本發(fā)明屬于復(fù)合絕緣材料領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧灌封樹脂，具體涉及一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂耐腐蝕性能優(yōu)異，固化時不產(chǎn)生揮發(fā)物，固化收縮率低，線膨脹系數(shù)小，這些都是其它熱固性樹脂所不具備的。正因?yàn)橐陨线@些優(yōu)點(diǎn)，使得它在真空條件下能獲得無氣隙的澆注制品，從而使其在電子領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
變壓器、電抗器的長期運(yùn)行導(dǎo)致溫升，在電場作用下介質(zhì)損耗所產(chǎn)生的熱損耗易使環(huán)氧澆注絕緣體發(fā)生熱擊穿。為了讓輸變電設(shè)備運(yùn)行時產(chǎn)生的熱量快速散逸，保證產(chǎn)品的安全，并提高使用壽命，絕緣材料行業(yè)對輸變電設(shè)備絕緣結(jié)構(gòu)及絕緣材料的導(dǎo)熱性能日益關(guān)注。提高澆注絕緣體的熱傳導(dǎo)性是解決散熱問題的有效途徑。提高材料的導(dǎo)熱性有兩種途徑，一是制造導(dǎo)熱性好的高分子樹脂，一是在現(xiàn)有樹脂中填加導(dǎo)熱的無機(jī)填料。導(dǎo)熱性能好的有機(jī)高分子價格昂貴，填充導(dǎo)熱無機(jī)填料是目前廣泛采用的方法，現(xiàn)采用比較多的無機(jī)導(dǎo)熱填料主要有氧化鋁、氮化硼、氮化鋁等。
氮化硼(BN)有極高的導(dǎo)熱性和擊穿強(qiáng)度，但因?yàn)锽N密度較小(2.25g/cm3)，當(dāng)BN用量超過樹脂體系的30％時，樹脂粘度增大、分布不均、混膠非常困難。氮化鋁(AlN)作為一種新型填料，國內(nèi)近幾年才開始大批量生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性需要考察，且價格較貴，單獨(dú)使用會使成本過高。硅微粉價格低廉、密度比較小，在環(huán)氧電子封裝材料固化過程中粉體不容易因重力作用而發(fā)生沉淀；缺點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)比較低，只有5～9W/(m·k)左右，故現(xiàn)有采用硅微粉填充的澆注料的導(dǎo)熱系數(shù)比較低，只有0.5～0.6W/(m·k)左右，不利于灌封電子元器件的散熱和降低運(yùn)行溫度。非球形氧化鋁(Al2O3)電絕緣性能好，制造工藝成熟，價格便宜，應(yīng)用最為普遍；但其導(dǎo)熱率太低，需要高填充才能提高導(dǎo)熱率；高填充會導(dǎo)致負(fù)面影響，如膠液粘度增加嚴(yán)重，流動性降低，從而影響加工性能；另外機(jī)械性能也會受影響。因此，開發(fā)環(huán)氧灌封樹脂以用于電源模塊、電磁離合器、傳感器等有高低溫要求的發(fā)熱電子元器件具有現(xiàn)實(shí)的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，它的原料配方中包含以下質(zhì)量份數(shù)的組分：
所述增韌劑為選自羧基和羥基封端超支化的聚酯和脂肪族聚醚多元醇中的一種或幾種的組合，所述導(dǎo)熱無機(jī)粉體為粒徑5～50μm球形氧化鋁粉中的一種或幾種不同粒徑的復(fù)配。
優(yōu)化地，所述環(huán)氧樹脂為選自脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合。
優(yōu)化地，所述促進(jìn)劑為N,N-二甲基芐胺、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚或液體咪唑。
優(yōu)化地，所述固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐和氫化甲基納迪克酸酐中的一種或兩種組合。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂的制備方法，它包括以下步驟：
(a)將配方量的環(huán)氧樹脂投入第一容器中，開動攪拌，升溫至90～100℃后投入部分導(dǎo)熱無機(jī)粉體，攪拌后減壓脫泡得第一物料；
(b)將配方量的固化劑、增韌劑投入第二容器中，開動攪拌后投入配方量的促進(jìn)劑，升溫至80～90℃再投入剩余的導(dǎo)熱無機(jī)粉體，攪拌后減壓脫泡得第二物料；
(c)將所述第一物料轉(zhuǎn)移到第三容器中，開動攪拌，控制其溫度穩(wěn)定在70～80℃，再將所述第二物料加入，在100～200Pa的條件下攪拌脫泡進(jìn)行真空澆注成型，固化即可。
優(yōu)化地，步驟(c)中，所述固化具體為先在80～90℃烘焙4～5h使其呈凝膠態(tài)，然后升溫至110～120℃固化2～3h，再升溫至140～150℃固化6～8h，自然降溫。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，通過選用特定的增韌劑和導(dǎo)熱無機(jī)粉體與其它組合以及環(huán)氧樹脂相配合，使其無機(jī)粉體具有更高的填充量，對粘度的影響小、流動性好、施工方便，分散性好不易沉降、固化物導(dǎo)熱率高、能迅速驅(qū)散發(fā)熱元器件的熱積累，填料高填充能降低熱膨脹系數(shù)和體積收縮率，對于灌封電子元器件非常適合，且價格較氮化硼和氮化鋁便宜、成本低；增韌劑可以參與樹脂的反應(yīng)，固化物內(nèi)部存在大量空穴，誘發(fā)應(yīng)力集中，產(chǎn)生大量形變，吸收和耗散沖擊能量，在改善固化物耐沖擊韌性的同時，加強(qiáng)無機(jī)粉體與基體樹脂分子之間的作用力；最重要的是產(chǎn)生了意想不到的效果：可以制得固化物能夠承受140℃/1h→-30℃冷凍液1h如此循環(huán)至少20個周期的冷熱沖擊，且具有優(yōu)異的三防性能。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，它的原料配方中包含以下質(zhì)量份數(shù)的組分：環(huán)氧樹脂100份、固化劑80～120份、增韌劑15～20份、促進(jìn)劑0.2～0.4份、導(dǎo)熱無機(jī)粉體450～650份；
