本發(fā)明涉及一種采用萘酰亞胺衍生物制備熒光聚丙烯腈纖維的方法，特別涉及萘酰亞胺衍生物、制備方法，及將其作為熒光染料用于與丙烯腈聚合反應，采用靜電紡絲工藝制備熒光聚丙烯腈纖維的方法，屬于有機合成、高分子材料應用及紡織工程技術領域。

背景技術：

熒光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象。當紫外光(或某種光)照射到熒光物質上時，該物質就會吸收能量從基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)，在激發(fā)態(tài)下的分子會在短時間內(nèi)振動弛豫到激發(fā)態(tài)的最低振動能級上，再由該處回落到基態(tài)的各個振動能級上，在回落過程中以光的形式釋放出多余的能量，所發(fā)出的光即為熒光；停止入射光照射時，熒光立即消失。

1,8-萘酰亞胺是熒光發(fā)射基團，但其熒光微弱，當萘環(huán)上有給電子基團時，其熒光增強，就形成了熒光染料；但若是吸電子基團則不發(fā)射熒光。這類熒光染料的分子結構特點為：共平面性；具有較大的共軛體系；分子結構中一端具有強的給電子基團，另一端具有強的吸電子基團，因此，分子結構中存在一大的“吸-供電子共軛體系”。體系中的電子很容易受到光的照射而發(fā)生躍遷，產(chǎn)生熒光。萘酰亞胺衍生物還具有優(yōu)異的光和熱穩(wěn)定性、斯托克斯位移大、高熒光量子產(chǎn)率以及結構易修飾性等優(yōu)點，因其色彩鮮艷，熒光強烈，廣泛用作分散染料、熒光增白劑及有機顏料，近年來國際上對它的研究非常活躍，生產(chǎn)量每年都有較大幅度地增長。

腈綸是指聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%（質量百分比）的丙烯腈共聚物制成的合成纖維。腈綸纖維有人造羊毛之稱，具有柔軟、膨松、易染、色澤鮮艷、耐光、抗菌等特點，其紡織品被廣泛地用于服裝、裝飾、產(chǎn)業(yè)等領域。

當1,8-萘酰亞胺類衍生物用作熒光分散染料時，無法用來染色腈綸。目前，用萘酰亞胺類熒光染料制備熒光聚丙烯腈纖維的方法主要是采用共混方式進行紡絲得到熒光聚丙烯腈纖維（參見中國發(fā)明專利CN101381901A）。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種具有熒光染料特性的萘酰亞胺衍生物及其制備方法，并用熒光染料與丙烯腈通過共聚的方式獲得熒光聚丙烯腈纖維。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是提供一種萘酰亞胺衍生物，其特征在于它的結構式為：

。

本發(fā)明技術方案還包括上述萘酰亞胺衍生物的制備方法，步驟如下：

1、按摩爾比1:1～2:1，將乙醇胺與4-溴-1,8-萘二甲酸酐加入到無水乙醇溶劑中，在溫度為80～90℃的條件下攪拌回流，反應結束后，冷卻至室溫，經(jīng)過濾、水洗、乙醇洗后，將得到的固體物質于乙醇中重結晶，得到白色固體Ⅰ；

2、按摩爾比1:2～1:3，將步驟1得到的白色固體Ⅰ與四氫吡咯加入到溶劑乙二醇單甲醚中，在溫度為125～130℃的條件回流，反應結束后，冷卻至室溫，將反應液倒入水中，再經(jīng)過濾、水洗、干燥后，得到橙色固體Ⅱ；

3、將步驟2得到的橙色固體Ⅱ溶解于無水二氯甲烷溶劑中，加入三乙胺，溶液冷卻至0℃，于0.5～1小時內(nèi)逐滴加入用溶劑二氯甲烷稀釋的丙烯酰氯，橙色固體Ⅱ、三乙胺和丙烯酰氯的摩爾比為1:3:3～1:4:4；再于室溫條件下繼續(xù)反應4～6小時后，將反應液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)濃縮，經(jīng)硅膠柱層析分離，得到橙黃色固體Ⅲ，即為一種萘酰亞胺衍生物。

上述技術方案中，硅膠柱層析分離的洗脫劑為按體積比為1:1的石油醚與乙酸乙酯的混合物。

將本發(fā)明提供的萘酰亞胺衍生物應用于制備熒光聚丙烯腈纖維，包括如下步驟：

1、將橙黃色固體萘酰亞胺衍生物、丙烯腈、偶氮二異丁腈加入到二甲亞砜與水的混合溶液中，按質量計，丙烯腈為二甲亞砜水溶液的8～12%，偶氮二異丁腈為丙烯腈的0.5%～1%，萘酰亞胺衍生物丙烯腈的0.05～0.15%；通入氮氣，在溫度為80～90℃的條件下反應1～2小時；反應結束后，冷卻至室溫，經(jīng)過濾、水洗、二氯甲烷洗，干燥，得到黃色固體Ⅳ；

