本發(fā)明屬于膠粘劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及竹材液化物基阻燃膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
竹子是森林資源的重要組成部分素有第二森林之稱我國(guó)地處世界竹子分布的中心竹林面積居世界第一位，其主要分布在南方17個(gè)省，隨著竹子加工業(yè)的進(jìn)一步興起，各種竹材殘料也逐步增加。因此，開(kāi)發(fā)這種儲(chǔ)能巨大的再生資源進(jìn)行深加工意義重大。
竹材是一種多年生天然植物主干，其化學(xué)成分比較復(fù)雜。研究表明：纖維素、半纖維素、木質(zhì)素是形成竹材細(xì)胞壁的主要成分，直接參與竹材材質(zhì)的形成，三者總量在90%以上，其中纖維素含量占40%～60%，竹材除了含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素外，還含有油脂、糖類和蛋白質(zhì)類等物質(zhì)。此外，還含有少量灰分和浸提物。
竹材液化是竹材綜合利用的有效方法之一，竹材液化是指在某些有機(jī)物的存在下，將竹材轉(zhuǎn)化為液體的熱化學(xué)過(guò)程，進(jìn)而將竹材殘料可以轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)用價(jià)值高的高分子材料。利用竹材及其廢料制作竹材液化物酚醛樹脂，是竹材轉(zhuǎn)化利用的有效手段之一。目前對(duì)于竹材及其廢料改性樹脂主要集中于熱固性酚醛樹脂，尤其是木材膠黏劑、酚醛泡沫材料等。
傅深淵等（竹材液化樹脂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其生成物的性能[D]. 北京林業(yè)大學(xué), 2010）利用竹制品下腳廢料苯酚液化物與甲醛在堿的催化下成功地制備出樹脂膠黏劑，該膠黏劑與常規(guī)膠黏劑的結(jié)構(gòu)相似。但是該膠粘劑中含有竹材中殘留的油脂、糖類和蛋白質(zhì)類等雜質(zhì)，在膠粘劑使用過(guò)程中從其內(nèi)部遷移到表面，大大影響了產(chǎn)品的粘合性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種竹材液化物基阻燃膠粘劑的制備方法，具體操作方法為：
將竹材液化物加入反應(yīng)容器中，采用NaOH調(diào)節(jié)其PH為8-9，加入37%甲醛水溶液，于90-100℃反應(yīng)4-7小時(shí)后，降溫至35-50℃加入硅烷偶聯(lián)劑和阻燃劑，保溫?cái)嚢?0-60min后，得到竹材液化物基阻燃膠粘劑；
所述阻燃劑為質(zhì)量比1:1.5-2的氫氧化鋁和氫氧化鎂的混合物；
竹材液化后木質(zhì)素、纖維素和半纖維素分解，并與酚羥基環(huán)接枝，生成一系列酚化產(chǎn)物，再與甲醛進(jìn)行縮合制得膠粘劑，反應(yīng)結(jié)束后，加入表面活性劑和具有片層結(jié)構(gòu)的蒙脫土，使得膠粘劑聚合物分子鏈與蒙脫土有效復(fù)合，一方面能增加膠粘劑的機(jī)械性能，另一方面，竹材液化物中殘留的少量非酚化產(chǎn)物雜質(zhì)被蒙脫土片層包埋，減少其分子遷移，提高膠粘劑的粘合性能和耐候性能。利用無(wú)機(jī)填料氫氧化鋁和氫氧化鎂組合制成的阻燃劑，在提高膠粘劑阻燃性能的同時(shí)，提高其機(jī)械性能。
所述竹材液化物的制備方法包括如下步驟：
(1) 預(yù)處理：將竹材粉碎料采用熱水于80-90℃浸煮8-10小時(shí)后，過(guò)濾，再采用乙酸乙酯-異丙醇的混合溶劑于70-85℃抽提12-24小時(shí)，過(guò)濾，濾餅干燥后得預(yù)處理過(guò)的竹材粉末。竹材中除了含有主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，還含有油脂、糖類和蛋白質(zhì)類等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)并不參與苯酚的液化反應(yīng)和后續(xù)的與甲醛縮合反應(yīng)中，而是以雜質(zhì)的形態(tài)存在于竹材液化物的酚醛樹脂產(chǎn)品中，并在產(chǎn)品使用過(guò)程中從內(nèi)部不斷遷移到表面，影響產(chǎn)品的性能和穩(wěn)定性。先采用80-90℃熱水浸煮竹材粉碎料，便于竹材纖維的剝離，使得雜質(zhì)游離出來(lái)，再采用混合溶劑乙酸乙酯-異丙醇抽提，進(jìn)一步將雜質(zhì)溶解在混合溶劑中，從而最大程度去除雜質(zhì)，提高液化物純度。
