本發(fā)明屬于MSN復(fù)合材料制備技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種納米材料高蠟稠油降粘劑的制備及性能測試。

背景技術(shù)：

世界稠油資源極為豐富，其地質(zhì)儲量遠(yuǎn)超過常規(guī)原油。我國已在12個盆地發(fā)現(xiàn)了70多個重質(zhì)油田，其資源量約占總石油資源的25％～30％。隨著輕質(zhì)原油的可開采量越來越少及開采技術(shù)的不斷提高，稠油資源的開采越來越受到世界各國的重視。然而，密度大、凝點(diǎn)高、粘度大、流動困難是我國稠油資源的突出特。因此，降低稠油粘度，改善其流動性是解決稠油開采、集輸和煉制問題的關(guān)鍵。對于低含蠟類原油，目前聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降粘劑是較好的工業(yè)解決方案。但對于高蠟原油而言，目前普遍采用加熱降粘技術(shù)、摻稀油降粘技術(shù)、水熱催化裂解降粘技術(shù)、乳化降粘法、油溶性降粘劑等技術(shù)，但上述方法均有不足之處，加熱降粘技術(shù)常發(fā)生凝管事故且能耗高；摻稀油降粘技術(shù)，對于含蠟量和凝固點(diǎn)較高的原油，其降凝降粘作用較差，且受到稀油資源的限制；水熱催化裂解降粘技術(shù)，對稠油產(chǎn)生不可逆的改變，并且該技術(shù)需要熱驅(qū)動，催化劑選擇較難，限制了其發(fā)展；乳化降粘法后處理繁瑣復(fù)雜；油溶性降粘劑降粘率偏低且選擇性強(qiáng)。納米材料降粘劑是一種新型降粘劑，它利用納米顆粒尺寸小、比表面積大和吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，對稠油特別是高蠟稠油發(fā)揮降粘作用。

MSN復(fù)合材料通過將納米顆粒與有機(jī)相由物理或化學(xué)作用復(fù)合在一起，既保留了介孔納米顆粒的特殊效應(yīng)，又具有了有機(jī)相特定的功能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在塑料、涂料、結(jié)構(gòu)材料、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域。但是目前尚無MSN復(fù)合材料應(yīng)用于稠油降粘方面的報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明提供了一種新型稠油MSN復(fù)合材料降粘劑及其制備方法，大幅降低稠油的粘度的同時，增強(qiáng)其低溫流動性。本發(fā)明的設(shè)計思路是首先合成介孔納米二氧化硅(MSN)，利用含有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對MSN進(jìn)行預(yù)改性，然后將含有長碳鏈和強(qiáng)極性基團(tuán)的有機(jī)單體與經(jīng)過預(yù)改性的MSN混合，在引發(fā)劑作用下完成接枝共聚。

納米二氧化硅雖然具有優(yōu)異的表面性能，但接枝位點(diǎn)較少，限制了二氧化硅復(fù)合材料的降粘率的進(jìn)一步提升。為此，本發(fā)明提出采用介孔納米二氧化硅(MSN)替代普通的納米二氧化硅，利用介孔材料比表面積大，孔道均勻、六方有序的特點(diǎn)進(jìn)一步提高M(jìn)SN復(fù)合材料的降粘率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明制備的PSMA-AM/MSN復(fù)合材料在40℃時，降粘率達(dá)79.37％。研究中還發(fā)現(xiàn)：采用介孔材料可大幅降低降粘劑在高蠟稠油中的添加量，本發(fā)明的新型稠油MSN復(fù)合材料降粘劑最佳加入量僅為100ppm。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種納米復(fù)合材料稠油降粘劑PSMA-AM/MSN，所述降粘劑為納米PSMA-AM/SiO₂復(fù)合材料，其中，SiO₂為介孔納米二氧化硅MSN。

