本發(fā)明涉及一種聚合物包封的TiO₂涂料調(diào)配物及其制備，更具體地說呈現(xiàn)改善的光澤度的涂料調(diào)配物。

乳濁顏料(如TiO₂)用于涂料調(diào)配物中以提供白度和不透明度(遮蓋力)以隱藏在其上應用涂料的襯底。調(diào)配者希望最大化遮蓋力同時最小化用于調(diào)配物中的乳濁顏料的量。為此，通過Allen等人(US 8,283,404)的用于聚合物包封的TiO₂顆粒的有效組合物的開發(fā)表示在提高在涂料調(diào)配物中的TiO₂顆粒的間距的效率中的顯著進展。隨后，Bardman等人(US 2014/0011943)根據(jù)Allen等人的發(fā)現(xiàn)改善用于制備包封有在環(huán)境溫度下成膜的聚合物的TiO₂的實際上粗粒自由水分散液的方法。

盡管遮蓋力效率已被顯著改善，但是對于含聚合物包封的TiO₂顆粒的調(diào)配物的持續(xù)關(guān)注中的一個是相對于不使用包封技術(shù)對調(diào)配物的光澤度發(fā)展：較大復合顆粒本身產(chǎn)生比其未包封的對應部分低的光澤。因此，期望的是尋找一種改善在含聚合物包封的TiO₂顆粒的涂層組合物中的光澤度的方式。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過提供一種組合物解決在本領(lǐng)域中的需要，所述組合物包含a)用包封丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸聚合物包封的TiO₂顆粒，和以包封聚合物的重量計0.5重量％至5重量％的二丙酮丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元的水分散液；以及b)以包封聚合物的重量計0.2重量％至3重量％的己二酸二酰肼。本發(fā)明的組合物提供了相對于不含有在包封聚合物中的二丙酮丙烯酰胺基團和在穩(wěn)定水性分散液的水相中的己二酸二酰肼的類似組合物的改善的光澤度。

具體實施方式

本發(fā)明為一種組合物，其包含a)用包封丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸聚合物包封的TiO₂顆粒的水分散液，所述聚合物包含以包封聚合物的重量計0.5重量％至5重量％的二丙酮丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元；以及b)以包封聚合物的重量計0.2重量％至3重量％的己二酸二酰肼。

具有用丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸包封聚合物的TiO₂的包封可以以多種方式(包括描述于US 8,283,404和US 2014/0011943中的那些方法)實現(xiàn)。包封丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸聚合物優(yōu)選在室溫下成膜；也就是說，選擇單體的性質(zhì)和相對濃度以產(chǎn)生如通過?？怂?Fox)方程式測定的T_g優(yōu)選不超過20℃、更優(yōu)選不超過10℃并且最優(yōu)選不超過0℃；并且優(yōu)選不低于-40℃并且更優(yōu)選不低于-30℃的聚合物。(參見《美國物理學會公報(Bulletin of the American Physical Society)》1，3，第123頁(1956))。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠制備期望T_g的聚合物。

如本文所用，術(shù)語“丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸包封聚合物”是指包含30重量％至99.5重量％的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元或30重量％至99.5重量％的苯乙烯和一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。如本文所用，“結(jié)構(gòu)單元”是指所述單體后聚合的殘余物。示出了甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元：

其中虛線表示結(jié)構(gòu)單元附接到聚合物主鏈的點。

用于制備包封丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸聚合物的單體優(yōu)選包括a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其組合，以及b)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯或其組合。適于制備包封聚合物的其它輔助單體包括含羧酸的單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸)；磺酸單體或其鹽(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸鈉)；以及交聯(lián)單體(如甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯)。

包封聚合物的丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸包封聚合物包封聚合物的重要特征為，以包封聚合物的重量計，存在0.5重量％、優(yōu)選1重量％至5重量％、優(yōu)選至3重量％的二丙酮丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明的組合物還包括以包封聚合物的重量計0.2重量％、優(yōu)選0.5重量％至3重量％、優(yōu)選至1.5重量％的己二酸二酰肼。