(2) 液化：將部分步驟(1)所得預(yù)處理過(guò)的竹材粉末、苯酚和催化劑BF3加入反應(yīng)容器中，于100-120℃攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)，期間分批加入剩余預(yù)處理過(guò)的竹材粉末，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，濾液即為竹材液化物。
作為優(yōu)選，所述竹材液化物、37%甲醛水溶液、硅烷偶聯(lián)劑和阻燃劑的質(zhì)量比為1：1.5-1.8:0.03-0.05:0.1-0.3。
作為優(yōu)選，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ―氨丙基三乙氧基硅烷或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。
作為優(yōu)選，步驟(1)中所述竹材粉碎料與熱水的質(zhì)量比為1：10-20。
作為優(yōu)選，步驟(1)中所述混合溶劑的用量為竹材粉碎料質(zhì)量的15-20倍。
作為優(yōu)選，所述混合溶劑中乙酸乙酯與異丙醇的質(zhì)量比為1:1.5-2，采用該配比的混合溶劑抽提效果最佳。
作為優(yōu)選，所述預(yù)處理過(guò)的竹材粉末、苯酚和催化劑的質(zhì)量比為1:2-3:0.05-0.12。
本發(fā)明的有益效果為：
1、本發(fā)明將竹材粉碎料先經(jīng)預(yù)處理，最大程度去除其中不參與苯酚液化和甲醛縮合反應(yīng)的雜質(zhì)，提高了液化物中酚產(chǎn)物含量。
2、采用本發(fā)明所述的低雜質(zhì)含量的竹材液化物制備阻燃膠粘劑，產(chǎn)品中小分子雜質(zhì)含量低，提高了膠粘劑的粘合強(qiáng)度和耐候性。
3、在膠粘劑制備過(guò)程中加入無(wú)機(jī)填料阻燃劑和硅烷偶聯(lián)劑，在增加膠粘劑阻燃性能的同時(shí)，進(jìn)一步提高膠粘劑的機(jī)械強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1
(1) 預(yù)處理：將10g竹材粉碎料和100g去離子水置于三口瓶中，于90℃浸煮8小時(shí)后，過(guò)濾，再采用150g 質(zhì)量比為1:1.5的乙酸乙酯-異丙醇的混合溶劑于70℃抽提24小時(shí)，過(guò)濾，濾餅干燥后得9.2g預(yù)處理過(guò)的竹材粉末；
(2) 液化：將3g步驟(1)所得預(yù)處理過(guò)的竹材粉末、18g苯酚和0.9g催化劑BF3加入三口瓶中，于100℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)，期間分三批加入剩余的6g預(yù)處理過(guò)的竹材粉末，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，得濾液14.2g，即為竹材液化物；
(3) 聚合：將10g竹材液化物加入三口瓶中，采用20%NaOH-水溶液調(diào)節(jié)其PH為8，加入12g 37%甲醛水溶液，于90℃反應(yīng)7小時(shí)后，降溫至35℃加入4g γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.4g氫氧化鋁和0.6g氫氧化鎂，保溫?cái)嚢?0min后，得到竹材液化物基阻燃膠粘劑，25℃下產(chǎn)品粘度為900mPa·S，固化時(shí)間為45S，將產(chǎn)品用于膠合板制品中，檢測(cè)依據(jù)IG/T 3026-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，膠合強(qiáng)度為2.40MPa。
實(shí)施例2
(1) 預(yù)處理：將10g竹材粉碎料和150g去離子水置于三口瓶中，于80℃浸煮10小時(shí)后，過(guò)濾，再采用180g 質(zhì)量比為1:1.8的乙酸乙酯-異丙醇的混合溶劑于80℃抽提20小時(shí)，過(guò)濾，濾餅干燥后得9.0g預(yù)處理過(guò)的竹材粉末；
