族醇可包括作為主鏈的碳數(shù)為6至50的直鏈飽和烴，其中，與至少一個羥基結(jié)合的化合物可包括在所述主鏈中或者包括在端部，優(yōu)選地，與一個羥基結(jié)合的化合物可包括在包括碳數(shù)為6至50的直鏈飽和烴的主鏈的端部。

在包括碳數(shù)為6至50的直鏈飽和烴的主鏈的端部的與一個羥基結(jié)合的化合物的例子可包括正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇等。

碳數(shù)為3至20的芳族醇可包括碳數(shù)為3至20的芳烴或者碳數(shù)為3至20的芳香雜環(huán)化合物以及至少一個羥基，優(yōu)選地，碳數(shù)為3至20的芳族醇可包括碳數(shù)為3至20的芳香雜環(huán)化合物和包括至少一個羥基的化合物，其中，至少一個羥基可直接地與碳數(shù)為3至20的芳香雜環(huán)化合物結(jié)合。

碳數(shù)為3至20的芳香雜環(huán)化合物的例子沒有明顯地限制，例如可包括呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吲哚或其衍生物。

聚亞烷基二醇可包括由下面的化學(xué)式1表示的重復(fù)單元：

[化學(xué)式1]

在上述的化學(xué)式1中，R₁為碳數(shù)為1至10的亞烷基，且n為1至1000的整數(shù)。碳數(shù)為1至10的亞烷基的例子可包括亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等。在化學(xué)式1中，‘*’可表示直接鍵合(direct bond)。

聚亞烷基二醇可包括包含聚氧化烯的主鏈以及結(jié)合至所述主鏈的兩端的羥基。與在包括聚氧化烯的主鏈的兩端的羥基結(jié)合的化合物可由下面的化學(xué)式2表示：

[化學(xué)式2]

在上述的化學(xué)式2中，R₁為碳數(shù)為1至10的亞烷基，且n為1至1000的整數(shù)。

聚亞烷基二醇的具體例子沒有明顯地限制，例如可包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。

在熱致變色微粒中，由下面的通式1所限定的變色溫度范圍可為50℃或更高。因此，染料的熱致變色可被控制，使得熱致變色微?？赏ㄟ^簡單的消除方法被快速地消除，同時保持優(yōu)異的顯色性能。具體地，在熱致變色微粒中，由下面的通式1所限定的變色溫度范圍為50℃或更高，其較大，使得相變材料的固相和液相共存的相變區(qū)變寬，因此，易于分別在變色之前和變色之后保持顯色狀態(tài)和消色狀態(tài)。

[通式1]

變色溫度范圍(△T)＝相變材料的熔點和相變材料的結(jié)晶溫度之間的差值的絕對值。

熔化溫度(Tm)為當(dāng)發(fā)生從固體到液體的狀態(tài)變化的溫度，具體地指相變材料能夠呈現(xiàn)為完全的液體狀態(tài)的最低溫度。此外，結(jié)晶溫度(Tc)指發(fā)生結(jié)晶的溫度或者對于結(jié)晶所需要的熱處理溫度，具體地指相變材料能夠呈現(xiàn)為完全的固體狀態(tài)的最高溫度。

相變材料可具有-20℃至0℃、或者-10℃至5℃的結(jié)晶溫度。另外，相變材料可具有50℃或更高、50℃至80℃的熔點。

另外，熱致變色微?？砂ㄈ玖?。染料可為基于內(nèi)酯的染料，其中，所述基于內(nèi)酯的染料為無色染料，且可呈現(xiàn)出熱致變色性能?；趦?nèi)酯的染料的例子可包括基于苯酞的化合物或者基于熒烷的化合物等。