優(yōu)選的，所述介孔納米二氧化硅MSN的粒徑為60～120nm。

本發(fā)明中“低溫”指70℃以下，“高溫”指70℃以上。

當(dāng)介孔納米二氧化硅MSN的粒徑小于60nm時，MSN成核效果下降、對蠟質(zhì)的吸附效果不佳、接枝基團(tuán)的連接力變差；當(dāng)介孔納米二氧化硅MSN的粒徑大于120nm時，MSN表面接枝率降低、分散性不佳。

優(yōu)選的，所述降粘劑在40℃的降粘率達(dá)79.37％。

本發(fā)明還提供了一種納米復(fù)合材料稠油降粘劑的制備方法，包括：

對介孔納米二氧化硅MSN進(jìn)行表面疏水改性；

以疏水改性后的介孔納米二氧化硅MSN、甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、和丙烯酰胺為原料進(jìn)行接枝共聚，即得。

優(yōu)選的，所述疏水改性后的介孔納米二氧化硅MSN、甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、和丙烯酰胺的摩爾比為84～86：1～5：1～5。

當(dāng)介孔納米二氧化硅MSN、甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、和丙烯酰胺的摩爾比小于84：5：5時，甲基丙烯酸高碳醇酯的接枝率下降，降黏效果不佳；當(dāng)介孔納米二氧化硅MSN、甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、和丙烯酰胺的摩爾比大于86：1：1時，介孔納米二氧化硅MSN分散性不佳，與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中羥基、羧基形成的氫鍵穩(wěn)定性下降，稠油的高溫降粘率下降。

優(yōu)選的，所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯的中的碳原子數(shù)為10-22。當(dāng)碳原子數(shù)小于10時，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下降，低溫降粘率不佳；當(dāng)碳原子數(shù)大于22時，復(fù)合材料的流動性較差、與高蠟稠油相容性下降。

本發(fā)明還提供了一種較優(yōu)的納米復(fù)合材料稠油降粘劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)合成MSN：在反應(yīng)器中依次加入蒸餾水和表面活性劑，在一定溫度下攪拌，使CTAB完全溶解，加入氨水，整個體系保持在一定溫度下且不斷攪拌；勻速攪拌使其混合均勻，一定時間后，再加入一定量的TEOS；緩慢升溫到50-70℃并保持，反應(yīng)24h以確保反應(yīng)完全；然后，離心、洗滌、干燥；得到使用中性模板和以水為溶劑的有序介孔二氧化硅微球(MSN)；

(2)硅烷偶聯(lián)劑對MSN的表面及孔道預(yù)改性：在反應(yīng)器中依次加入醇、酸和蒸餾水，攪拌混合均勻后，加入硅烷偶聯(lián)劑，在室溫攪拌下，水解3-4h加入MSN，升溫至60-80℃，劇烈攪拌下反應(yīng)3-6h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，即得到預(yù)改性產(chǎn)物；

(3)甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺在納米表面及孔道的接枝共聚：將預(yù)改性產(chǎn)物均勻分散于100-500ml無水乙醇中，加入甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺，攪拌溶解，升溫至60-90℃，通氮?dú)?0min后，加入引發(fā)劑，持續(xù)通氮?dú)庀路磻?yīng)4-6h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，即得到MSN復(fù)合材料稠油降粘劑；

優(yōu)選的，所述蒸餾水、氨水、TEOS的體積比為100：0.1～2：2～5.5；

優(yōu)選的，所述表面活性劑與蒸餾水的質(zhì)量比為0.5：100；

優(yōu)選的，所述蒸餾水、酸、醇的體積比為1～2：1～2：100；

優(yōu)選的，所述MSN與醇溶液的質(zhì)量比為1：15～25；

優(yōu)選的，硅烷偶聯(lián)劑與MSN的質(zhì)量比為1:2～3；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑與MSN的質(zhì)量比小于1:3；改性后的MSN疏水性差、分散性不佳；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑與MSN的質(zhì)量比大于1:2；降粘率提升不大，成本升高。