(2) 液化：將3g步驟(1)所得預(yù)處理過(guò)的竹材粉末、22.5g苯酚和0.45g催化劑BF3加入三口瓶中，于110℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，期間分三批加入剩余的6g預(yù)處理過(guò)的竹材粉末，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，得濾液18.3g，即為竹材液化物。
(3) 聚合：將10g竹材液化物加入三口瓶中，采用20%NaOH-水溶液調(diào)節(jié)其PH為8.5，加入15g 37%甲醛水溶液，于95℃反應(yīng)6小時(shí)后，降溫至40℃加入3g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、0.7g氫氧化鋁和1.4g氫氧化鎂，保溫?cái)嚢?0min后，得到竹材液化物基阻燃膠粘劑，25℃下產(chǎn)品粘度為820mPa·S，固化時(shí)間為50S，將產(chǎn)品用于膠合板制品中，檢測(cè)依據(jù)IG/T 3026-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，膠合強(qiáng)度為2.06MPa。
實(shí)施例3
(1) 預(yù)處理：將10g竹材粉碎料和200g去離子水置于三口瓶中，于85℃浸煮9小時(shí)后，過(guò)濾，再采用270g 質(zhì)量比為1:2的乙酸乙酯-異丙醇的混合溶劑于85℃抽提12小時(shí)，過(guò)濾，濾餅干燥后得9.0g預(yù)處理過(guò)的竹材粉末；
(2) 液化：將3g步驟(1)所得預(yù)處理過(guò)的竹材粉末、27g苯酚和1.08g催化劑BF3加入三口瓶中，于120℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，期間分三批加入剩余的6g預(yù)處理過(guò)的竹材粉末，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，得濾液19.2g，即為竹材液化物。
(3) 聚合：將10g竹材液化物加入三口瓶中，采用20%NaOH-水溶液調(diào)節(jié)其PH為9，加入16g 37%甲醛水溶液，于100℃反應(yīng)4小時(shí)后，降溫至50℃加入5g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、1g氫氧化鋁和2g氫氧化鎂，保溫?cái)嚢?0min后，得到竹材液化物基阻燃膠粘劑，25℃下產(chǎn)品粘度為980mPa·S，固化時(shí)間為58S，將產(chǎn)品用于膠合板制品中，檢測(cè)依據(jù)IG/T 3026-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，膠合強(qiáng)度為2.35MPa。
比較例1
(1) 液化：將3g竹材粉末、18g苯酚和0.9g催化劑BF3加入三口瓶中，于100℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)，期間分三批加入剩余的6g預(yù)處理過(guò)的竹材粉末，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，得濾液13.8g，即為竹材液化物；。
(2) 聚合：將10g竹材液化物加入三口瓶中，采用20%NaOH-水溶液調(diào)節(jié)其PH為8，加入12g 37%甲醛水溶液，于90℃反應(yīng)7小時(shí)后，降溫至35℃加入4g γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.4g氫氧化鋁和0.6g氫氧化鎂，保溫?cái)嚢?0min后，得到竹材液化物基阻燃膠粘劑，25℃下產(chǎn)品粘度為1500mPa·S，固化時(shí)間為85S，將產(chǎn)品用于膠合板制品中，檢測(cè)依據(jù)IG/T 3026-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，膠合強(qiáng)度為1.60MPa。
通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1 和比較例1，可以得出：竹材經(jīng)預(yù)處理后，所制得的阻燃膠粘劑膠合強(qiáng)度更高。
以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。