基于苯酞的化合物可包括苯酞化合物或其衍生化合物，基于熒烷的化合物可包括熒烷化合物或其衍生化合物。

基于苯酞的化合物的例子可包括基于二苯基甲烷苯酞的化合物、基于苯基吲哚基苯酞的化合物、基于吲哚基苯酞的化合物、基于二苯基甲烷氮雜苯酞的化合物等。

更具體地，基于內(nèi)酯的染料的例子可包括3,3-二(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-二(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3,6-二苯基氨基熒烷、3,6-二甲氧基熒烷、3,6-二-n-丁氧基熒烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-p-三氨基)熒烷、3-氯-6-環(huán)己基氨基熒烷、2-甲基-6-環(huán)己基氨基熒烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二-n-丁基氨基熒烷、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基熒烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-p-三氨基)熒烷、1,3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二-n-丁基氨基熒烷、2-二甲代苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、1,2-芐基-6-二乙基氨基熒烷、1,2-芐基-6-(N-乙基-N-異丁基氨基)熒烷、1,2-芐基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)異苯并呋喃]-3′-酮、2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)異苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)異苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)異苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(N-乙基-N-i-戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)異苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-苯基、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞等。

另外，所述熱致變色微粒還可包括基于吡啶的化合物、基于喹唑啉的化合物、和基于二喹唑啉的化合物。

另外，所述熱致變色微粒可包括顯影劑。顯影劑為使在熱致變色微粒內(nèi)包括的基于內(nèi)酯的染料顯現(xiàn)顏色的化合物，顯影劑的例子沒有明顯地限制，且例如可包括基于苯酚的化合物。所述基于苯酚的化合物可包括苯酚化合物或其衍生化合物。

基于苯酚的化合物的具體例子沒有明顯地限制，例如可包括基于雙酚的化合物、五倍子酸酯化合物、對羥基苯甲酸酯化合物等。

更具體地，顯影劑的例子可包括2,2-二(4′-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4′-羥基苯基)丙烷、五倍子酸乙酯、對羥基苯甲酸甲酯、苯酚、鄰甲酚、叔丁基兒茶酚、壬基酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂?；椒印β缺椒?、對溴苯酚、鄰苯基苯酚、對羥基苯甲酸正丁基、對羥基苯甲酸正辛基、間苯二酚、4,4-二羥基二苯基砜、1,1-二(4′-羥基苯基)乙烷、2,2-二(4′-羥基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)硫化物、1-苯基-1,1-二(4′-羥基苯基)乙烷、1,1-二(4′-羥基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-二(4′-羥基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-二(4′-羥基苯基)正己烷、1,1-二(4′-羥基苯基)正庚烷、1,1-二(4′-羥基苯基)正辛烷、1,1-二(4′-羥基苯基)正壬烷、1,1-二(4′-羥基苯基)正癸烷、1,1-二(4′-羥基苯基)正十二烷、2,2-二(4′-羥基苯基)丁烷、2,2-二(4′-羥基苯基)乙基丙酸酯、2,2-二(4′-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-二(4′-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4′-羥基苯基)正庚烷、2,2-二(4′-羥基苯基)正壬烷、4,4′,4″-亞甲基三酚、2,6-二[(2-羥基-5-甲基苯酚)甲基]-4-甲基苯酚、4,4′-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4′,4″-亞乙基三[2-甲基苯酚]、4,4′-[(2-羥基苯基)亞甲基]二[2,3,6-三苯基苯酚]、2,2-亞甲基二[6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,4,6-三(4-羥基苯基甲基)1,3-苯二酚、4,4′,4″-亞乙基三酚、4,4′-[(4-羥基苯基)亞甲基]二[2-甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥基苯基)亞甲基]二[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥基苯基)亞甲基]二[2-甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥基苯基]亞甲基]二[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]二[2,6-二甲基苯酚]、2,4-二[(5-甲基-2-羥基苯基)甲基]-6-環(huán)己基苯酚、4,4′-[1-[4-[1-(4-羥基-3-甲基苯酚)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二[2-甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥基苯基)亞甲基]二[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4,6-二[(4-羥基苯基)甲基]1,3-苯二酚、4,4′-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]二[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-(1-苯基亞乙基)雙酚、5,5′-(1-甲基亞乙基)二[1-苯基-2-酚]、4,4′,4″-亞甲基三酚、4,4′-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4′-(苯基亞甲基)雙酚、4,4′-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]二[2-甲基苯酚]、5,5′-(1,1-環(huán)亞己基)二-[1-二苯基-2-酚]、二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)、二(3-乙基-4-羥基苯基)硫化物、二(3,5-二乙基-4-羥基苯基)硫化物、二(3-丙基-4-羥基苯基)硫化物、二(3,5-二丙基-4-羥基苯基)硫化物、二(3-叔丁基-4-羥基苯基)硫化物、二(3,5-叔丁基-4-羥基苯基)硫化物、二(3-戊基-4-羥基苯基)硫化物、二(3-己基-4-羥基苯基)硫化物、二(3-庚基-4-羥基苯基)硫化物、二(5-辛基-2-羥基苯基)硫化物等。除了上文所述的顯影劑之外，可使用各種已知的根據(jù)相關(guān)技術(shù)的可被用作顯影劑的材料。

