本發(fā)明涉及一類含2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物染料敏化劑及其制備方法和用途，屬于太陽能電池材料與功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

染料敏化太陽能電池在Gr?tzel和O’Regan在1991年研究發(fā)明以來不斷取得進(jìn)展，已經(jīng)成為最具發(fā)展?jié)摿Φ睦每稍偕c清潔能源的技術(shù)之一。染料敏化太陽能電池主要是模仿光合作用原理，研制出來的一種新型太陽電池，其主要優(yōu)勢(shì)是：原材料豐富、成本低廉、工藝技術(shù)簡單，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢(shì)，而且?guī)缀跛性牧虾蜕a(chǎn)工藝都是低毒少污染的，部分材料還可以回收，對(duì)新能源的發(fā)展及人類環(huán)境的保護(hù)具有重要意義。

染料敏化劑（簡稱染料）是影響染料敏化太陽能電池光伏性能的最關(guān)鍵活性組成部分，承擔(dān)著吸收太陽光以產(chǎn)生電子并傳輸電子的最重要功能，因此研究合成高光伏性能、低成本、高穩(wěn)定性的新型染料具有重要意義。

D-A’-π-A結(jié)構(gòu)的染料與傳統(tǒng)的D-π-A結(jié)構(gòu)的染料相比：引入額外的輔助受體，增強(qiáng)了染料的光譜響應(yīng)，并使吸光范圍向長波方向移動(dòng)；在輔助受體和主受體間的π橋在傳遞電子的同時(shí)，還能阻止傳向TiO₂薄膜的電子與給體方向的正電荷復(fù)合；實(shí)驗(yàn)表明，具有D-A’-π-A結(jié)構(gòu)的染料與D-π-A結(jié)構(gòu)相比通常具有更好的光、熱穩(wěn)定性和更高的光-電轉(zhuǎn)換效率。

本專利中2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物具有大的剛性結(jié)構(gòu)，能與很多金屬進(jìn)行配位；苯并二噻吩衍生物和芴衍生物是非常好的給體材料，而且形成的聚合金屬配合物具有更大的π共軛結(jié)構(gòu)，有利于聚合金屬配合物的空穴傳輸和電子傳輸；在給體和配體中引入長烷基鏈，增加了聚合金屬配合物染料的溶解性；金屬Cd(Ⅱ)通過與配體間的配位鍵起拉電子作用，作為輔助受體，由于其和配體間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，增加了染料的吸光強(qiáng)度；8-羥基喹啉位于Cd(Ⅱ)輔助受體和常用的帶有羧基錨定基的氰基丙烯酸之間，作為π橋，與金屬配位的同時(shí)，起到阻止電子復(fù)合和增大共軛體系的作用。

通過以上設(shè)計(jì)，有助于得到光-電轉(zhuǎn)換效率高、穩(wěn)定性好的新型染料，是染料敏化太陽能電池中是染料敏化劑發(fā)展的一個(gè)重要的新方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類喊2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物染料敏化劑及其制備方法和在高性能染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。通過Yamamoto聚合在苯并咪唑衍生物的配體中引入苯并二噻吩衍生物或芴衍生物給體，合成兩個(gè)D-A’-π-A結(jié)構(gòu)的聚合金屬配合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd，并應(yīng)用于染料敏化太陽能電池做染料敏化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一類含2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物，其特征在于該化合物具有D-A’-π-A結(jié)構(gòu)，其通式如式（Ⅰ）：

式（Ⅰ）。

一類含2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型聚合金屬配合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的制備方法。

（1）4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的制備：

將4-溴鄰苯二胺，5-溴水楊醛和焦亞硫酸鈉以1：1：1的摩爾量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，加熱回流反應(yīng)20～30小時(shí)，冷卻到室溫后倒入冰水中，用乙醚萃取，水洗后無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，固體粗產(chǎn)物用乙酸乙酯和正己烷為洗脫液，硅膠柱層分離得到米白色固體4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚。

（2）4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的制備：

將4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚和NaH以1：1.5的摩爾量比溶解于無水無氧DMF溶劑中，再將1.05摩爾當(dāng)量的1-溴辛烷用無水無氧DMF溶解逐滴加入，在溫度為30-80 oC下，攪拌反應(yīng)20～40小時(shí)后倒入飽和食鹽水中，用三氯甲烷萃取，萃取液無水MgSO₄干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，以石油醚和乙酸乙酯混合液為洗脫液，硅膠柱層析法分離得到米白色固體4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚。