所述增韌劑為選自羧基和羥基封端超支化的聚酯和脂肪族聚醚多元醇中的一種或幾種的組合，如選自PEG400、PEG600、PPG400、PPG600、亨斯曼DY 040和SENMAO CYH-277等。所述導(dǎo)熱無機(jī)粉體為粒徑5～50μm球形氧化鋁粉中的一種或幾種不同粒徑的復(fù)配。這樣能夠提高無機(jī)粉體的填充量，對粘度的影響小，流動性好，施工方便；分散性好不易沉降；固化物導(dǎo)熱率高，能迅速驅(qū)散發(fā)熱元器件的熱積累；填料高填充能降低熱膨脹系數(shù)和體積收縮率，對于灌封電子元器件非常適合；且價格較氮化硼、氮化鋁便宜，成本低；優(yōu)選采用不同粒徑的球形氧化鋁復(fù)配，可以進(jìn)一步提高無機(jī)粉體的填充量。增韌劑可以參與樹脂的反應(yīng)，固化物內(nèi)部存在大量空穴，誘發(fā)應(yīng)力集中，產(chǎn)生大量形變，吸收和耗散沖擊能量，在改善固化物耐沖擊韌性的同時，加強(qiáng)無機(jī)粉體與基體樹脂分子之間的作用力，從而消除導(dǎo)熱無機(jī)粉體由于密度比較大容易發(fā)生沉降的現(xiàn)象。最終制得的環(huán)氧灌封樹脂可以耐140℃保持1h→-30℃冷凍液1h如此循環(huán)至少20個周期，且具有優(yōu)異的三防性能，適用于戶外使用。
環(huán)氧樹脂(此處的環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，除個別外，它們的相對分子質(zhì)量都不高)優(yōu)選為選自脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合，脂肪族環(huán)氧樹脂可以選自二縮三乙二醇縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚和新戊二醇二縮水甘油醚等中的一種或多種的組合等。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂選自3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、雙((3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、CY179和CY184中的一種或幾種組合等。有機(jī)硅環(huán)氧樹脂選自1,3-二(3-縮水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和SF-8413的一種或兩種混合物等。促進(jìn)劑優(yōu)選為N,N-二甲基芐胺、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚或液體咪唑。固化劑優(yōu)選為甲基六氫鄰苯二甲酸酐(即甲基六氫苯酐)和氫化甲基納迪克酸酐的一種或兩種組合。
上述戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂的制備方法，它包括以下步驟：(a)將配方量的環(huán)氧樹脂投入第一容器中，開動攪拌，升溫至90～100℃后投入部分導(dǎo)熱無機(jī)粉體，攪拌后減壓脫泡得第一物料；(b)將配方量的固化劑、增韌劑投入第二容器中，開動攪拌后投入配方量的促進(jìn)劑，升溫至80～90℃再投入剩余的導(dǎo)熱無機(jī)粉體，攪拌后減壓脫泡得第二物料；(c)將所述第一物料轉(zhuǎn)移到第三容器中，開動攪拌，控制其溫度穩(wěn)定在70～80℃，再將所述第二物料加入，在100～200Pa的條件下攪拌脫泡進(jìn)行真空澆注成型，固化即可。步驟(c)中，所述固化優(yōu)選為先在80～90℃烘焙4～5h使其呈凝膠態(tài)，然后升溫至110～120℃固化2～3h，再升溫至140～150℃固化6～8h，自然降溫。這樣可以控制物料粘度在可操作范圍內(nèi)盡可能大一些，有利于減緩高導(dǎo)熱無機(jī)粉體的沉降，階段性升溫可消除固化過程中的內(nèi)應(yīng)力防止開裂。
下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，它的原料配方中包含以下質(zhì)量份數(shù)的組分：脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(CY179)100份、固化劑(甲基六氫苯酐)100份、增韌劑(羧基和羥基封端超支化聚酯，SENMAO CYH-277)18份、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚0.3份、5μm球形氧化鋁170份和45μm球形氧化鋁300份。
戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(a)將100份的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂投入第一個薄層脫泡釜中，開動攪拌，升溫至90℃后投入50％的導(dǎo)熱無機(jī)粉體(5μm球形氧化鋁170份和45μm球形氧化鋁300份復(fù)配而成)，攪拌均勻后減壓脫泡得第一物料；
