本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水相合成稀土Eu摻雜的CdSe量子點(CdSe:Eu)的方法。

背景技術(shù)：

摻雜量子點指的是在單純的量子點內(nèi)部引入過渡金屬離子或稀土離子雜質(zhì)而形成的復(fù)合型半導(dǎo)體材料，通常引入的雜質(zhì)是少量或微量的，不會改變母體半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)。摻雜納米粒子的發(fā)光性質(zhì)可以通過摻雜不同離子、或摻雜不同濃度的相同離子來調(diào)控，得到不同的發(fā)射波長。此外，通過摻雜可以使半導(dǎo)體納米粒子具有新的光學(xué)性質(zhì)，使其在太陽能電池、顯示器、生物標(biāo)記、傳感器等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。以往對于摻雜的研究一般集中在過渡金屬，1994年Bhargava等報道了在半導(dǎo)體納米晶體材料ZnS中摻入一定量的Mn(Bhargava R N，et al.，Phy.Rev.Lett.,191944，72(3)，416-419)，得到了ZnS:Mn半導(dǎo)體納米晶，其熒光性相對于純ZnS納米晶得到大大改善。

最近一些研究發(fā)現(xiàn)摻雜稀土離子對納米晶的發(fā)光性質(zhì)有著重要的影響，其中摻雜Eu³⁺離子作為發(fā)光材料的基體和激發(fā)劑具有良好的光學(xué)性能和應(yīng)用前景。A.Datta等制備了白色發(fā)光的Eu³⁺離子摻雜In₂S₃納米晶(A.Datta，et al.，J.Phys.D:Appl.Phys.2009，42，145116)，并研究了納米晶的能量傳遞；Chen等制備了CdS:Eu納米晶(Cheng B C，et al.，J.Appl.Phys，2010，108，014309)，并將其用于熒光探針，實現(xiàn)了對Hg²⁺離子的探測。

但是大部分稀土金屬摻雜量子點的合成基本上都是在有機相中，這些后處理通常比較復(fù)雜、耗時而且生物相容性、穩(wěn)定性很差，限制了此量子點在生化分析和生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。與有機相合成相比，水相合成無論在價格上還是在生物親和性上都占有絕對的優(yōu)勢，所以研究在水相中直接合成稀土金屬銪摻雜量子點將具有重要的實際應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種水相合成稀土Eu摻雜的CdSe量子點的方法，所要解決的技術(shù)問題是簡化制備工藝，同時使產(chǎn)物量子點的光學(xué)性質(zhì)隨著摻雜比例的變化而變化。

本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明水相合成稀土Eu摻雜的CdSe量子點的方法，包括如下步驟：

將鎘鹽溶液、銪鹽溶液及L-半胱氨酸加入燒瓶內(nèi)，再加入超純水，充分混合，用NaOH溶液調(diào)pH為8.0-12.5，獲得混合液；磁力攪拌所述混合液，同時通氮氣30min以去除氧氣，然后加入硒代硫酸鈉溶液，獲得反應(yīng)液；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至30-120℃，反應(yīng)1-2小時，即獲得稀土Eu摻雜的CdSe量子點。

其中：Eu:Cd的摩爾比為0.5％-5.0％；Cd和L-半胱氨酸的摩爾比為0.3:1.6～3.5；Cd:Se的摩爾比為1:0.25～0.5。所述超純水的體積為鎘鹽溶液體積的75倍。

所述鎘鹽為氯化鎘或者硫酸鎘。所述銪鹽為六水合硝酸銪。所述鎘鹽溶液的濃度為0.15M；所述銪鹽溶液的濃度為0.01M。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明直接采用水相法進(jìn)行稀土Eu摻雜的CdSe量子點的合成，成本低、合成條件溫和、操作簡單方便安全、綠色環(huán)保，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的方法引入硒代硫酸鈉作為Se源大大簡化了操作步驟，縮短了合成反應(yīng)時間。

3、本發(fā)明所得量子點水溶性好、生物相容相好的，通過調(diào)節(jié)Eu:Cd的摩爾比，可以達(dá)到最佳電致化學(xué)發(fā)光強度，不僅可以參與電化學(xué)生物傳感器的構(gòu)造，廣泛的應(yīng)用于生物檢測，也可以作為新型熒光探針應(yīng)用于生化分析和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝2.0％)的高分辨透射電子顯微鏡圖。

圖2為實施例1所制備的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝2.0％)的X射線光電子能譜圖。

圖3為各實施例所制備的CdSe:Eu量子點的電化學(xué)發(fā)光圖：曲線a對應(yīng)實施例1的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝2.0％)；曲線b對應(yīng)實施例2的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝0.5％)；曲線c對應(yīng)實施例3的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝4.0％)；曲線d對應(yīng)實施例4的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝5.0％)。

具體實施方式

實施例1

將2mL濃度為0.15M氯化鉻溶液、668μL濃度為0.01M的六水合硝酸銪溶液和3.0mmol的L-半胱氨酸加入燒瓶內(nèi)，再加入150mL的超純水，充分混合，用0.1M的NaOH溶液調(diào)pH至11.0，獲得混合液；磁力攪拌混合液，同時通氮氣30min以去除氧氣，然后加入750μL硒代硫酸鈉溶液(控制Cd:Se的摩爾比為1:0.25，Eu:Cd的摩爾比為2.0％)，獲得反應(yīng)液；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至70℃，反應(yīng)1.5小時，即獲得CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝2.0％)。