基于熱致變色微粒的重量，在熱致變色微粒中包括的相變材料的含量可為10重量％至70重量％，或者30重量％至60重量％。因此，熱致變色微粒使得相變材料的固相和液相共存的相變區(qū)得以變寬，從而使得易于分別在變色之前和變色之后保持顯色狀態(tài)和消色狀態(tài)。

另外，顯影劑與染料的重量比可為1至10、或2至5。

熱致變色微粒的直徑可為0.1μm至10μm。當(dāng)熱致變色微粒的直徑過度增加至大于10μm時，可降低在被施加到油墨等時的分散穩(wěn)定性。相反，當(dāng)熱致變色微粒的直徑過度減小至小于0.1μm時，呈現(xiàn)出高強(qiáng)度的顯色性能可是困難的。

在熱致變色微粒中包括的芯部分或殼層還可包括膨脹劑或收縮劑。膨脹劑或收縮劑指能夠通過外部特定的動作而膨脹或收縮的材料，且可包括在芯部分或殼層中或者包括在芯部分和殼層兩者中，以增加或減小熱致變色微粒的直徑。如上所述，熱致變色微粒的尺寸可根據(jù)溫度而改變，使得易于在特定的溫度之上可逆地或不可逆地控制熱致變色微粒的顯色強(qiáng)度，從而實現(xiàn)優(yōu)異的顯色性能。

膨脹劑的例子沒有明顯地限制，例如可包括低沸點的有機(jī)溶劑。低沸點的有機(jī)溶劑為沸點為90℃或更低、或80℃或更低的溶劑，例如可包括異丁烷(沸點：約-11.7℃)、戊烷(沸點：約36℃)、石油醚(沸點：約30℃至70℃)、己烷(沸點：約69℃)等。低沸點有機(jī)溶劑當(dāng)被加熱時可易于揮發(fā)生成氣體，使得熱致變色微?？杀慌蛎?。

收縮劑的例子沒有明顯地限制，例如可包括聚合物電解質(zhì)(聚合電解質(zhì))。聚合電解質(zhì)指具有電荷的聚合物，且包括包含離子官能團(tuán)或可電離官能團(tuán)的重復(fù)單元，且可通過一定程度的離解基團(tuán)的離解或者溶劑的離子強(qiáng)度改變聚合物鏈的形式。

聚合電解質(zhì)包括全部的陽離子型聚合電解質(zhì)和陰離子型聚合電解質(zhì)。陽離子型聚合電解質(zhì)的例子可包括聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(PDADMA-Cl)；聚(N,N-二甲基-3,5-二亞甲基氯化哌啶)；聚(乙烯亞胺)(PEI)；聚(乙烯胺)(PVAH)；聚(N-甲基乙烯胺)；聚(烯丙基胺)(PAH)；聚(4-乙烯基-1-甲基溴化吡啶)；聚(烯丙基氟化銨)；聚(二甲基胺-共-表氯醇)；聚(賴氨酸)；聚(N,N,N′,N′-四甲基-N-三亞甲基六亞甲基二溴化二銨)；聚(2-(二甲基氨基-乙基)甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基丙烯酰氧基-乙基-三甲基氯化銨)；聚(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲基氯化銨)；聚(3-氯-2-羥基丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基氯化銨)(PCHPMEDMAC)；聚(N-[3-(二甲基氨基)-丙基甲基丙烯酰胺])；和聚([3-甲基丙烯酰氧基氨基-丙基]-三甲基氯化銨)等。陰離子型聚合電解質(zhì)的例子可包括聚(丙烯酸)(PAA)；聚(甲基丙烯酸)(PMA)；聚(衣康酸)；聚(4-苯乙烯磺酸)(PSS)；聚(乙烯基膦酸)；聚(乙烯基磺酸)；聚(天冬氨酸)；聚(谷氨酸)；聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(NaPSS)；聚(茴香腦磺酸)；聚(3-磺丙基甲基丙烯酸酯)；聚(1,4-亞苯基醚-砜磺酸)；或者聚(1,4-亞苯基醚酮磺酸)等。

