本發(fā)明涉及污染土壤電動修復技術領域，具體說是一種用于電動-微生物修復的補加電解質藥劑及其補加方法。

背景技術：

電動修復技術作為一種新興的土壤污染治理修復技術，已得到越來越廣泛地關注和研究。通過向污染土壤內施加外源直流低電壓電場，利用電極表面及電場內電流強度所催生的電化學反應，氧化降解污染物。以電動修復為基礎，電動-微生物修復技術得到了快速發(fā)展。電流強度對微生物細胞代謝活性的刺激作用一定程度上提高了微生物降解土壤內污染物的能力，結合電動效應及電化學氧化作用，形成電動與微生物二者間的協(xié)同耦合功能模式，獲得高效修復能力。

已有研究結果表明，電動修復過程中，土壤內可遷移的水溶性離子含量與土壤導電能力密切相關。離子含量的不足導致電流強度顯著降低，電化學直接與間接氧化作用減弱；微生物生長代謝相關主要離子含量的減少同樣抑制了微生物對污染物的降解作用。然而，過量的土壤內無機離子濃度在促使修復體系獲得較強電流強度的同時產生對電極材料更強的腐蝕作用，并加快土壤失水過程；同時，高鹽度土壤環(huán)境的高滲特性導致土壤微生物的失水作用，嚴重損害微生物的數量和代謝活性。

通過測定土壤內水溶性無機離子含量，專向調配無機離子電解質藥劑，并按既定劑量施用于電動-微生物修復后期污染土壤中，以獲得適宜的土壤水溶性離子濃度，有效維持電動化學氧化及微生物代謝活性對土壤污染物的高效降解能力，形成對電動-微生物修復過程中土壤水溶性離子含量動態(tài)調控的管理模式。

技術實現要素：

本發(fā)明目的在于提供一種用于電動-微生物修復的補加電解質制劑及其補加方法。

為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種用于電動-微生物修復的補加電解質制劑，其特征在于：補加電解質制劑由多種無機鹽離子水溶液組成；補加電解質制劑的添加按照Q_T＝(100％～120％)Q_T-Int計算添加，而后按Q_Sup(ion)＝W_(ion)·Q_T-Q_Res(ion)分別計算補加電解質制劑中各水溶性無機鹽離子濃度；其中，

Q_T＝(100％～120％)Q_T-Int

式中，Q_T為電解質藥劑補充后土壤內總離子濃度；Q_T-Int為土壤初始總離子濃度(單位：μg·g^-1干土)；

Q_Sup(ion)＝W_(ion)·Q_T-Q_Res(ion)

式中，Q_Sup(ion)為各單一離子補充濃度含量；Q_Res(ion)為電動-微生物修復后土壤內單一離子殘留濃度含量；W_(ion)為電解質補充后土壤內單一離子占總離子含量比例(％)。

保證一定土壤含水量條件為土壤含水率維持在20％-25％的水平。

所述補加電解質制劑為陽離子水溶液和陰離子水溶液組成；其中，陽離子為NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺；陰離子為NO₃^-、PO₄^3-、Cl^-和SO₄^2-。

所述補加電解質制劑，可劃分為三類功能離子，電解質藥劑施加后各離子濃度范圍依據所賦予的功能而量化：

為滿足營養(yǎng)元素含量需求，電解質補充后，土壤內K⁺含量占土壤內總含量的10％-15％；NH₄⁺和NO₃^-含量分別占土壤內總含量的3％-6％和11％-15％，PO₄^3-含量占土壤總含量的4％-7％，并平衡三者濃度使土壤內N與P的摩爾比達到8:1-10:1的水平。

為滿足電化學間接氧化需求，電解質補充后，土壤內Cl^-含量占土壤內總含量的26％-28％。

為滿足土壤內離子導體需求，在上述各離子含量及土壤目標總離子含量(Q_T)的基礎上，經計算，當電解質補充后使土壤內Na⁺含量占土壤內總含量的7％-10％，Ca²⁺含量占土壤內總含量的9％-12％，Mg²⁺含量占土壤內總含量的4％-7％，SO₄^2-含量占土壤內總含量的16％-19％，以維持土壤高水平導電能力及電流強度。

電解質藥劑施加后土壤內各離子濃度范圍，其各離子補充量依據“公式三”計算得到：

Q_Sup(ion)＝W_(ion)·Q_T-Q_Res(ion) (公式三)

其中，Q_Sup(ion)為各單一離子補充濃度含量；Q_Res(ion)為電動-微生物修復后土壤內單一離子殘留濃度含量；W_(ion)為電解質補充后土壤內單一離子占總離子含量比例(％)。

所述的電解質藥劑為依據各單一離子所需補充量結合維持土壤含水量達20％-25％的限度進行配置。

在電動-微生物修復過程中進行水分補充，水分補充周期內的總體平均電流強度≤初始值的70％時，添加補加電解質制劑，進而有效維持土壤導電能力，同時增強間接氧化及微生物代謝能力。