（3）金屬配合物BP-Cd的制備：

將1：1摩爾當(dāng)量的4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚和2-氰基-3-(8-羥基喹啉-5-基)丙烯酸溶解于無水四氫呋喃中，在室溫?cái)嚢柘轮鸬蔚尉徛尤隒d(CH₃COO)₂?2H₂O的甲醇溶液，用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系至弱酸性，加熱回流反應(yīng)10～20小時(shí)，過濾并用無水甲醇和四氫呋喃洗滌真空干燥得酒紅色固體為鎘的配合物（BP-Cd）。

（4）將2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDTT），鎘的配合物（BP-Cd），雙（三苯基膦）氯化鎳，鋅粉，三苯基膦和2,2’-聯(lián)吡啶以1：1：1：5：2：0.095的比例溶解在無水DMF中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流（90oC）24～72小時(shí)，過濾后濾液倒入大量的無水乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢桁o置，析出固體過濾，并用無水乙醇洗滌，得酒紅固體，為以BDTT為給體的苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物染料敏化劑PBDTT-BP-Cd。

（5）用9,9-二辛基-2,7-二溴芴（FL）代替2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDTT），用與（4）類似的反應(yīng)方法合成了以芴衍生物為電子給體的橙紅色聚合金屬配合物染料敏化劑PFL-BP-Cd。

一類含2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型聚合金屬配合物的用途：在染料敏化太陽能電池中用作染料敏化劑。

發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于：一類含2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型聚合金屬配合物，將有機(jī)金屬配合物聚合化，以擴(kuò)大配合物分子的大π體系，提高其吸光性能和載流子傳輸能力；研究用普通副族金屬鎘(Ⅱ)替換貴金屬釕合成聚合金屬配合物染料，將大大降低敏化太陽能電池成本和資源限制，并提高其光伏性能。

附圖說明

圖1本發(fā)明實(shí)施例合成4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的核磁氫譜（¹HNMR）（400MHz，DMSO-d₆，TMS）；

圖2本發(fā)明實(shí)施例合成4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的核磁氫譜（¹HNMR）（400MHz，CDCl₃，TMS）；

圖3本發(fā)明實(shí)施例合成的化合物BP-Cd、PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的紅外光譜（IR）（KBr晶體壓片，4000~400 cm^-1）；

圖4本發(fā)明實(shí)施例合成的化合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的熱重分析（TGA）曲線；

圖5本發(fā)明實(shí)施例合成的化合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的紫外-可見光（UV-vis）吸收光譜；

圖6本發(fā)明實(shí)施例合成的化合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的染料敏化太陽能電池電流密度-電壓(J-V)曲線；

圖7本發(fā)明實(shí)施例合成的化合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的染料敏化太陽能電池外量子效率（IPCE）曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的化合物的反應(yīng)機(jī)理為：

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1：

一種含2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A-π-A型結(jié)構(gòu)聚合金屬配合物PBDTT-BP-Cd。

一種以苯并二噻吩衍生物（BDTT）作為電子給體（D），2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)配合物為輔助電子接受體（A’)、聚合度為x=10，y=10的D-A’-π-A型的聚合金屬配合物（PBDTT-BP-Cd），其分子結(jié)構(gòu)式如式（Ⅱ）：

