本發(fā)明涉及一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠及其制備方法與應(yīng)用，屬于半導(dǎo)體材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電膠作為電子封裝領(lǐng)域傳統(tǒng)封裝材料—焊料的替代者，其具有很多優(yōu)點(diǎn)，如：環(huán)境友好，無(wú)有毒金屬，工藝中無(wú)需預(yù)清洗和焊后清洗；固化溫度溫和，大大降低了對(duì)電子器件的熱損傷和內(nèi)應(yīng)力，特別適用于熱敏性材料和不可焊接的材料；線分辨率高，其200μm以下的線分辨率更適合精細(xì)間距制造。導(dǎo)電膠的諸多優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)了當(dāng)今電子器件小型化、輕薄化、集成化的發(fā)展趨勢(shì)，因此其被廣泛的應(yīng)用于IC封裝、LED封裝、太陽(yáng)能電池、射頻天線等微電子封裝領(lǐng)域。

導(dǎo)電膠一般由樹(shù)脂、導(dǎo)電填料和添加劑組成，經(jīng)固化或干燥后形成具有一定導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)等綜合性能的膠黏劑。雖然在很多電子領(lǐng)域?qū)щ娔z已經(jīng)代替錫鉛焊料，但是其還是普遍存在一些缺點(diǎn)，如：體積電阻率偏高，粘接強(qiáng)度不夠，儲(chǔ)存運(yùn)輸性能較差等。因此，人們?yōu)榱颂岣邔?dǎo)電膠的導(dǎo)電性能，往往會(huì)增加金屬填料的含量(65％-90％)，增加金屬填料的含量雖然能在一定程度上增加其導(dǎo)電性，但也會(huì)因?yàn)闃?shù)脂含量的減少而使導(dǎo)電膠喪失部分機(jī)械性能，同時(shí)還使得導(dǎo)電膠的粘度增大，粘結(jié)強(qiáng)度以及操作性能降低，而且還大大地提高了導(dǎo)電膠的成本。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的摸索，為獲得導(dǎo)電性能優(yōu)異，粘度適中，操作性能優(yōu)良，而且低成本的產(chǎn)品，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般采取如下幾種方法：

1、使用固化收縮率高的樹(shù)脂；在固化過(guò)程中，原本相互遠(yuǎn)離的顆粒會(huì)相互靠近，原本相互靠近的顆粒會(huì)相互貼近，原本相互貼近的顆粒會(huì)相互緊貼，這些均會(huì)在一定程度上降低顆粒間的接觸電阻或隧道電阻，進(jìn)而使導(dǎo)電膠體系的總電阻減小，從而獲得較低的體積電阻率；

2、對(duì)金屬填料表面改性，如Li等人(Li Y,Moon K S,C P Wong.Electrical Property Improvement of Electrically Conductive Adhesives Through In-situ Replacement by Short-chain Difunctional Acids[J].IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies,2006,29(1):173-178.)利用己二酸、戊二酸、硅烷偶聯(lián)劑等溶液對(duì)銀粉表面進(jìn)行處理，通過(guò)短鏈酸部分消除或取代了銀粉表面的長(zhǎng)鏈酸，使得金屬填料之間接觸電阻減少，提高了導(dǎo)電性；

3、低熔點(diǎn)金屬的添加，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)(Kim J M,Yasuda K,Fujimoto K.N ovel Interconnection Method Using Electrically Conductive Paste with Fusible Filler[J].Journal of Electronic Materials,2005,34(5):600-604.Kim H,Kim J,Kim J.Effects of Novel Carboxylic Acid-based Reductants on the Wetting Characteristics o f Anisotropic Conductive Adhesive with Low Melting Point Alloy Filler[J].Microel ectronics Reliability,2010,50(2):258-265.)在導(dǎo)電膠中添加Sn-In等低熔點(diǎn)合金時(shí)，由于這些合金具有較低的熔點(diǎn)，在導(dǎo)電膠固化過(guò)程中，這些低熔點(diǎn)合金受熱后熔化、浸潤(rùn)在銀粉周?chē)?，與銀粉形成一個(gè)多元化的冶金結(jié)合，從而可以提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能；

4、納米填料的摻雜，研究人員將納米銀線、銀納米顆粒、銀納米片、碳納米管、石墨烯等其中的一種或幾種引入到導(dǎo)電膠中，由于形成新的導(dǎo)電通路或固化過(guò)程中納米導(dǎo)電填料燒結(jié)，極大地減少了原導(dǎo)電填料之間的接觸電阻，可通過(guò)使用較少量的銀粉獲得很小的體積電阻率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高導(dǎo)電性能的目的。