一種用于電動-微生物修復的補加電解質制劑的補加方法，在電動-微生物修復過程中應進行反復水分補充，每次水分補充的周期內的總體電流強度的平均值占電動修復初始電流強度值的比例≤70％時，采用公式一檢測土壤中各離子的實時含量，而后由土壤中各離子的實時含量通過公式二計算補加電解質制劑補加后土壤內總水溶性離子濃度；再以獲得總水溶性離子濃度由公式三獲得施加補加電解質制劑中各離子濃度，進而有效維持土壤導電能力，同時增強間接氧化及微生物代謝能力；

其中，Q_T-Int＝∑Q_Int(ion)

(公式一)

式中，Q_T-Int為土壤初始總離子濃度(單位：μg·g^-1干土)；Q_Int(ion)為單一離子在土壤內的初始濃度；

Q_T＝(100％～120％)Q_T-Int (公式二)

式中，Q_T為電解質藥劑補充后土壤內總離子濃度；Q_T-Int為土壤初始總離子濃度(單位：μg·g^-1干土)；

Q_Sup(ion)＝W_(ion)·Q_T-Q_Res(ion) (公式三)

式中，Q_Sup(ion)為各單一離子補充濃度含量；Q_Res(ion)為電動-微生物修復后土壤內單一離子殘留濃度含量；W_(ion)為電解質補充后土壤內單一離子占總離子含量比例(％)。

所述補加電解質制劑為陽離子水溶液和陰離子水溶液組成；其中，陽離子為NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺；陰離子為NO₃^-、PO₄^3-、Cl^-和SO₄^2-。

經電動-微生物修復過程中進行水分補充，當土壤含水量在20％-25％水平下，測定水分補充的周期內的總體電流強度的平均值占電動修復初始電流強度值的比例。

電動-微生物修復，是在1.0-1.5V·cm^-1電壓梯度的直流電場中采用電極切換(倒極)的通電處理方式，每2h切換一次，土壤pH維持在6.5-8.0，土壤中微生物數量維持在10⁷-10⁸CFU·g^-1的水平。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

1.本發(fā)明所配置的電解質藥劑，依據對土壤內既有離子種類和數量進行的實時測定，針對性地調節(jié)藥劑組成和含量，以調控土壤內離子含量達適宜水平。

2.本發(fā)明所用電解質藥劑，不僅增強土壤內導電能力達較優(yōu)范圍，而且可為微生物生長代謝提供氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，在創(chuàng)造土壤內總N/P比例為8:1-10:1的條件下更有利于促進生物刺激作用的發(fā)揮；同時，適當提高土壤內K⁺濃度，有利于微生物的胞內滲透式調節(jié)，以維持高豐度微生物數量和高活性微生物代謝能力。

3.本發(fā)明所用電解質藥劑，不僅增強土壤導電能力，維持電動及電化學直接氧化作用，同時也有利于Cl^-所引起的間接氧化作用的發(fā)生，所產生的活性氯(氯氣(Cl₂)、氯自由基(Cl·)、次氯酸根(ClO^-)及次氯酸(HClO))具有強氧化能力，參與高效氧化降解土壤內污染物的過程。

4.本發(fā)明所用電解質藥劑，所提供的Cl^-在電動修復的倒極模式下所創(chuàng)造的近中性土壤環(huán)境(pH 6.5-8.0)有效提高活性氯的產量及利用效率，有利于間接氧化土壤內污染物的反應進行。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的石油降解率的曲線圖，其中，CK為對照，EK-Bio為電動-微生物修復，EK-Bio-Elec為進行電解質藥劑調控的電動-微生物修復處理。

圖2為本發(fā)明實施例提供的電動處理過程中的電流強度變化曲線，其中，EK-Bio為電動-微生物修復，EK-Bio-Elec為進行電解質藥劑調控的電動-微生物修復處理。

圖3為本發(fā)明實施例提供的電動-微生物修復過程中的微生物數量變化曲線，其中，EK-Bio為電動-微生物修復，EK-Bio-Elec為進行電解質藥劑調控的電動-微生物修復處理。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

電解質藥劑配置及應用以輔助電動-微生物修復污染土壤的過程進一步說是：

1).采用電動-微生物修復技術，調整土壤中微生物數量達10⁷-10⁸CFU·g^-1，土壤含水量為20％-25％，土壤pH為6.5-8.0，修復土壤溫度達20-30℃的初始土壤環(huán)境條件，插入電極并施加1.0-1.5V·cm^-1電壓梯度的直流電進行電動-微生物修復處理，倒極周期為2h。

2).監(jiān)測土壤初始各無機離子(NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NO₃^-、PO₄^3-、Cl^-和SO₄^2-)含量，計算土壤水溶性總離子含量。