采用高分辨透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌和尺寸，如圖1，可以看出CdSe:Eu量子點直徑在3-4nm左右，具有很好的分散性。

本實施例所制備的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝2.0％)的X射線光電子能譜圖如圖2所示，可以看出Eu已經(jīng)成功地?fù)诫s到CdSe量子點中。

本實施例所制備的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝2.0％)的電化學(xué)發(fā)光圖如圖3曲線a所示，可以看出所制備的產(chǎn)物具有強的電化學(xué)發(fā)光信號。

實施例2

將2mL濃度為0.15M氯化鉻溶液、167μL濃度為0.01M的六水合硝酸銪溶液和2.0mmol的L-半胱氨酸加入燒瓶內(nèi)，再加入150mL的超純水，充分混合，用0.1M的NaOH溶液調(diào)pH至9.0，獲得混合液；磁力攪拌混合液，同時通氮氣30min以去除氧氣，然后加入750μL硒代硫酸鈉溶液(控制Cd:Se的摩爾比為1:0.25，Eu:Cd的摩爾比為0.5％)，獲得反應(yīng)液；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至100℃，反應(yīng)2小時，即獲得CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝0.5％)。

經(jīng)高分辨透射電子顯微鏡觀察，本實施例所制備的產(chǎn)物與實施例1所得產(chǎn)物的形貌、尺寸相似。

本實施例所制備的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝0.5％)的電化學(xué)發(fā)光圖如圖3曲線b所示，可以看出所制備的產(chǎn)物具有電化學(xué)發(fā)光信號。與實施例1對比可知，通過調(diào)節(jié)Eu:Cd的摩爾比，可以明顯地改變CdSe:Eu量子點的電致化學(xué)發(fā)光強度。

實施例3

將2mL濃度為0.15M氯化鉻溶液、1002μL濃度為0.01M的六水合硝酸銪溶液和2.0mmol的L-半胱氨酸加入燒瓶內(nèi)，再加入150mL的超純水，充分混合，用0.1M的NaOH溶液調(diào)pH至10.0，獲得混合液；磁力攪拌混合液，同時通氮氣30min以去除氧氣，然后加入750μL硒代硫酸鈉溶液(控制Cd:Se的摩爾比為1:0.25，Eu:Cd的摩爾比為4.0％)，獲得反應(yīng)液；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至70℃，反應(yīng)1.5小時，即獲得CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝4.0％)。

經(jīng)高分辨透射電子顯微鏡觀察，本實施例所制備的產(chǎn)物與實施例1所得產(chǎn)物的形貌、尺寸相似。

本實施例所制備的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝4.0％)的電化學(xué)發(fā)光圖如圖3曲線c所示，可以看出所制備的產(chǎn)物具有電化學(xué)發(fā)光信號。與實施例1對比可知，通過調(diào)節(jié)Eu:Cd的摩爾比，可以明顯地改變CdSe:Eu量子點的電致化學(xué)發(fā)光強度。

實施例4

將2mL濃度為0.15M氯化鉻溶液、1670μL濃度為0.01M的六水合硝酸銪溶液和3.0mmol的L-半胱氨酸加入燒瓶內(nèi)，再加入150mL的超純水，充分混合，用0.1M的NaOH溶液調(diào)pH至10.0，獲得混合液；磁力攪拌混合液，同時通氮氣30min以去除氧氣，然后加入750μL硒代硫酸鈉溶液(控制Cd:Se的摩爾比為1:0.25，Eu:Cd的摩爾比為5.0％)，獲得反應(yīng)液；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至70℃，反應(yīng)1.5小時，即獲得CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝5.0％)。

經(jīng)高分辨透射電子顯微鏡觀察，本實施例所制備的產(chǎn)物與實施例1所得產(chǎn)物的形貌、尺寸相似。

本實施例所制備的CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝5.0％)的電化學(xué)發(fā)光圖如圖3曲線d所示，可以看出所制備的產(chǎn)物具有電化學(xué)發(fā)光信號。與實施例1對比可知，通過調(diào)節(jié)Eu:Cd的摩爾比，可以明顯地改變CdSe:Eu量子點的電致化學(xué)發(fā)光強度。

實施例5

將2mL濃度為0.15M氯化鉻溶液、668μL濃度為0.01M的六水合硝酸銪溶液和3.0mmol的L-半胱氨酸加入燒瓶內(nèi)，再加入150mL的超純水，充分混合，用0.1M的NaOH溶液調(diào)pH至11.0，獲得混合液；磁力攪拌混合液，同時通氮氣30min以去除氧氣，然后加入750μL硒代硫酸鈉溶液(控制Cd:Se的摩爾比為1:0.5，Eu:Cd的摩爾比為2.0％)，獲得反應(yīng)液；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至120℃，反應(yīng)1.5小時，即獲得CdSe:Eu量子點(Eu:Cd＝2.0％)。

經(jīng)表征，本實施例所制備的產(chǎn)物與實施例1所得產(chǎn)物的形貌、尺寸、電化學(xué)發(fā)光強度相似。