2、將步驟1得到的黃色固體Ⅳ加入到N,N-二甲基甲酰胺中，按質量計，黃色固體物質Ⅳ為N,N-二甲基甲酰胺的7～11%，得到紡絲原液；

3、采用靜電紡絲工藝，得到一種采用萘酰亞胺衍生物制備熒光聚丙烯腈纖維。

萘酰亞胺衍生物應用于制備熒光聚丙烯腈纖維的一個優(yōu)先方案是：步驟1中，二甲亞砜與水的混合溶液，按體積比為1:1；步驟2中，靜電紡絲工藝的具體參數(shù)可以是：電壓10～12千伏，流速0.4～0.5毫升/小時，噴絲口與接收屏間距離13～16厘米。

本發(fā)明提供的萘酰亞胺衍生物及熒光聚丙烯腈的合成路線如下所示：

；

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的萘酰亞胺衍生物具有較強的熒光，采用自由基聚合的方法，能將萘酰亞胺衍生與丙烯腈共聚紡絲，得到熒光聚丙烯腈纖維。采用本發(fā)明提供的熒光聚丙烯腈纖維的制備方法，省去了繁瑣的染色工藝，有利于節(jié)約資源，保護環(huán)境。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例制得的萘酰亞胺衍生物在氘代二甲基亞砜中的核磁共振氫譜圖；

圖2是本發(fā)明實施例制得的萘酰亞胺衍生物在380nm波長激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；

圖3是本發(fā)明實施例制得的熒光聚丙烯腈纖維膜的SEM圖；

圖4～5分別是本發(fā)明實施例制得的熒光聚丙烯腈纖維膜在450nm波長激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖和反射率譜圖。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發(fā)明技術方案作進一步描述。

實施例1

本實施例提供一種萘酰亞胺衍生物，其合成方法的具體步驟如下：

1、將10mmol 4-溴-1,8-萘二甲酸酐加入到100ml 乙醇中，再逐滴加入溶于10ml乙醇中的12mmol 乙醇胺，反應混合液于80℃下攪拌回流4小時，反應結束后，反應液冷卻到室溫，經(jīng)過濾、水洗、乙醇洗后得到的固體物質于乙醇中重結晶，最終得到白色固體Ⅰ。

2、將步驟1得到的5mmol 白色固體Ⅰ、15mmol 四氫吡咯加入到50ml 乙二醇單甲醚中，于125℃下攪拌回流4小時，反應結束后，待反應液冷卻到室溫，將反應液倒入水中，經(jīng)過濾、水洗、干燥后得到橙色固體Ⅱ。

3、步驟2得到的2mmol 橙色固體物Ⅱ、6mmol 三乙胺加入到80ml 無水二氯甲烷中，冷卻至0℃，于1小時內(nèi)逐滴加入用10ml 二氯甲烷稀釋過的6mmol 丙烯酰氯，移去冰水浴，于室溫下繼續(xù)反應，反應液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)濃縮。經(jīng)硅膠柱層析（洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯的混合物，其體積比為1:1）分離得到橙黃色固體Ⅲ，即為萘酰亞胺衍生物（1,8-萘酰亞胺），其結構式為：

。

參見附圖1，它是本實施例提供的萘酰亞胺衍生物的核磁共振氫譜圖（DMSO-d₆）；圖1結果表明，本實施例成功合成了1,8-萘酰亞胺。

參見附圖2，它是本實施例制得的萘酰亞胺衍生物（1,8-萘酰亞胺）在380nm波長激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；由圖2提供的發(fā)射光譜圖可以看出，在二氯甲烷中，本發(fā)明合成得到的1,8-萘酰亞胺在380nm波長激發(fā)下，其發(fā)射波長為512nm，可用作熒光染料。

將得到的萘酰亞胺衍生物用于制備熒光聚丙烯腈纖維材料，步驟如下：

1、將得到的0.01g 橙黃色固體Ⅲ萘酰亞胺衍生物（1,8-萘酰亞胺）、10g 丙烯腈、0.05g 偶氮二異丁腈加入到100g二甲亞砜與水的混合溶液（體積比為1:1）中，通氮氣，加熱至80℃，反應2小時，反應結束后，冷卻至室溫，經(jīng)過濾、水洗、二氯甲烷洗，最后干燥得到黃色固體Ⅳ。

2、將得到的0.5g 黃色固體Ⅳ加入到5ml N,N-二甲基甲酰胺中，配制成均勻的紡絲液，進行靜電紡絲，紡絲工藝參數(shù)為：電壓為10～12千伏，流速為0.4～0.5毫升/小時，噴絲口與接收屏間距離為13～16厘米。

參見附圖3，它是本實施例制得的熒光聚丙烯腈纖維膜的SEM圖，a、b和c圖分別為熒光聚丙烯腈纖維膜不同放大倍數(shù)的SEM圖；由圖3顯示，本發(fā)明制備的熒光聚丙烯腈纖維的粒徑在1微米左右，且表面光滑。

參見附圖4和5，分別是本實施例制得的熒光聚丙烯腈纖維膜在450nm波長激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖和反射率譜圖。圖4和5可知，按本發(fā)明技術方案制備得到的聚丙烯腈纖維膜具有熒光性，在450nm波長激發(fā)下，熒光纖維膜的發(fā)射波長為512nm。