3).當一次水分補充周期內的總體電流強度的平均值占電動修復初始電流強度值的比例≤70％時，檢測土壤中上述各離子的實時含量，并與既定的土壤中各離子標準濃度比例范圍進行比較計算，確定電解質藥劑的配置成分和濃度，按照既定加入量施加入污染土壤中，補加后所滿足的標準為：

a.使土壤中水溶性無機離子總量達到初始土壤無機離子總含量的100％-120％；

b.使土壤中各單一離子含量終濃度滿足標準濃度范圍及營養(yǎng)元素比例要求；

c.使土壤含水量達到20％-25％、土壤pH達6.5-8.0水平、土壤中微生物數量達10⁷-10⁸CFU·g^-1。

4).補加電解質藥劑后繼續(xù)進行電動-微生物修復并進行電流強度及土壤內水溶性無機離子含量監(jiān)測。

實施例石油污染土壤的電動-微生物修復

試驗所用污染土壤為實驗室人工配置的石油污染土壤，石油采自遼河油田采油區(qū)，土壤為砂壤土，經除去肉眼可見的草根雜質后，室內自然風干并過2mm篩子，配置成石油含量為4％(W/W，g·g^-1)的污染土壤。配置并平衡10天后進行試驗。初始試驗土壤條件為：土壤pH為6.5、土壤含水量為22％，各組分無機離子(含量)(μg·g^-1干土)分別為：NH₄⁺(45.6±2.3)、K⁺(85.2±2.7)、Na⁺(59.7±3.7)、Ca²⁺(156.9±4.4)、Mg²⁺(61.3±3.2)、NO₃^-(157.2±7.6)、PO₄^3-(58.3±4.3)、Cl^-(53.9±3.2)和SO₄^2-(228.9±3.9)。

試驗分為3個處理，即對照(CK)、電動-微生物修復(EK-Bio)及電動-微生物修復進行電解質藥劑調控(EK-Bio-Ele)。污染土壤電動處理裝置的容器盒體長22cm×寬16cm×高12cm，每個試驗盒內裝入1400g土壤。電極材質為石墨電極，直徑1cm，高12cm，外加直流電壓為28V，電極倒極周期為2h，修復周期為70天。

具體修復方法：

將在含3％石油的無機鹽培養(yǎng)基(0.5g·L^-1NaCl，0.3g·L^-1MgSO₄，0.5g·L^-1(NH₄)₂SO₄，1.5g·L^-1K₂HPO₄，0.5g·L^-1KH₂PO₄，0.02g·L^-1CaCl₂，0.02g·L^-1FeSO₄，0.005g·L^-1酵母粉，pH值7.5)中在28℃、180rpm·min^-1條件下震蕩富集篩選培養(yǎng)得到的石油降解功能細菌微生物(蠟樣芽孢桿菌(Bacillus cereus)和/或銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa))混入試驗用污染土壤中，使土壤微生物含量達到6.7×10⁷CFU·g^-1，混合均勻后開始進行電動修復處理過程。

修復過程中每5天進行一次水分補充，同時實時監(jiān)測裝置內電流強度變化，當一次水分補充周期內總的電流強度平均值占電動修復初始電流強度值的比例≤70％時，進行土壤內各單一離子種類濃度測定(表1)及總水溶性離子濃度含量計算。測定結果如下：

根據前述測定的土壤內各單一離子種類濃度以及根據“公式一”計算初始土壤內總離子濃度含量為：907μg·g^-1；

并由“公式二”計算電解質藥劑補加后土壤內水溶性離子濃度理論值為：1088μg·g^-1；

根據土壤內各單一離子理論濃度范圍及所需滿足的營養(yǎng)元素要求確定補加后各單一種類水溶性離子理論終濃度，并根據“公式三”計算各離子所需添加濃度量，如表1所示。

根據土壤總質量及土壤含水量要求所需水分補充體積確定電解質藥劑各離子濃度，如表2所示，所需補加的電解質藥劑總體積為：16ml。

電解質藥劑補加后繼續(xù)進行電動-微生物修復處理。

試驗裝置內電流強度、石油污染物降解率及微生物數量變化如圖1-3所示。

表1

表2

試驗結果表明，修復70天后EK-Bio組總體石油降解率達21.1％，當補充電解質藥劑后降解率達到30.2％，電解質藥劑的加入使得處理70天后的石油總體降解率提高了9.1％，每個補水周期內的電流強度在處理30天時補加電解質藥劑后得到顯著提高，同時微生物數量也大幅增加，反映了電解質藥劑的使用顯著增強了土壤的導電能力，同時促進了電化學氧化(直接氧化與間接氧化)作用及石油降解微生物的代謝功能，從而有利于增強電動-微生物修復技術對石油污染土壤的修復能力。