熱致變色微?？砂ㄐ静糠?，其包括相變材料、染料和顯影劑。另外，熱致變色微?？砂樱摎影ň酆衔飿渲?。即，熱致變色微粒可具有芯-殼結(jié)構(gòu)，且可具有相變材料、染料和顯影劑的混合物浸入到聚合物樹脂中的形式。

聚合物樹脂的例子沒有明顯地限制，但是廣泛應(yīng)用于制造珠子或微囊的領(lǐng)域的各種樹脂可不受限制地被使用。例如，可使用三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺-尿素共聚物、三聚氰胺-苯酚共聚物、和環(huán)氧樹脂或其兩種或更多種的混合物等。

一種用于制造熱致變色微粒的方法的例子沒有明顯地限制，例如，現(xiàn)有技術(shù)中已知的界面聚合方法、基于三聚氰胺-福爾馬林等的原位聚合方法、液中固化涂覆方法、來自水溶液的相位分離方法、來自有機(jī)溶劑的相位分離方法、可溶性分散冷卻方法、空氣懸浮涂覆方法、噴霧干燥方法等可不受限制地被使用。

同時，根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實施方式，可提供了包括根據(jù)另一示例性實施方式的熱致變色微粒的熱致變色油墨組合物。

熱致變色油墨組合物可使用根據(jù)上文的示例性實施方式所制造的熱致變色微粒作為顏料、且混合被廣泛應(yīng)用于制備現(xiàn)有的油墨組合物的領(lǐng)域中的溶劑、樹脂和其他添加劑而被制備。

熱致變色微粒的說明包括根據(jù)上文的示例性實施方式所描述的內(nèi)容。

溶劑的例子可包括水、乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

樹脂的例子可包括酮樹脂、酮甲醛樹脂、酰胺樹脂、醇酸樹脂、松香改性樹脂、松香改性苯酚樹脂、苯酚樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、α-蒎烯·苯酚縮聚樹脂和β-蒎烯·苯酚縮聚樹脂、聚乙烯基丁縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等。

另外，可使用潤濕劑、增稠劑、表面活性劑、防腐劑、或其兩種或更多種的混合物作為其它添加劑。

潤濕劑的例子可包括低聚糖，諸如尿素、甘油、非離子型表面活性劑、還原淀粉水解物或非還原淀粉水解物、海藻糖、蔗糖、環(huán)糊精、葡萄糖、糊精、山梨醇、甘露醇、焦磷酸鈉等。

增稠劑(剪切稀釋增粘劑)的例子可包括黃原膠、韋蘭膠、作為以葡萄糖和半乳糖作為構(gòu)成單糖的通過有機(jī)酸改性的雜多糖的琥珀酰聚糖(平均分子量為約100至8,000,000)、蘆葦草膠、瓜爾膠、槐豆膠、及其衍生物、羥乙基纖維素、海藻酸烷基酯、包括作為主要成分的甲基丙烯酸的烷基酯且分子量為100,000至150,000的聚合物、葡甘露聚糖、具有凝膠化能力且從海草中提取的多糖增稠劑，比如瓊脂、角叉菜膠等、亞芐基山梨醇和亞芐基木糖醇或其衍生物、交聯(lián)丙烯酸聚合物、無機(jī)微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂醇蜂蠟衍生物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、HLB為8至12的非離子型表面活性劑，例如脂肪酸酰胺、二烷基-磺基琥珀酸的鹽或二烯基-磺基琥珀酸的鹽、N-烷基-2-吡咯烷酮和陰離子型表面活性劑的混合物、和聚乙烯醇和丙烯酸樹脂的混合物。