優(yōu)選的，所述甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺的摩爾比為1～5：1～5，二者的總質(zhì)量為預(yù)改性產(chǎn)物的10％～50％；

優(yōu)選的，引發(fā)劑的加入量為所述甲基丙烯酸高碳醇和丙烯酰胺總質(zhì)量的0.05％～1.5％；

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述的表面活性劑為十八烷基三甲基硅烷、十六烷基三甲基溴化銨；

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述醇為無水乙醇或甲醇，所述酸溶液為乙酸、檸檬酸或鹽酸；

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述MSN與醇溶液的質(zhì)量比為1:25；

優(yōu)選的，步驟(3)中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯的“高碳酯”中的碳原子數(shù)為10～22；

優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的甲基丙烯酸高碳醇酯為甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯；

優(yōu)選的，步驟(3)中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯為甲基丙烯酸十八酯；

優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁睛、過硫酸銨、或過氧化苯甲酰。

本發(fā)明還提供了上述任一所述方法制備的納米復(fù)合材料稠油降粘劑。

本發(fā)明上述的任一納米復(fù)合材料稠油降粘劑皆可用于處理高蠟稠油。

本發(fā)明的有益效果

(1)通過對合成的MSN表面及孔道進(jìn)行接枝聚合改性，制備了疏水性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料，并首次將MSN復(fù)合材料應(yīng)用于高蠟稠油的降粘領(lǐng)域。本方法制備的MSN復(fù)合材料降粘劑降粘效果好，對大慶林源高蠟稠油在40℃的降粘率達(dá)70.30％，對大慶丹東站高蠟稠油40℃的降粘率為79.37％，作用時間長，且成本低廉，生產(chǎn)簡單，過程清潔無污染，易于大量生產(chǎn)，產(chǎn)品為粉狀便于儲存和運(yùn)輸。

(2)相比較成品SiO₂，MSN具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，有效的增大了納米粒子的比表面積，為有機(jī)物的接枝和作為成核點(diǎn)吸附蠟質(zhì)在其表面及孔道內(nèi)部結(jié)晶析出提供了更大的空間，可以有效的提高甲基丙烯酸十八酯、丙烯酰胺的接枝率，以提高其降粘性能。MSN復(fù)合材料由于其特殊的表面效應(yīng)、孔道結(jié)構(gòu)和小尺寸效應(yīng)，在改善稠油中蠟質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)，細(xì)化晶粒，降低稠油的內(nèi)部結(jié)構(gòu)強(qiáng)度同時，由于在納米粒子表面引入了強(qiáng)極性基團(tuán)，它能通過氫鍵作用吸附膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在其表面形成溶劑化層，溶劑化層的存在既阻止了蠟晶之間連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又拆散了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平面重疊堆砌結(jié)構(gòu)，從而起到降粘作用。

(3)本發(fā)明制備方法簡單、實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣。

附圖說明

圖1溶膠-凝膠法合成MSN的實(shí)驗(yàn)原理

圖2改性前后MSN的TEM圖A.改性前，B.改性后

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

實(shí)施例1:聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制備方法，步驟如下：

合成MSN：

在反應(yīng)器中依次加入108ml蒸餾水和0.5g CTAB，在一定溫度下攪拌，使CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)完全溶解，加入2ml氨水，整個體系在一定保持在溫度下且不斷攪拌。1500rpm勻速攪拌使其混合均勻，15min后，再加入2ml的TEOS(正硅酸乙酯)。緩慢升溫到60℃并保持，反應(yīng)24h以確保反應(yīng)完全。然后，離心、洗滌、干燥。得到使用中性模板和以水為溶劑的有序介孔二氧化硅微球(MSN)；

