本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種二聚酸/SiO₂/環(huán)氧樹脂三元涂料的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展應(yīng)用最為廣泛的工程材料之一，應(yīng)用于涂料、浸漬、層壓料、粘接劑等領(lǐng)域。其中最常用的是雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中剛性苯環(huán)密度大、固化物交聯(lián)密度高，導(dǎo)致了它的耐沖擊性差，質(zhì)硬性脆，限制了它在某一些領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，通過(guò)高柔性材料對(duì)環(huán)氧樹脂改性提高其性能是一個(gè)亟需解決的問(wèn)題，也是一個(gè)主要的研究方向。

環(huán)氧樹脂涂料以雙酚A型環(huán)氧樹脂、線性酚醛樹脂改性環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂等為主體，在一定的溫度下混煉，冷卻后粉碎而形成。它無(wú)污染，熔融黏度低，涂膜堅(jiān)固，流平性好，不需要底漆涂膜，力學(xué)性能好，有優(yōu)異的反應(yīng)活性和貯藏穩(wěn)定性、耐腐蝕性，耐化學(xué)藥品性，涂料的配色好，固化劑選擇范圍寬、應(yīng)用范圍廣。但市場(chǎng)上常見的環(huán)氧樹脂涂料強(qiáng)力不強(qiáng)，防水性較弱，影響了其在工業(yè)生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用。因此，如何提高其耐水滲透性及增強(qiáng)其柔韌性是我們需要注意解決的問(wèn)題。

有鑒于此，有必要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的環(huán)氧樹脂予以改進(jìn)，以解決上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于公開一種二聚酸/SiO2/環(huán)氧樹脂三元涂料的 制備方法，提供了一種具有較好柔韌性、吸水性和高強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂涂料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種二聚酸/SiO2/環(huán)氧樹脂三元涂料的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：稱取環(huán)氧樹脂于容器中，加入二聚酸，攪拌，其中，環(huán)氧樹脂的重量份數(shù)為50份，二聚酸的重量份數(shù)為60份，由室溫升至135℃；溫度穩(wěn)定后，加入四丁基溴化銨15份，反應(yīng)時(shí)間6h；所述的二聚酸中二聚酸體為95wt％，三聚體為5wt％，所述二聚酸中的羥基含量為0.35mol/100g；

步驟(2)：每隔1h取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值小于5mgKOH/g時(shí)，停止取樣，得到DAMPE；

步驟(3):稱取DAMPE和環(huán)氧樹脂于容器中，加入IPDA，放置在真空烘箱中脫氣，然后倒入模具中，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間5h，至完全固化，其中DAMPE的重量份數(shù)為35份，環(huán)氧樹脂的重量份數(shù)為70份，IPDA的重量份數(shù)為35份；

步驟(4)：將SiO₂納米顆粒加入硅烷偶聯(lián)劑中，超聲波處理30min，升溫至90℃，超聲波處理6h，其中，SiO₂納米顆粒的重量份數(shù)為10份，硅烷偶聯(lián)劑的重量份數(shù)為23份；

步驟(5)：將步驟(4)中的反應(yīng)物與步驟(3)中的反應(yīng)物混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h；

步驟(6)：在步驟(5)最終所獲得反應(yīng)物中加入固化劑，并將溫度降至28℃，其中，固化劑的質(zhì)量份數(shù)為40份。

優(yōu)選地，所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51。

優(yōu)選地，所述IPDA中含有苯甲醇。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)經(jīng)過(guò)二聚酸和SiO₂納米顆粒改性后的環(huán)氧樹脂的性能得到了改善；

(2)隨著二聚酸含量的增加，改性后的環(huán)氧樹脂的柔韌性越來(lái)越好；

(3)隨著SiO₂納米顆粒含量的增加，改性后的環(huán)氧樹脂的疏水性越來(lái)越

好，強(qiáng)力越來(lái)越高。

附圖說(shuō)明

圖1為SiO₂納米顆粒對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度的影響；

圖2為SiO₂納米顆粒對(duì)環(huán)氧樹脂平衡吸水率的影響；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖所示的各實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，這些實(shí)施方式并非對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)這些實(shí)施方式所作的功能、方法、或者結(jié)構(gòu)上的等效變換或替代，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

下面就二聚酸改性環(huán)氧樹脂涂料的制備工藝過(guò)程及參數(shù)進(jìn)行舉例說(shuō)明：

實(shí)施例一：

稱取45g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51于三口燒瓶中，加入二聚酸50g，攪拌，由室溫升溫至130℃，溫度穩(wěn)定后加入催化劑四丁基溴化銨10g，反應(yīng)5h。