另外，表面活性劑的例子可包括高級脂肪酸，諸如油酸等；具有長鏈烷基的非離子型表面活性劑；聚醚-改性的硅油；硫代亞磷酸三酯，諸如三(烷氧羰基甲基酯)硫代亞磷酸酯、三(烷氧羰基乙基酯)硫代亞磷酸酯等；聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸單酯；聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯等。

防腐劑的例子可包括石炭酸、1,2-苯并噻唑啉-3-酮的鈉鹽、苯甲酸鈉、脫氫醋酸鈉、山梨酸鉀、丙基對氧基苯甲酸酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶等。

同時，根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實施方式，可提供包括油墨儲存容器的書寫器，該油墨儲存容器填充有上文根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實施方式的熱致變色油墨組合物。書寫器的例子沒有明顯地限制，例如，可包括如在圖5中所示的蓋類型或者墜芯式(knock type)的包括油墨儲存容器2的書寫工具7，其配置有油墨儲存容器2、安裝在油墨儲存容器2的尖端的圓珠筆尖3、以及在熱致變色油墨組合物1的后端提供的與油墨一起的隨動單元4。

另外，如在圖6中所示，可使用記號筆，其將熱致變色油墨組合物1儲存在待被標(biāo)記為水性筆尖(pen line)的油墨吸收體中，或者如圖7所示，也可使用直接液體類型的記號筆，其直接將熱致變色油墨組合物1儲存在油墨儲存容器2中。

熱致變色油墨組合物可被填充在書寫器的油墨儲存容器中。用于在書寫器中填充熱致變色油墨組合物的方法的例子沒有明顯地限制，且在使用油墨的書寫器的制造領(lǐng)域中廣泛地使用的各種方法可不受限制地被使用。

另外，書寫器還可包括摩擦體或者加熱元件。摩擦體指在刮擦?xí)r引起適當(dāng)?shù)哪Σ烈援a(chǎn)生摩擦熱的材料，且可用于消除通過書寫器所形成的筆跡。摩擦體的例子沒有明顯地限制，例如可包括彈性的主體，諸如彈性體、塑料泡沫等，塑料模制體和金屬。

摩擦體的材料可包括硅樹脂或SBS樹脂(苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)，其中，硅樹脂易于粘附到通過刮擦而被消除的部分上，且當(dāng)重復(fù)書寫時具有筆跡彈起的趨勢，使得可更優(yōu)選地使用SBS樹脂。

加熱元件指由電池供電以產(chǎn)生熱的材料，且可被用于消除由書寫器所形成的筆跡。加熱元件的例子沒有明顯地限制，例如可包括能夠通過供給電力而產(chǎn)生熱的材料，諸如鎳鉻線等。

加熱元件可直接地被使用，但是可以以利用覆蓋件環(huán)繞加熱元件的形式被使用。覆蓋件的例子沒有明顯地限制，例如可包括橡膠或具有耐熱性和電絕緣的各種材料。

摩擦體或加熱元件并不明顯地限制書寫器的形狀，且可以摩擦體或加熱元件與書寫器聯(lián)接的狀態(tài)而定位。當(dāng)摩擦體或加熱元件與書寫器聯(lián)接時，可改善便攜性。更具體地，如在圖5中所示，摩擦體或加熱元件5可與蓋子6的前端或者書寫器的軸管尖的端部聯(lián)接。

根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實施方式，可提供包括涂層的智能窗，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的熱致變色微粒分散在所述涂層中。因此，在智能窗中，根據(jù)外部溫度，通過在玻璃表面上形成的涂層可變化顏色，使得玻璃的透明性能可被改變以控制光或熱的吸收程度。