其中，最常見(jiàn)的為銀納米線和銀納米顆粒，但是產(chǎn)品中的銀納米線和銀納米顆粒含量一般較高(銀納米的添加量為5％～30％)，由于銀納米顆粒、銀納米線的價(jià)格比較昂貴，極大地增加了生產(chǎn)的成本，而且就銀納米顆粒而言，較強(qiáng)的表面能使得其極易團(tuán)聚，添加到一定含量后，過(guò)多的添加對(duì)導(dǎo)電性能的提升有限，甚至?xí)?lái)負(fù)作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

本發(fā)明的目的還在于提供上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠作為半導(dǎo)體電子封裝材料的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，其是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒0.001～1重量份；

微米銀粉50～85重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂10～50重量份；

固化劑0.5～60重量份；

促進(jìn)劑0.05～5重量份；

偶聯(lián)劑0.05～5重量份；

稀釋劑1～10重量份；

防沉淀劑0.05～2重量份。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，其是通過(guò)以下步驟制備得到的：

(1)將所述銀納米顆粒加入乙醇中，分散均勻，得到銀納米顆粒的乙醇溶液，然后將該銀納米顆粒的乙醇溶液添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻后除去乙醇，得到基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

(2)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑及促進(jìn)劑添加到所述基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，研磨均勻后，混合脫泡，得到基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

(3)將所述微米銀粉添加到所述基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，研磨均勻后，混合脫泡，得到所述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，優(yōu)選地，所述銀納米顆粒的粒徑為10-100nm。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，優(yōu)選地，所述微米銀粉選自片狀、球狀及棒狀銀粉中的一種或幾種的組合，該微米銀粉的尺寸為1～10μm。

本領(lǐng)域?qū)⒉灰?guī)則形狀金屬銀粉的“尺寸”定義為其平面上最長(zhǎng)部分的長(zhǎng)度。

本發(fā)明中涉及的“幾種銀粉的組合”可以為幾種銀粉按照任何合適的比例進(jìn)行的組合，本發(fā)明對(duì)這幾種銀粉之間的用量比例關(guān)系不作要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要，選擇合適的用量比例關(guān)系，但是，需要注意的是，上述幾種微米銀粉的用量總和需要滿足本發(fā)明對(duì)原料用量的限定。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，本發(fā)明所用的環(huán)氧樹(shù)脂可以為現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的可適用于制備導(dǎo)電銀膠的任何一種環(huán)氧樹(shù)脂；優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、海因環(huán)氧樹(shù)脂、耐高溫AG-80/90環(huán)氧樹(shù)脂、TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂及酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種的組合。

本發(fā)明中涉及的“幾種環(huán)氧樹(shù)脂的組合”可以為幾種環(huán)氧樹(shù)脂按照任何合適的比例進(jìn)行的組合，本發(fā)明對(duì)這幾種環(huán)氧樹(shù)脂之間的用量比例關(guān)系不作要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要，選擇合適的用量比例關(guān)系，但是，需要注意的是，上述幾種環(huán)氧樹(shù)脂的用量總和需要滿足本發(fā)明對(duì)原料用量的限定。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀鹽的導(dǎo)電銀膠，所用的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂為本領(lǐng)域的常規(guī)產(chǎn)品，現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的可適用于制備導(dǎo)電銀膠的任何一種脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂均可以用于本發(fā)明；在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂包括3,4-環(huán)氧環(huán)己烯甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烯酸酯、4,5-環(huán)氧環(huán)己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯或雙((3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、環(huán)氧-269、環(huán)氧-206、環(huán)氧-201(阿克蘇諾貝爾公司生產(chǎn))等。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀鹽的導(dǎo)電銀膠，所用的海因環(huán)氧樹(shù)脂為本領(lǐng)域的常規(guī)產(chǎn)品，現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的可適用于制備導(dǎo)電銀膠的任何一種海因環(huán)氧樹(shù)脂均可以用于本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀鹽的導(dǎo)電銀膠，所用的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為本領(lǐng)域的常規(guī)產(chǎn)品，現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的可適用于制備導(dǎo)電銀膠的任何一種酚醛環(huán)氧樹(shù)脂均可以用于本發(fā)明；在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，所述酚醛環(huán)氧樹(shù)脂包括美國(guó)Emerald公司生產(chǎn)的型號(hào)為EPALLOY-8240的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；臺(tái)灣南亞塑膠工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為NPPN-631的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；美國(guó)陶氏化學(xué)(DOW)生產(chǎn)的型號(hào)為DEN431、DEN438的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；廣州凱綠葳化工有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為F-51的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀鹽的導(dǎo)電銀膠，所用雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂為本領(lǐng)域使用的常規(guī)物質(zhì)，在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，其包括美國(guó)陶氏化學(xué)(DOW)生產(chǎn)的型號(hào)為DER354的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，本發(fā)明所用的固化劑可以為現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的可適合于導(dǎo)電銀膠的任何一種固化劑；優(yōu)選地，所述固化劑包括咪唑類固化劑、咪唑改性物類固化劑、芳香族胺類固化劑、芳香族胺改性物類固化劑、雙氰胺類固化劑、雙氰胺衍生物類固化劑、酸酐類固化劑、有機(jī)酸酰肼固化劑、三氟化硼-胺絡(luò)合物固化劑、多胺鹽固化劑及微膠囊化固化劑中的一種或幾種的組合。