本發(fā)明的組合物可用于涂料調(diào)配物中并且可與以下材料中的一種或多種混合：分散劑、消泡劑、表面活性劑、溶劑、附加粘結(jié)劑、增稠劑、增充劑、聚結(jié)劑、殺生物劑以及著色劑。已出人意料地發(fā)現(xiàn)，相比于不含有己二酸二酰肼并且包含用不是用二丙酮丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元官能化的聚合物的丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸包封的TiO₂顆粒的組合物，包含己二酸二酰肼和用用二丙酮丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元官能化的聚合物的丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸包封的TiO₂顆粒的水性涂料組合物呈現(xiàn)改善的光澤度。

在以下實例中，基本上如在美國專利公開20100/298483，第7頁，第0053段以及第8頁，第0059段中所公開的制備TiO₂-分散劑漿液。

實例

比較實例1-不用后聚合交聯(lián)制備聚合物包封的TiO₂復合材料

通過將水(60g)、BIO-SOFT S-101表面活性劑(6.5g，用氨中和，25％水溶液)、甲基丙烯酸(0.84g)、苯乙烯磺酸鈉(0.84g)、丙烯酸丁酯(150.11)、甲基丙烯酸甲酯(126.21g)、脲基甲基丙烯酯(7g)以及苯甲酮(4.2g，在丙烯酸丁酯中的40％溶液)混合制備單體乳液(ME)。

配備有機械漿式攪拌器、熱電偶、N₂入口以及回流冷凝器的2L的4頸圓底燒瓶中添加TiO₂-分散劑漿液(479.45g)和水(30g)。在N₂下將混合物加熱至50℃；向燒瓶中依次添加BIO-SOFT S-101表面活性劑在水(20g)中的預混合水溶液(3.36g，用氨中和，25％水溶液)、苯乙烯磺酸鈉的預混合水溶液(0.74g，在20g水中)、七水合硫酸鐵的水溶液的混合物(6.53g，0.10％鐵)以及乙二胺四乙酸水溶液(EDTA，0.28g，1％)。將叔丁基過氧化氫溶液(0.77g，在60g水中)和異抗壞血酸溶液(0.46g，在60g水中)以0.65g/min的速率進料至燒瓶。在3min后，將ME以5g/min的速率進料至反應器，并且允許燒瓶溫度放熱至65℃并且維持在該溫度下。在完成ME添加后，將單體乳液容器用添加到燒瓶的去離子水(5g)沖洗。持續(xù)添加共進料催化劑和活化劑直至完成。在所有進料完成之后，燒瓶冷卻到室溫。當燒瓶溫度達到45℃時，將ACRYSOL^TM ASE-60增稠劑的水溶液(5.5g，在10g水中，陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)或其附屬公司的商標)以1.5g/min的速率添加到燒瓶，接著以0.4g/min的速率添加29％氫氧化銨水溶液(2g)和水(2g)的溶液，并且以0.5g/min的速率添加ROCIMA^TM BT 2S殺生物劑(2.6g，陶氏化學公司或其附屬公司的商標)和水(6g)的溶液。

在燒瓶冷卻到室溫之后，過濾內(nèi)含物以移除任何凝膠。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過濾的分散液的固體含量為58.3％，其中pH為9.0。

實例1-用后聚合交聯(lián)制備聚合物包封的TiO₂復合材料

通過將水(60g)、Polystep A-16-22表面活性劑(7.22g)、甲基丙烯酸(0.84g)、苯乙烯磺酸鈉(0.84g)、二丙酮丙烯酰胺(5.6g)、丙烯酸丁酯(150.11)、甲基丙烯酸甲酯(120.68g)、脲基甲基丙烯酯(7g)以及苯甲酮(4.2g，在丙烯酸丁酯中的40％溶液)混合制備單體乳液(ME)。