熱致變色微粒的說明包括關(guān)于本發(fā)明的示例性實施方式的上述內(nèi)容。

所述涂層還可包括用以分散熱致變色微粒且易于通過粘附形成涂層的粘合劑樹脂。粘合劑樹脂的例子沒有明顯地限制，例如可包括基于聚乙烯醇的樹脂、基于聚氨酯的樹脂、基于聚酯的樹脂、丙烯酸樹脂等。除了上述的粘合劑樹脂的例子外，在制造涂層的領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的各種聚合物樹脂可不受限制地使用。

一種用于在智能窗上形成涂層的方法的例子可包括施加粘合劑樹脂的方法，其中，熱致變色微粒被分散到窗口表面上。

根據(jù)本發(fā)明，可提供了能夠穩(wěn)定實現(xiàn)高的顯色性能和消色性能且具有改善的消除性能、耐熱性和耐化學(xué)性的熱致變色油墨組合物，以及使用該熱致變色油墨組合物的顆粒、油墨、書寫器和智能窗。

附圖說明

圖1示出實施例的熱致變色微粒的相變特征。

圖2示出通過實施例1所制造的熱致變色微粒的表面的SEM(掃瞄電子顯微鏡)圖像。

圖3示出通過實施例1所制造的可熱消除油墨的顆粒的DSC特征。

圖4示出實施例的熱致變色油墨組合物的熱致變色特征。

圖5示出包括實施例的熱致變色油墨組合物的蓋類型書寫器或者墜芯式書寫器的示意性結(jié)構(gòu)。

圖6示出包括實施例的熱致變色油墨組合物的吸收型記號筆的示意性結(jié)構(gòu)。

圖7示出包括實施例的熱致變色油墨組合物的直接液體型記號筆的示意性結(jié)構(gòu)。

具體實施方式

在下面的實施例中更詳細(xì)地描述了本發(fā)明。然而，下面的示例性實施方式僅僅為了說明本發(fā)明而提供，因此，本發(fā)明不限于下面的實施例。

<實施例1至實施例2：熱致變色微粒和油墨組合物的制備>

實施例1

(1)熱致變色微粒的制備

將RT-9HC(Rubitherm Technologies，固體石蠟)和作為溶劑的月桂醇與作為顯影劑的雙酚A(3g)和基于內(nèi)酯的染料(結(jié)晶紫內(nèi)酯)(1g)混合。然后，作為壁膜材料的環(huán)氧樹脂化合物在8％的聚乙烯醇水溶液中進(jìn)行乳化分散以形成微型水滴，將二乙撐三胺加入，隨后在70℃下連續(xù)攪拌大約5小時以得到懸浮液。然后，對該懸浮液進(jìn)行離心分離以得到熱致變色微粒。

(2)熱致變色油墨組合物的制備

通過混合10重量％的熱致變色微粒、10重量％的作為濕潤劑的甘油、0.5重量％的作為增稠劑的黃原膠、1重量％的基于磷酸酯的表面活性劑(PHOSPHANOL RS-410，日本，Toho Chemical Industry有限公司)、65重量％的水和0.3重量％的作為防腐劑的Proxel XL-2，然后溶解和分散該混合物而得到熱致變色油墨組合物。

實施例2

(1)熱致變色微粒的制造

將ECOJOULE TS 1(固體石蠟)(10g)和作為溶劑的硬脂醇(15g)與作為顯影劑的2,2-二(4-羥基苯基)-六氟丙烷(3g)和基于內(nèi)酯的染料(結(jié)晶紫內(nèi)酯)(1g)混合。然后，作為壁膜材料的KER 828(環(huán)氧樹脂，Kumho P&B Chemicals.，INC.)在8％的聚乙烯醇水溶液中進(jìn)行乳化分散以形成微型水滴，加入作為固化劑的A-053(Kukdo Chemical有限公司)，隨后在70℃下連續(xù)攪拌大約5小時以得到懸浮液。然后，對該懸浮液進(jìn)行離心分離以得到熱致變色微粒。

(2)熱致變色油墨組合物的制備

通過混合10重量％的熱致變色微粒、10重量％的作為濕潤劑的甘油、0.5重量％的作為增稠劑的黃原膠、1重量％的基于磷酸酯的表面活性劑(PHOSPHANOL RS-410，日本，Toho Chemical Industry有限公司)、65重量％的水和0.3重量％的作為防腐劑的Proxel XL-2，然后溶解和分散該混合物而得到熱致變色油墨組合物。