更優(yōu)選地，所述固化劑為雙氰胺類固化劑或雙氰胺衍生物類固化劑。

本發(fā)明中涉及的“幾種固化劑的組合”可以為幾種固化劑按照任何合適的比例進(jìn)行的組合，本發(fā)明對(duì)這幾種固化劑之間的用量比例關(guān)系不作要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要，選擇合適的用量比例關(guān)系，但是，需要注意的是，上述幾種固化劑的用量總和需要滿足本發(fā)明對(duì)原料用量的限定。

本發(fā)明所用的咪唑類固化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，所述咪唑類固化劑包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑。

本發(fā)明所用的咪唑改性物類固化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，所述咪唑改性物類固化劑包括氰乙基改性咪唑類固化劑、長(zhǎng)烷基鏈改性咪唑類固化劑、咪唑改性固化劑BMI、PN-23、PN-31、PN-40或PN-50；

更具體地，所述氰乙基改性咪唑類固化劑包括1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑；

所述長(zhǎng)烷基鏈改性咪唑類固化劑包括2-十七烷基咪唑或2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑基)-1-乙基三嗪。

其中，所用的2-十七烷基咪唑?yàn)槿毡舅膰?guó)化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的型號(hào)為C17Z的長(zhǎng)烷基鏈改性咪唑類固化劑；

所用的2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑基)-1-乙基三嗪為日本四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的型號(hào)為C11Z-A的長(zhǎng)烷基鏈改性咪唑類固化劑；

所用的PN-23、PN-31、PN-40及PN-50均為日本味之素株式會(huì)社生產(chǎn)的咪唑改性物類固化劑。

本發(fā)明所用的芳香族胺類固化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，所述芳香族胺類固化劑包括4,4'-亞甲基二苯胺、對(duì)氨基苯酚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、間苯二胺、間苯二甲胺或二乙基甲苯二胺；所述芳香族胺改性物類固化劑包括鹵代苯酚、?；椒蛹盎腔椒拥?。

本發(fā)明所用的雙氰胺衍生物類固化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，所述雙氰胺衍生物類固化劑包括3,5-二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物、間甲苯胺改性的雙氰胺或苯肼改性的雙氰胺；在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，所用的3,5-二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物為Ciba-Geigy公司生產(chǎn)的型號(hào)為HT2833及HT2844的雙氰胺衍生物類固化劑。

本發(fā)明所用的酸酐類固化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，所述酸酐類固化劑包括鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、桐油酸酐、甲基六氫苯酐。

本發(fā)明所用的有機(jī)酸酰肼類固化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，所述有機(jī)酸酰肼類固化劑包括琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、間苯二甲酸酰肼或?qū)αu基安息香酸酰肼(POBH)。

本發(fā)明所用的三氟化硼-胺絡(luò)合物類固化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，所述三氟化硼-胺絡(luò)合物類固化劑包括三氟化硼與乙胺、哌啶、三乙胺或苯胺形成的絡(luò)合物。

本發(fā)明所用的多胺鹽固化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，所述多胺鹽固化劑包括羥酸多胺鹽等。