式（Ⅱ）。

上述聚合金屬配合物PBDTT-BP-Cd的制備實(shí)施方法。

A. 4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的制備：在100 mL單口反應(yīng)瓶中，加入4-溴鄰苯二胺0.1870 g (1 mmol)，焦亞硫酸鈉 0.1909 g(1 mmol)，5-溴水楊醛0.2010 g (1 mmol)，并用50 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，混合物加熱回流24 h，冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，所得產(chǎn)物用無水乙醚（3×50 ml）萃取，有機(jī)層用水洗，無水Na₂SO₄干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，剩下的固體物質(zhì)以乙酸乙酯和正己烷為展開劑 (1:5, v:v)，進(jìn)行柱層析分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物，米白色固體0.2650 g（產(chǎn)率72%，表征如圖1所示）。FT-IR (KBr, 4000～400cm^-1): 3460, 3357 (NH, OH), 3031 (CH, aromatic), 1446 (C=C), 1250 (C-O), 640 (C-Br). ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δ): 13.40 (s, 1H), 12.88 (s, 1H), 8.34 (s, J = 13.7 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.72-7.67 (d, 1H), 7.60-7.58 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 7.50-7.49 (d, J = 11.8 Hz, 1H), 7.10-7.08 (d, J = 10.2 Hz, 1H). ¹³C-NMR (101 MHz, DMSO-d₆, δ): 157.38, 134.81, 129.32, 119.98, 115.11, 110.80. Anal. Calcd. for [C₁₃H₈Br₂N₂O] (%): C, 42.43; H, 2.19; N, 7.61. Found (%): C, 42.40; H, 2.09; N, 7.72。

B. 4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的制備：在50 mL三口反應(yīng)瓶中，稱取0.3680 g 4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚(1 mmol)，加入15 mL無水DMF溶解，然后加入NaH (0.0360 g, 1.5 mmol) 于反應(yīng)體系中，混合溶液在室溫下攪拌半個(gè)小時(shí)直到無氣體逸出為止。再將溶解于5 mL無水DMF中的1-溴辛烷(1.5 mmol)逐滴加入至反應(yīng)體系中，滴加完后，在攪拌條件下反應(yīng)混合物在溫度為60 oC下繼續(xù)反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)液倒入飽和食鹽水中，所得產(chǎn)物用三氯甲烷萃取，有機(jī)層用水洗，無水MgSO₄干燥過夜。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，剩下的固體用硅膠柱層析法提純（石油醚：乙酸乙酯=10:1，作為洗脫液），得米白色固體目標(biāo)產(chǎn)物0.3892 g（產(chǎn)率79%，表征如圖2所示）。FT-IR (KBr, 4000～400cm^-1): 3428 (OH), 3077 (CH, aromatic), 2951 (CH3), 2880 (CH2). 1H-NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 10.68-10.64 (d, J = 14.5 Hz, 1H), 8.72 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.72-7.66 (m, 1H), 7.55-7.53 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.44-7.36 (m, J = 17.8, 1H), 6.99-6.97 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 4.26-4.25 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 2.03 (s, 2H), 1.48-1.29 (t, J = 36.6 Hz, 10H), 0.93 (s, 3H). ¹³C-NMR (101 MHz, CDCl₃, δ): 155.35, 134.01, 132.50, 130.94, 128.86, 126.10, 119.27, 114.25, 114.24, 69.61, 65.61, 31.78, 30.60, 29.35, 29.26, 29.23, 29.13, 26.27, 22.66, 19.21, 14.10, 13.75. Anal. Calcd. for [C21H24Br2N2O] (%): C, 52.52; H, 5.04; N, 5.83. Found (%): C, 52.54; H, 4.91; N, 5.91。

C. 金屬配合物BP-Cd的制備：用電子天平精確稱取4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚 (0.4802 g, 1 mmol)，2-氰基-3-(8-羥基喹啉-5-基)丙烯酸 (0.2402 g, 1 mmol) 于三口反應(yīng)燒瓶中，再加入無水四氫呋喃 (15 mL) 溶劑溶解，在攪拌條件下，使反應(yīng)混合物充分溶解。再將已經(jīng)配置好的Cd(CH₃COO)₂?2H₂O (0.2692 g, 1.01 mmol) 的無水甲醇 (10 mL) 溶液置于恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加入反應(yīng)體系中，邊滴加邊攪拌。待其滴加完后，通過1 mol L^-1 的NaOH溶液調(diào)節(jié)該反應(yīng)體系的pH值至弱酸性。然后緩慢升溫至回流，反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后將反應(yīng)混合液過濾，濾餅用無水甲醇和四氫呋喃洗滌數(shù)次，最后將目標(biāo)產(chǎn)物真空干燥得酒紅色固體0.5401 g（產(chǎn)率65%，紅外表征如圖3所示）。FT-IR (KBr, 4000～400cm^-1): 3432 (OH), 2942 (CH₃), 2862 (CH₂), 2216 (C≡N), 1680 (C=O), 1615 (C=C), 1566 (C=N), 1105 (C-O-M), 497 (N-M). Anal. Calcd. for [C₃₄H₃₀Br₂N₄O₄Cd] (%): C, 49.15; H, 3.64; N, 6.74. Found (%): C, 49.13; H, 3.59; N, 6.77。