每隔1h，取樣測(cè)量酸值大小，當(dāng)酸值小于5mgKOH/g時(shí)，得到預(yù)聚物DAMPE。

稱取30gDAMPE和60g環(huán)氧樹脂混合，加入IPDA20g，置于真空烘箱中脫氣，在60℃下反應(yīng)4h，至完全固化，得到產(chǎn)物。

取5gSiO₂納米顆粒加入20g硅烷偶聯(lián)劑中，超聲波在50khz的頻率下處理30min。然后升溫至90℃，再用超聲波在50khz的頻率下處理6h。將所得產(chǎn)物與二聚酸改性后的環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間1h。往二聚酸及SiO₂納米顆粒改性環(huán)氧樹脂涂料中加入30g固化劑，并將溫度降至25℃。

實(shí)施例二：

稱取50g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51于三口燒瓶中，加入二聚酸60g，攪 拌，由室溫升溫至135℃，溫度穩(wěn)定后加入催化劑四丁基溴化銨15g，反應(yīng)6h。

每隔1h，取樣測(cè)量酸值大小，當(dāng)酸值小于5mgKOH/g時(shí)，得到預(yù)聚物DAMPE。

稱取35gDAMPE和70g環(huán)氧樹脂混合，加入35gIPDA，置于真空烘箱中脫氣，在70℃下反應(yīng)5h，至完全固化，得到產(chǎn)物。

取10gSiO₂納米顆粒加入23g硅烷偶聯(lián)劑中，超聲波在50khz的頻率下處理30min。然后升溫至90℃，再用超聲波在50khz的頻率下處理6h。將所得產(chǎn)物與二聚酸改性后的環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h。往二聚酸及SiO₂納米顆粒改性環(huán)氧樹脂涂料中加入40g固化劑，并將溫度降至28℃。

實(shí)施例三：

稱取65g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51于三口燒瓶中，加入二聚酸70g，攪拌，由室溫升溫至140℃，溫度穩(wěn)定后加入催化劑四丁基溴化銨20g，反應(yīng)7h。

每隔1h，取樣測(cè)量酸值大小，當(dāng)酸值小于5mgKOH/g時(shí)，得到預(yù)聚物DAMPE。

稱取40gDAMPE和80g環(huán)氧樹脂混合，加入50gIPDA，置于真空烘箱中脫氣，在80℃下反應(yīng)6h，至完全固化，得到產(chǎn)物。

取15gSiO₂納米顆粒加入25g硅烷偶聯(lián)劑中，超聲波在50khz的頻率下處理30min。然后升溫至90℃，再超聲波在50khz的頻率下處理6h。將所得產(chǎn)物與二聚酸改性后的環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間2h。往二聚酸及SiO₂納米顆粒改性環(huán)氧樹脂涂料中加入45g固化劑，并將溫度降至30℃。

本發(fā)明以二聚酸和雙酚A型環(huán)氧樹脂為原料，通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化劑使羧基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，本發(fā)明制備的二聚酸改性環(huán)氧樹脂，將非極性的烷烴及脂 環(huán)引入交聯(lián)體中，加入SiO₂納米顆粒，增加改性環(huán)氧體系的韌性，提高涂料的耐腐蝕性能。通過(guò)調(diào)節(jié)二聚酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備的DAMPE含量以及SiO₂納米顆粒含量，從而調(diào)節(jié)樹脂涂料的強(qiáng)力和耐水滲透性，提高了其防護(hù)性能。用于改性的油脂酸來(lái)源于天然物質(zhì)，價(jià)格低廉，容易制備，環(huán)境友好。

脂肪族二聚酸是將植物油水解、分離出的不飽和酸在特定催化劑作用下進(jìn)行二聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物。二聚酸具有價(jià)格低廉、可再生以及潛在的生物降解性，其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基官能團(tuán)、長(zhǎng)烷烴鏈與脂環(huán)結(jié)構(gòu)。用于環(huán)氧樹脂的改性，可增加環(huán)氧體系的韌性、降低環(huán)氧固化體系的極性。同時(shí)，SiO₂納米顆粒具有較高的比表面積和較高的表面活性，在涂層中加入納米粒子不僅增加了其表面的粗糙度，而且也改善了其強(qiáng)力小的不足。

表1

上文所列出的一系列的詳細(xì)說(shuō)明僅僅是針對(duì)本發(fā)明的可行性實(shí)施方式的具體說(shuō)明，它們并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所作的等效實(shí)施方式或變更均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。