<比較實施例1至比較實施例3:熱致變色微粒和油墨組合物的制備>

比較實施例1

(1)熱致變色微粒的制造

除了不使用相變材料而只使用糠醇作為溶劑外，以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色微粒。

(2)熱致變色油墨組合物的制備

以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色油墨組合物。

比較實施例2

(1)熱致變色微粒的制造

除了不使用相變材料而只使用硬脂酸十八烷基酯作為溶劑外，以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色微粒。

(2)熱致變色油墨組合物的制備

以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色油墨組合物。

比較實施例3

(1)熱致變色微粒的制造

除了不使用相變材料而只使用硬脂酸丁酯作為溶劑外，以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色微粒。

(2)熱致變色油墨組合物的制備

以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色油墨組合物。

<實驗實施例>

1.結(jié)晶溫度和熔化溫度

關(guān)于通過實施例和比較實施例所得到的熱致變色微粒，通過使用差示掃描量熱法(DSC)通過在圖3中所示的曲線來測量其結(jié)晶溫度和熔化溫度，在下面的表1中示出測量結(jié)果。

2.相變特征

關(guān)于通過實施例1和實施例2得到的熱致變色微粒，根據(jù)相變材料的分?jǐn)?shù)(X_pha)測量其相組成，在圖1中示出測量結(jié)果。

如在圖1中所示，實施例的熱致變色微粒具有在-10℃和-5℃之間的結(jié)晶溫度、和50℃或更高的熔化溫度。因此，可以證實熱致變色微粒的顯色性能在大于50℃時消失，且熱致變色微粒是無色的。該相變特征由在熱致變色微粒中包括的相變材料所引起，其可證實染料的顏色變化溫度由相變材料控制。

另外，基于如在圖1的曲線圖中曲線所示的邊界面，證實包括固相和液相的兩個相共存，在拐點分?jǐn)?shù)(X_pha)處相變區(qū)的間隔得到最大值，使得增加了保持顯色性能和消色性能的效果。

3.表面形狀

通過FE-SEM證實了通過實施例1所得到的熱致變色微粒的表面形狀，在下面的圖2中示出表面形狀的結(jié)果。

如下圖2所示，可以證實通過實施例1所得到的熱致變色微粒具有直徑為0.1μm至10μm的球形顆粒形狀。

4.熱致變色性能

在下面圖4中所示，使用通過實施例和比較實施例所得到的熱致變色油墨組合物在室溫下在紙上繪制圖像，然后在50℃的溫度下加熱，觀察圖像的變化。通過下面的標(biāo)準(zhǔn)對結(jié)果進(jìn)行評估并在下面的表1中示出結(jié)果。

◎：在加熱至50℃的溫度后圖像被完全消除。

△：在加熱至50℃的溫度后圖像被部分消除且非消除部分保留。

X：在加熱至50℃的溫度后圖像沒有被消除。

(表1)

如上文表1所示，可以證實在室溫下通過使用實施例的熱致變色油墨組合物所繪制的圖像在被加熱至50℃的溫度后完全被消除，且具有優(yōu)異的熱致變色性能。

相反，可以證實對于不使用相變材料的比較實施例，在比較實施例1至比較實施例3中未測量結(jié)晶溫度或熔化溫度，使得未實現(xiàn)熱致變色性能。另外，在比較實施例2中變色溫度范圍低于50℃，使得未實現(xiàn)充分的熱致變色性能。

如上所述，可以證實實施例的熱致變色油墨組合物在室溫下保持優(yōu)異的顯色性能，且在室溫和50℃之間具有顏色變化，從而利用消除器通過摩擦熱等被快速地消除。

<符號描述>

1：熱致變色油墨組合物

2：油墨儲存容器

3：圓珠筆尖或者水性筆尖

4：隨動單元

5：摩擦體或者加熱元件

6：蓋子

7：書寫器或者涂抹器