D. 在25 mL單口反應(yīng)瓶中加入單體2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT, 0.2947 g, 0.4 mmol)，金屬配合物BP-Cd (0.3323 g, 0.4 mmol)，雙(三苯基膦)氯化鎳(0.2624 g, 0.4 mmol)，鋅粉(0.1308 g, 2 mmol)，三苯基膦(0.2098 g, 0.8 mmol)和少量的2,2’-聯(lián)吡啶(0.0059 g, 0.038 mmol)，再加入15mL無水DMF溶劑溶解。往反應(yīng)混合液中連續(xù)通入氮?dú)馊?，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐漸升溫至90 oC，回流反應(yīng)48 h。等反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，過濾，再將濾液倒入大量的無水乙醇溶液中，攪拌均勻，然后靜置，析出大量固體，過濾，濾餅再用無水乙醇洗滌數(shù)次。真空干燥后得深酒紅固體一種含2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型結(jié)構(gòu)聚合金屬配合物PBDTT-BP-Cd 0.2945 g（產(chǎn)率59%，紅外表征如圖3所示）。FT-IR (KBr, 4000～400cm^-1): 3422 (OH), 2935 (CH₃), 2885 (CH₂), 2845 (CH), 2204 (C≡N), 1656 (C=O), 1606 (C=C), 1558 (C=N), 1096 (C-O-M), 490 (N-M). Anal. Calcd. for (C₆₈H₇₀N₄O₄S₄Cd)_n (%): C, 65.44; H, 5.65; N, 4.49; S, 10.28. Found (%): C, 65.43; H, 5.54; N, 4.58; S, 10.33. M_n=10.12 kg/mol, PDI=2.55。

實(shí)施例2：

一種含2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型結(jié)構(gòu)聚合金屬配合物PFL-BP-Cd。

一種以芴衍生物（FL）作為電子給體（D），含2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)配合物為輔助電子接受體（A’)、聚合度x=9，y=9的D-A’-π-A型聚合金屬配合物PFL-BP-Cd，其分子結(jié)構(gòu)式如式（Ⅲ）：

式（Ⅲ）。

上述聚合金屬配合物PFL-BP-Cd的制備方法。

步驟A、B、C與實(shí)施例1中的A、B、C的合成方法一致。

D.與實(shí)施例1中的步驟D類似，只將苯并二噻吩衍生物（BDTT）換成9,9-二辛基-2,7-二溴芴（FL），得到橙紅色固體一種含2-(2’-羥基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型結(jié)構(gòu)聚合金屬配合物PFL-BP-Cd 0.2289 g（產(chǎn)率54%，紅外表征如圖3所示）。FT-IR (KBr, 4000～400cm^-1): 3428 (OH), 2938 (CH₃), 2856 (CH₂), 2211 (C≡N), 1663 (C=O), 1610 (C=C), 1563 (C=N), 1098 (C-O-M), 493 (N-M). Anal. Calcd. for (C₆₃H₇₀N₄O₄Cd)n (%): C, 71.41; H, 6.66; N, 5.29. Found (%): C, 71.31; H, 6.57; N, 5.38. M_n=10.61 kg/mol, PDI=2.69。

實(shí)施例3：

分別測(cè)定聚合金屬配合物染料PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的熱失重曲線(TGA)。方法：Q50熱重分析儀，N₂保護(hù)下以25℃/min的升溫速度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4。

實(shí)施例4：

以Computer-programmed Keithley 2611 SourceMeter通過電腦控制測(cè)量，Solar simulator (Oriel, 91160-1000 91192, Perccell Technologies) 為光源（500-W Xe，AM 1.5 G），電池活性電極有效面積為0.25cm²，分別測(cè)定以聚合金屬配合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd為染料敏化劑的染料敏化太陽能電池的性能參數(shù)和光電轉(zhuǎn)換效率，其電池電流密度-電壓(J-V)曲線如圖6，電池外量子效率(IPCE)曲線如圖7。表一是它們的光伏性能和光電轉(zhuǎn)換效率測(cè)試結(jié)果。

表一 聚合物染料敏化劑的光伏性能參數(shù)