本發(fā)明所用的微膠囊固化劑為本領(lǐng)域使用的常規(guī)固化劑，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明所用的微膠囊固化劑包括日本旭化成化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的型號(hào)為Novacure HX3721、HX3721、HX3921HP及HX3941HP的聚多胺改性咪唑類微膠囊固化劑及中南民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院成功開(kāi)發(fā)的ZHJ-1熱控微膠囊型環(huán)氧固化劑。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基環(huán)己胺、N,N-二甲基芐胺、有機(jī)脲、四甲基胍、乙酰丙酮的金屬鹽、過(guò)氧化二苯甲酰及芳基異氰酸酯中的一種或幾種的組合。

本發(fā)明中涉及的“幾種促進(jìn)劑的組合”可以為幾種促進(jìn)劑按照任何合適的比例進(jìn)行的組合，本發(fā)明對(duì)這幾種促進(jìn)劑之間的用量比例關(guān)系不作要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要，選擇合適的用量比例關(guān)系，但是，需要注意的是，上述幾種促進(jìn)劑的用量總和需要滿足本發(fā)明對(duì)原料用量的限定。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀鹽的導(dǎo)電銀膠，所用的有機(jī)脲促進(jìn)劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，其具體包括N-對(duì)氯苯基-N,N′-二甲基脲、二甲基咪唑脲、德國(guó)德固賽公司(Evonik Degussa)生產(chǎn)的型號(hào)分別為UR-200、UR-300及UR-500的有機(jī)脲、美國(guó)Emerald公司(Emerald Performance Materials LLC)生產(chǎn)的型號(hào)分別為OMICURE U-24M、OMICURE U-35M、OMICURE U-52M及OMICURE U-405M的有機(jī)脲。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀鹽的導(dǎo)電銀膠，所用的乙酰丙酮的金屬鹽為本領(lǐng)域常用的產(chǎn)品，在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，所述乙酰丙酮的金屬鹽包括乙酰丙酮的鋁鹽、乙酰丙酮的鈷鹽、乙酰丙酮的鋅鹽、乙酰丙酮的銅鹽、乙酰丙酮的鎳鹽、乙酰丙酮的錳鹽、乙酰丙酮的鉻鹽、乙酰丙酮的鈦鹽或乙酰丙酮的鋯鹽。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、木質(zhì)素偶聯(lián)劑及錫偶聯(lián)劑中的一種或幾種的組合。

本發(fā)明中涉及的“幾種偶聯(lián)劑的組合”可以為幾種偶聯(lián)劑按照任何合適的比例進(jìn)行的組合，本發(fā)明對(duì)這幾種偶聯(lián)劑之間的用量比例關(guān)系不作要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要，選擇合適的用量比例關(guān)系，但是，需要注意的是，上述幾種偶聯(lián)劑的用量總和需要滿足本發(fā)明對(duì)原料用量的限定。

在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，所述硅烷偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，其包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(如南京向前化工有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為KH-550的偶聯(lián)劑)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(如南京向前化工有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為KH-560的偶聯(lián)劑)、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(如南京向前化工有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為KH-570的偶聯(lián)劑)及γ-巰丙基三甲氧基硅烷(如南京向前化工有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為KH-590的偶聯(lián)劑)；

所用的鈦酸酯偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，其包括異丙基三(異硬脂?；?鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯及異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯TMC-201；

所用的鋁酸酯偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，其包括二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯或鋁酸酯偶聯(lián)劑F-1(如河南省濟(jì)源科匯材料有限公司所生產(chǎn)的產(chǎn)品)。

所用的雙金屬偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)，其包括鋯鋁雙金屬偶聯(lián)劑TPM(如揚(yáng)州市立達(dá)樹(shù)脂有限公司所生產(chǎn)的產(chǎn)品)。

此外，本發(fā)明所用的木質(zhì)素偶聯(lián)劑及錫偶聯(lián)劑也均為本領(lǐng)域使用的常規(guī)物質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要選擇合適的木質(zhì)素偶聯(lián)劑及錫偶聯(lián)劑，只要能實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)的目的即可。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，優(yōu)選地，所述稀釋劑包括正丁基縮水甘油醚、l,4-丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、糠醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12/14烷基縮水甘油醚、二乙二醇縮水甘油醚、對(duì)叔丁基縮水甘油醚、環(huán)已二醇二縮水甘油醚及間苯二酚二縮水甘油醚中的一種或幾種的組合。

本發(fā)明中涉及的“幾種稀釋劑的組合”可以為幾種稀釋劑按照任何合適的比例進(jìn)行的組合，本發(fā)明對(duì)這幾種稀釋劑之間的用量比例關(guān)系不作要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要，選擇合適的用量比例關(guān)系，但是，需要注意的是，上述幾種稀釋劑的用量總和需要滿足本發(fā)明對(duì)原料用量的限定。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，優(yōu)選地，所述防沉淀劑包括氣相二氧化硅和/或有機(jī)膨潤(rùn)土。