硅烷偶聯(lián)劑對MSN的表面及孔道預(yù)改性：

在反應(yīng)器中加入50ml無水乙醇、1ml乙酸、1ml蒸餾水、1mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(KH570)，在室溫攪拌下，水解2h。加入2.5gMSN，升溫至50℃，劇烈攪拌下反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，并用無水乙醇洗滌3-6次，30℃真空干燥10h，得到預(yù)改性產(chǎn)物KH570/MSN。

甲基丙烯酸十八酯和丙烯酰胺在MSN表面及孔道的接枝共聚

將2g預(yù)改性產(chǎn)物均勻分散于無水乙醇中，加入一定量的甲基丙烯酸十八酯和丙烯酰胺，二者的摩爾比為1:1，總質(zhì)量為預(yù)改性產(chǎn)物的20％，攪拌溶解，升溫至80℃，通氮?dú)?0min后，加入的引發(fā)劑偶氮二異丁睛，氮?dú)猸h(huán)境下反應(yīng)5h，產(chǎn)物離心分離，30℃真空干燥10h，得到最終產(chǎn)物聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN復(fù)合材料。

如圖2所示，圖2A為合成的MSN的TEM圖像，MSN尺寸約在100nm左右，孔道明顯，圖2B為聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的TEM圖像，尺寸較圖2A略大，孔道較少，甲基丙烯酸十八酯、丙烯酰胺部分通過吸附進(jìn)入孔道，部分通過硅烷偶聯(lián)劑接枝在MSN表面。

將合成的聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN復(fù)合材料降粘劑分別對大慶林源三庫高蠟稠油1(含蠟量為27.3％)和大慶丹東站高蠟稠油2(含蠟量為29％)進(jìn)行降粘效果測試。將降粘劑均勻分散于一定量的二甲苯中，取1ml加入到10g稠油中納米復(fù)合材料降粘劑的加量為100ppm，為最優(yōu)計量，在60℃～70℃下攪拌30min，按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB T 256-1988石油產(chǎn)品運(yùn)動粘度測定法和動力粘度計算法》測定稠油粘度，溫度區(qū)間為40℃-80℃，所用儀器為SYA-265B石油產(chǎn)品運(yùn)動粘度儀。降粘率的計算方法如下：

式中，η₀、η₁分別為稠油、加入降粘劑的稠油的運(yùn)動粘度，mm²/s。

在40℃時，加入納米復(fù)合材料降粘劑后，稠油1的運(yùn)動粘度由148.0162mm²/s降至42.4852mm²/s，降粘率達(dá)70.297％，降粘效果顯著。隨溫度升高，降粘率有所下降，在50℃、60℃、70℃、80℃時降粘率分別為57.272％、55.088％、52.0562％、50.451％。稠油2的運(yùn)動粘度由198.632mm²/s降至40.9134mm²/s，降粘率達(dá)79.37％，在50℃、60℃、70℃、80℃時降粘率分別為67.14％、57.37％、55.15％、51.69％。本研究合成的納米復(fù)合材料降粘劑降粘效果良好。通過比較兩種稠油的降粘率可知，本降粘劑對含蠟量越高的稠油降粘效果越好

測試結(jié)果如表1所示。

表1納米復(fù)合材料降粘劑降粘測試結(jié)果。

實(shí)施例2納米聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制備方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處在于第(1)步中，用十八烷基三甲基硅烷替代十六烷基三甲基溴化銨。

實(shí)施例3納米聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制備方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處在于第(2)中用3-氨基丙基三乙基硅烷替代γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷。

實(shí)施例4納米聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制備方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處在于第(2)中用乙烯基三乙氧基硅烷替代γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷。

實(shí)施例5納米聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/MSN的制備方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處在于第(3)中用甲基丙烯酸十六酯替代甲基丙烯酸十八酯。

實(shí)施例6納米聚甲基丙烯酸十二酯-丙烯酰胺/MSN的制備方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處在于第(3)中用甲基丙烯酸十二酯替代甲基丙烯酸十八酯。

最后應(yīng)該說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。