(b)將100份固化劑、18份增韌劑投入第二個薄層脫泡釜中，開動攪拌后投入0.3份2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚，升溫至80℃再投入剩下的導(dǎo)熱無機(jī)粉體，攪拌均勻后減壓脫泡得第二物料；
(c)將第一物料轉(zhuǎn)移到第三個薄層脫泡釜中，開動攪拌，控制第一物料溫度穩(wěn)定在70℃，再將第二物料加入，在100Pa的條件下攪拌脫泡0.5小時進(jìn)行真空澆注成型；澆注完成后，在80℃烘焙4h呈凝膠態(tài)，然后升溫110℃固化2h，再升溫140℃后固化8h，自然降溫即可。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是它的原料配方中的組分為以下份數(shù)：脂環(huán)族環(huán)氧樹脂100份、固化劑80份、增韌劑15份、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚0.4份、5μm球形氧化鋁270份和45μm球形氧化鋁180份。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是它的原料配方中的組分為以下份數(shù)：脂環(huán)族環(huán)氧樹脂100份、固化劑120份、增韌劑20份、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚0.2份、5μm球形氧化鋁350份和45μm球形氧化鋁230份。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是它的原料配方中的組分為以下份數(shù)：脂環(huán)族環(huán)氧樹脂100份、固化劑120份、增韌劑20份、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚0.2份、5μm球形氧化鋁500份。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是它的原料配方中含有二縮三乙二醇縮水甘油醚60份、一縮二乙二醇二縮水甘油醚40份、氫化甲基納迪克酸酐100份。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是它的原料配方中含有1,3-二(3-縮水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷50份、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂(上?；蹌?chuàng)SF-8413)50份，增韌劑為亨斯曼DY 040。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是它的原料配方中含有N,N-二甲基芐胺0.3份，5μm球形氧化鋁370份和45μm球形氧化鋁240份。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是它的原料配方中含有液體咪唑0.3份、增韌劑為聚醚多元醇PPG600。
實(shí)施例9
本實(shí)施例提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，其原料配方與實(shí)施例1中的一致，不同的是其制備方法，具體為：
(a)將100份的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂投入第一個薄層脫泡釜中，開動攪拌，升溫至100℃后投入50％的導(dǎo)熱無機(jī)粉體，攪拌均勻后減壓脫泡得第一物料；
(b)將100份固化劑、18份增韌劑投入第二個薄層脫泡釜中，開動攪拌后投入0.3份2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚，升溫至90℃再投入剩下的導(dǎo)熱無機(jī)粉體，攪拌均勻后減壓脫泡得第二物料；
(c)將第一物料轉(zhuǎn)移到第三個薄層脫泡釜中，開動攪拌，控制第一物料溫度穩(wěn)定在80℃，再將第二物料加入，在200Pa的條件下攪拌脫泡0.5小時進(jìn)行真空澆注成型；澆注完成后，在90℃烘焙5h呈凝膠態(tài)，然后升溫120℃固化3h，再升溫150℃后固化6h，自然降溫即可。
實(shí)施例10
本實(shí)施例提供一種戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂，其原料配方與實(shí)施例1中的一致，不同的是其制備方法，具體為：
(a)將100份的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂投入第一個薄層脫泡釜中，開動攪拌，升溫至95℃后投入50％的導(dǎo)熱無機(jī)粉體，攪拌均勻后減壓脫泡得第一物料；
(b)將100份固化劑、18份增韌劑投入第二個薄層脫泡釜中，開動攪拌后投入0.3份2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚，升溫至85℃再投入剩下的導(dǎo)熱無機(jī)粉體，攪拌均勻后減壓脫泡得第二物料；
(c)將第一物料轉(zhuǎn)移到第三個薄層脫泡釜中，開動攪拌，控制第一物料溫度穩(wěn)定在75℃，再將第二物料加入，在150Pa的條件下攪拌脫泡0.5小時進(jìn)行真空澆注成型；澆注完成后，在85℃烘焙4.5h呈凝膠態(tài)，然后升溫125℃固化2.5h，再升溫145℃后固化7h，自然降溫即可。
表1實(shí)施例1至10中制得的戶外用耐高低溫導(dǎo)熱環(huán)氧灌封樹脂的性能測試表
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。