當(dāng)防沉淀劑為氣相二氧化硅和有機(jī)膨潤(rùn)土的組合時(shí)，本發(fā)明對(duì)這兩種物質(zhì)之間的用量比例關(guān)系不作要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要，選擇合適的用量比例關(guān)系，但是，需要注意的是，二者的用量總和需要滿足本發(fā)明對(duì)原料用量的限定。

另一方面，本發(fā)明還提供了上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將所述銀納米顆粒加入乙醇中，分散均勻，得到銀納米顆粒的乙醇溶液，然后將該銀納米顆粒的乙醇溶液添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻后除去乙醇，得到基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

(2)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑及促進(jìn)劑添加到所述基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，研磨均勻后，混合脫泡，得到基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

(3)將所述微米銀粉添加到所述基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，研磨均勻后，混合脫泡，得到所述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，優(yōu)選地，以銀納米顆粒的乙醇溶液的總重量為100％計(jì)，該銀納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％～5wt％。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，優(yōu)選地，除去乙醇的操作是在30～80℃進(jìn)行的。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，所用原料及各原料用量如下所示：

銀納米顆粒0.001～1重量份；

微米銀粉50～85重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂10～50重量份；

固化劑0.5～60重量份；

促進(jìn)劑0.05～5重量份；

偶聯(lián)劑0.05～5重量份；

稀釋劑1～10重量份；

防沉淀劑0.05～2重量份。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，所述銀納米顆粒的粒徑為10-100nm。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，所述微米銀粉選自片狀、球狀及棒狀銀粉中的一種或幾種的組合，該微米銀粉的尺寸為1～10μm。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、海因環(huán)氧樹(shù)脂、耐高溫AG-80/90環(huán)氧樹(shù)脂、TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂及酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種的組合。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，所述固化劑包括咪唑類固化劑、咪唑改性物類固化劑、芳香族胺類固化劑、芳香族胺改性物類固化劑、雙氰胺類固化劑、雙氰胺衍生物類固化劑、酸酐類固化劑、有機(jī)酸酰肼固化劑、三氟化硼-胺絡(luò)合物固化劑、多胺鹽固化劑及微膠囊化固化劑中的一種或幾種的組合。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，所述促進(jìn)劑包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基環(huán)己胺、N,N-二甲基芐胺、有機(jī)脲、四甲基胍、乙酰丙酮的金屬鹽、過(guò)氧化二苯甲酰及芳基異氰酸酯中的一種或幾種的組合。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，所述偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、木質(zhì)素偶聯(lián)劑及錫偶聯(lián)劑中的一種或幾種的組合。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，所述稀釋劑包括正丁基縮水甘油醚、l,4-丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、糠醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12/14烷基縮水甘油醚、二乙二醇縮水甘油醚、對(duì)叔丁基縮水甘油醚、環(huán)已二醇二縮水甘油醚及間苯二酚二縮水甘油醚中的一種或幾種的組合。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，所述防沉淀劑包括氣相二氧化硅和/或有機(jī)膨潤(rùn)土。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，步驟(1)中使銀納米顆粒在乙醇中分散均勻可以通過(guò)超聲來(lái)實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而得到銀納米顆粒的乙醇溶液。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，步驟(1)中除去乙醇的操作可以通過(guò)旋蒸或者在真空箱中實(shí)現(xiàn)，但是需要保證該操作在30～80℃的溫度下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，步驟(2)中所述的研磨均勻可以通過(guò)三輥研磨機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)，再經(jīng)混合脫泡，得到組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂B。

此外，本發(fā)明對(duì)步驟(2)中稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑這幾種物質(zhì)的加入順序沒(méi)有具體要求。

根據(jù)本發(fā)明所述的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法，其中，步驟(3)中所述的研磨均勻可以通過(guò)三輥研磨機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)，再經(jīng)混合脫泡，得到膏狀的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

再一方面，本發(fā)明還提供了上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠作為半導(dǎo)體電子封裝材料的應(yīng)用。