向配備有機械漿式攪拌器、熱電偶、N₂入口以及回流冷凝器的2L的4頸圓底燒瓶中添加TiO₂-聚合物漿液(479.45g)和水(30g)。在N₂下將混合物加熱至50℃；接著向燒瓶中依次添加Polystep A-16-22表面活性劑的預混合水溶液(3.73g，在20g水中)、苯乙烯磺酸鈉的預混合水溶液(2.91g，在20g水中)、七水合硫酸鐵的水溶液的混合物(6.53g，0.10％鐵)以及EDTA水溶液(0.28g，1％)。將叔丁基過氧化氫溶液(3.08g，在60g水中)和異抗壞血酸溶液(1.82g，在61g水中)以0.65g/min的速率進料至燒瓶。在3min后，將ME以5g/min的速率進料至反應器，并且允許燒瓶溫度放熱至65℃并且控制在該溫度下。在完成ME添加后，將單體乳液容器用5g添加到燒瓶的去離子水沖洗。持續(xù)添加共進料催化劑和活化劑直至完成。在所有進料完成之后，燒瓶冷卻到室溫。當燒瓶溫度達到45℃時，將己二酸二酰肼的水性懸浮液(2.8g，在10g水中)添加到燒瓶，隨后以0.4g/min的速率添加29％氫氧化銨水溶液(1g)和水(2g)的溶液，并且以0.5g/min的速率添加ROCIMA^TM BT 2S殺生物劑(2.6g)和水(6g)的溶液。

在燒瓶冷卻到室溫之后，過濾內(nèi)含物以移除任何凝膠。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過濾的分散液的固體含量為58.4％，其中pH為8.0。

根據(jù)來自實例1和比較實例1的涂料調(diào)配物

表1示出了用于形成18.0％(油漆1和油漆2)以及14.4％(油漆3和油漆4)顏料容積濃度(PVC)涂料調(diào)配物的添加劑。

縮略語

縮寫產(chǎn)品名稱

丙烯酸粘結(jié)劑 RHOPLEX^TM HG-706丙烯酸粘結(jié)劑

表面活性劑 TERGITOL^TM 15-s-40表面活性劑

消泡劑 Foamstar A-34D消泡劑

聚結(jié)劑 Texanol聚結(jié)劑

RM1 ACRYSOL^TM RM-2020NPR流變改性劑

RM2 ACRYSOL^TM RM-8W流變改性劑

RHOPLEX、TERGITOL和ACRYSOL都是陶氏化學公司或其附屬公司的商標。

表1-含聚合物包封的TiO₂復合材料的涂料調(diào)配物

光澤度測量

調(diào)配的油漆樣品用3-密耳Bird涂覆器涂覆到Leneta白色卡片(WB形式)。允許樣品干燥24h，并且用來自于畢克加德納(BYK Gardner)的Micro-TRI-光澤計測量光澤度。

通過如下庫貝爾卡-芒克(Kubelka-Munk)測試方法測量遮蓋力(S/密耳)：

庫貝爾卡-芒克S/密耳測試方法

對于每種油漆，使用1.5密耳Bird刮涂棒在黑色釋放卡(Black Release Chart)(Leneta Form RC-BC)上制備兩個刮涂物，并且允許所述卡干燥過夜。使用模板，在每個卡上用X-ACTO刀具切出3.25″×4″矩形。在每個劃線區(qū)域中使用畢克加德納45度反射計(BYK Gardner 45°Reflectomer)測量y反射率(在以矩形頂部開始的對角線上測量五次)并且記錄平均y反射率。使用3″25密耳阻塞刮涂棒在黑色乙烯卡(Black Vinyl Charts)(Leneta Form P121-10N)上制備對于每種油漆的厚膜刮涂物，并且允許所述卡干燥過夜。在刮涂物的五個不同區(qū)域中測量y-反射率，并且記錄平均y-反射率。通過以下公式1給出庫貝爾卡-芒克遮蓋力值S：

公式1

$S=\frac{R}{X\×(1-R^2)}\×\ln \frac{1-(R_B\×R)}{1-\frac{R_B}{R}}$

其中X是平均膜厚度，R是厚膜的平均反射率，并且R_B是對于薄膜的黑色的平均反射率。X可以通過漆膜的重量(W_pf)、干膜的密度(D)以及膜面積(A)計算。3.25″×4″模板的膜面積是13in²。

$X\left(mils\right)=\frac{W_{pf}\left(g\right)\×1000(mil/in)}{D(lbs/gal)\×1.964(g/{\mathrm{in}}^3/lbs/gal)\×A\left(in\right)}$

表2示出對于四個油漆樣品的遮蓋力和光澤度。光澤度是在1天后以20°和60°測量的。

表2-遮蓋力和光澤度結(jié)果

如表2所示，使用來自實例1的復合粒子制備的油漆(油漆2和油漆4)示出顯著改進的20°光澤度以及統(tǒng)計學上顯著改進的60°光澤度，而基本上不損耗遮蓋力。