首先，本發(fā)明將銀納米顆粒以摻雜的方式引入到導(dǎo)電銀膠配方中，在保證該導(dǎo)電銀膠具有良好導(dǎo)電性能的前提下，可以降低微米銀粉的使用量(5％～15％)；在相同銀粉添加量時(shí)，該導(dǎo)電銀膠的電導(dǎo)率可以大幅度提升(至10^-5數(shù)量級(jí)，為市場(chǎng)上較高水平)，而且得到的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠具有良好的剪切強(qiáng)度和耐老化性能，從而降低了導(dǎo)電銀膠的成本；本發(fā)明制備得到的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠可廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、IC和LED封裝等領(lǐng)域。

其次，本發(fā)明首先將銀納米顆粒配成分散均一的乙醇溶液，再添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，利用環(huán)氧樹(shù)脂阻止銀納米顆粒的團(tuán)聚，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)銀納米顆粒在導(dǎo)電銀膠中分散均勻(見(jiàn)圖1(b)所示)。同時(shí)，本發(fā)明還可以實(shí)現(xiàn)摻雜極少量銀納米顆粒進(jìn)而極大提高導(dǎo)電銀膠電導(dǎo)率的目的，并可以降低導(dǎo)電銀膠的滲流閾值，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電銀膠綜合性能的提升；

此外，本發(fā)明所提供的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠制備方法操作方便、簡(jiǎn)單易行且原料價(jià)格較低，因此該制備方法對(duì)于提高導(dǎo)電銀膠的綜合性能，降低生產(chǎn)成本具有很大的意義。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所用的銀納米顆粒在導(dǎo)電銀膠中的作用機(jī)理分析圖(SEM圖)。

其中，(a)為本發(fā)明實(shí)施例8制備得到的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠樣品截面掃描電鏡圖；(b)為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠樣品截面掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結(jié)合以下具體實(shí)施例及說(shuō)明書(shū)附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒(平均粒徑在50nm左右)0.02重量份；

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)79.98重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(殼牌雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂828E)17重量份；

固化劑(雙氰胺)1重量份；

促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；

偶聯(lián)劑(KH-560)0.1重量份；

稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)1.75重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.05重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

(1)將所述的銀納米顆粒配制成一定濃度的乙醇溶液(3wt％)，超聲充分分散，然后添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻，使用旋蒸或者真空箱在70℃條件下，將乙醇徹底去除，制成基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

(2)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

(3)將微米銀粉添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒(平均粒徑在50nm左右)0.04重量份；

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)79.96重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(殼牌雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂828E)17重量份；

固化劑(雙氰胺)1重量份；

促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；

偶聯(lián)劑(KH-560)0.1重量份；

稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)1.75重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.05重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

將所述的銀納米顆粒配制成一定濃度的乙醇溶液(3wt％)，超聲充分分散，然后添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻，使用旋蒸或者真空箱在70℃條件下，將乙醇徹底去除，制成基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

將微米銀粉添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒(平均粒徑在50nm左右)0.08重量份；

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)79.92重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(殼牌雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂828E)17重量份；

固化劑(雙氰胺)1重量份；

促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；

偶聯(lián)劑(KH-560)0.1重量份；

稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)1.75重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.05重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

(1)將所述的銀納米顆粒配制成一定濃度的乙醇溶液(3wt％)，超聲充分分散，然后添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻，使用旋蒸或者真空箱在70℃條件下，將乙醇徹底去除，制成基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

(2)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

(3)將微米銀粉添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒(平均粒徑在50nm左右)0.08重量份；

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)69.92重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂828E)25.5重量份；

固化劑(雙氰胺)1.5重量份；

促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.15重量份；

偶聯(lián)劑(KH-560)0.15重量份；

稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)2.6重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.1重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

(1)將所述的銀納米顆粒配制成一定濃度的乙醇溶液(3wt％)，超聲充分分散，然后添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻，使用旋蒸或者真空箱在70℃條件下，將乙醇徹底去除，制成基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

(2)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

(3)將微米銀粉添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例5(對(duì)比例)

本實(shí)施例提供了一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒(平均粒徑在50nm左右)8重量份；

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)72重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(殼牌雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂828E)17重量份；

固化劑(雙氰胺)1重量份；

促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；

偶聯(lián)劑(KH-560)0.1重量份；

稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)1.75重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.05重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

(1)將所述的銀納米顆粒配制成一定濃度的乙醇溶液(3wt％)，超聲充分分散，然后添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻，使用旋蒸或者真空箱在70℃條件下，將乙醇徹底去除，制成基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

(2)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

(3)將微米銀粉添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒(平均粒徑在50nm左右)0.08重量份；

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)79.92重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(TDE-85)14重量份；

固化劑(4,4'-亞甲基二苯胺)4.6重量份；

促進(jìn)劑(N,N-二甲基環(huán)己胺)0.1重量份；

偶聯(lián)劑(KH-550)0.1重量份；

稀釋劑(丙三醇三縮水甘油醚)1.15重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.05重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

(1)將所述的銀納米顆粒配制成一定濃度的乙醇溶液(3wt％)，超聲充分分散，然后添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻，使用旋蒸或者真空箱在70℃條件下，將乙醇徹底去除，制成基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

(2)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

(3)將微米銀粉添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供了一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒(平均粒徑在50nm左右)0.08重量份；

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)79.92重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(DER354)9重量份；

固化劑(甲基六氫苯酐)9.6重量份；

促進(jìn)劑(N,N-二甲基芐胺)0.15重量份；

偶聯(lián)劑(KH-590)0.15重量份；

稀釋劑(乙二醇二縮水甘油醚)1重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.1重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

(1)將所述的銀納米顆粒配制成一定濃度的乙醇溶液(3wt％)，超聲充分分散，然后添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻，使用旋蒸或者真空箱在70℃條件下，將乙醇徹底去除，制成基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

(2)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑、添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

(3)將銀粉、添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供了一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒(平均粒徑在20nm左右)0.08重量份；

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)79.92重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(殼牌雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂828E)17重量份；

固化劑(雙氰胺)1重量份；

促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；

偶聯(lián)劑(KH-560)0.1重量份；

稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)1.75重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.05重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

(1)將所述的銀納米顆粒配制成一定濃度的乙醇溶液(3wt％)，超聲充分分散，然后添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻，使用旋蒸或者真空箱在70℃條件下，將乙醇徹底去除，制成基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

(2)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

(3)將微米銀粉添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供了一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒(平均粒徑在100nm左右)0.08重量份；

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)79.92重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(殼牌雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂828E)17重量份；

固化劑(雙氰胺)1重量份；

促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；

偶聯(lián)劑(KH-560)0.1重量份；

稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)1.75重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.05重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

(1)將所述的銀納米顆粒配制成一定濃度的乙醇溶液(3wt％)，超聲充分分散，然后添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，充分混合均勻，使用旋蒸或者真空箱在70℃條件下，將乙醇徹底去除，制成基礎(chǔ)樹(shù)脂A；

(2)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂A中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂B；

(3)將微米銀粉添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂B中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例10(對(duì)比例)

本實(shí)施例提供了一種摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

銀納米顆粒(平均粒徑在50nm左右)0.08重量份；

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)79.92重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(殼牌雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂828E)17重量份；

固化劑(雙氰胺)1重量份；

促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；

偶聯(lián)劑(KH-560)0.1重量份；

稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)1.75重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.05重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

(1)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂；

(2)將所述的銀納米顆粒粉體和微米銀粉添加到步驟(1)所述基礎(chǔ)樹(shù)脂中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例11(對(duì)比例)

本實(shí)施例提供了一種導(dǎo)電銀膠，是由以下原料制備得到的：

微米銀粉(混合片狀棒狀銀粉，平均粒徑為5微米)80重量份；

環(huán)氧樹(shù)脂(殼牌雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂828E)17重量份；

固化劑(雙氰胺)1重量份；

促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；

偶聯(lián)劑(KH-560)0.1重量份；

稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)1.75重量份；

防沉淀劑(氣相二氧化硅)0.05重量份；

上述摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法包括以下步驟：

(1)將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成組分均一的基礎(chǔ)樹(shù)脂；

(2)將微米銀粉添加到步驟(1)所述基礎(chǔ)樹(shù)脂中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品導(dǎo)電銀膠。

將銀納米顆粒使用摻雜的方式引入導(dǎo)電銀膠配方后，由于銀納米顆粒的小尺寸效應(yīng)，在固化過(guò)程中燒結(jié)(固化溫度為170℃，時(shí)間為1h)，會(huì)在金屬填料之間形成金屬通路，(如圖1(b)所示)，進(jìn)而可以極大地提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性能，同時(shí)還降低了滲流閾值(如雙氰胺固化劑體系，8wt‰銀納米顆粒的加入，使得導(dǎo)電銀膠滲流閾值從15％降至10％)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電銀膠綜合性能的提升。

為了確定本發(fā)明實(shí)施例制備得到的導(dǎo)電銀膠的工作性能，申請(qǐng)人還對(duì)實(shí)施例1-11制備得到的導(dǎo)電銀膠進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試分析，分析結(jié)果如表1所示。

表1

注：方法一：將銀納米顆粒乙醇溶液先加入到環(huán)氧樹(shù)脂中混合制備成基礎(chǔ)樹(shù)脂A，然后在加入稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑制備成基礎(chǔ)樹(shù)脂B，最后添加微米銀粉制成導(dǎo)電銀膠；

方法二：為目前常用的導(dǎo)電銀膠制備方法，先將環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑等混合為基礎(chǔ)樹(shù)脂，然后將一定量的微米銀粉與銀納米銀顆粒添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂中混合，完成導(dǎo)電銀膠的制備；

總銀粉填料含量為銀納米顆粒和微米銀粉的總含量。

從表1中可以看出，總銀粉填充量為80％(如實(shí)施例1-3、6-7)時(shí)，摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的體積電阻率可以達(dá)到10^-5數(shù)量級(jí)，已經(jīng)達(dá)到市場(chǎng)上導(dǎo)電銀膠體積電阻率的較高水平(目前市售導(dǎo)電銀膠，如WTS-5101/5102/5106及DK901的體積電阻率一般為10^-4數(shù)量級(jí))；

當(dāng)制備導(dǎo)電銀膠所用微米銀粉含量明顯降低(降低10％)時(shí)，導(dǎo)電銀膠的體積電阻率仍能保持在10^-4數(shù)量級(jí)；而且，雖然導(dǎo)電填料的用量有所降低，但是導(dǎo)電銀膠產(chǎn)品的剪切強(qiáng)度卻有一定程度的提升；如：實(shí)施例3-4，導(dǎo)電填料微米銀粉含量由80wt％降至70wt％，但是所得導(dǎo)電銀膠的剪切強(qiáng)度卻由23.12升至25.01MPa；

從表1中還可以看出，當(dāng)導(dǎo)電銀膠中不摻雜銀納米顆粒時(shí)(實(shí)施例11)，由于微米銀粉填料之間存在一些縫隙，使得該導(dǎo)電銀膠具有較高的接觸電阻，進(jìn)而導(dǎo)致該導(dǎo)電銀膠的體積電阻率較高，為7.1×10^-4Ω，可見(jiàn)其導(dǎo)電性能較差；而當(dāng)摻雜銀納米顆粒導(dǎo)電銀膠中銀納米顆粒的含量達(dá)到8％時(shí)(實(shí)施例5)，由于添加了過(guò)量的銀納米顆粒使得體系的粘度增加，不利于微米銀粉填料的分散，另外過(guò)量的銀納米顆粒之間具有很高的接觸電阻，所以使得此樣品的體積電阻率較高，達(dá)1.2×10^-3Ω，可見(jiàn)該導(dǎo)電銀膠的導(dǎo)電性能也很差。

此外，對(duì)由本發(fā)明摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的制備方法得到的產(chǎn)品與通過(guò)傳統(tǒng)制備方法所得的產(chǎn)品也分別進(jìn)行了相關(guān)性能測(cè)試，并對(duì)二者導(dǎo)電性能進(jìn)行了考察，從表1中可以明顯看出，采用本發(fā)明提出的制備方法(實(shí)施例3)制備得到的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠具有更低的體積電阻率5.9×10^-5Ω，而采用傳統(tǒng)制備方法(實(shí)施例10)所得產(chǎn)品的體積電阻率高達(dá)6.7×10^-4Ω，分析其原因如下：從圖1(b)中可以看出，采用本發(fā)明提出的制備方法制備摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠可以使銀納米顆粒均勻分散在體系中，且在微米銀粉間由于固化過(guò)程中燒結(jié)形成了很好的金屬導(dǎo)電通路，所以制備得到的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的導(dǎo)電性能大大的提高了；從圖1(a)中可以看出，采用傳統(tǒng)制備方法制備摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠時(shí)，銀納米顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，增加了導(dǎo)電填料(微米銀粉)之間的接觸電阻，從而制備得到的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠的導(dǎo)電性能并沒(méi)有提升。

因此，采用本發(fā)明提出的制備方法制備摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠更加有利于銀納米顆粒的分散，使得摻雜極少量銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠具有了較高的導(dǎo)電性能和剪切強(qiáng)度，并且還大大地降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，因此，本發(fā)明制備得到的摻雜銀納米顆粒的導(dǎo)電銀膠可以廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、IC和LED封裝等領(lǐng)域。