本發(fā)明公開了一種側(cè)鏈近紅外有機光敏染料的制備方法，屬于光敏染料技術領域。

背景技術：

20世紀50年代以后，能源危機和環(huán)境危機對人類社會造成空前的壓力，開發(fā)利用新型能源迫在眉睫，太陽能以其清潔無污染使用安全、資源充足、利用成本低且不受地理條件限制等顯著優(yōu)點成為人們關注的重點，成為解決人類能源和社會環(huán)境問題的理想能源，因此開發(fā)太陽能是研究新能源的重要課題，太陽能電池就是很好利用太陽能的一種重要且有效的途徑。太陽能電池是一種將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。據(jù)科學家報道，產(chǎn)生10%光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池只需覆蓋地球表面0.1%，就能滿足全世界的能源需求。

太陽能電池主要分為多元化合物薄膜太陽能電池、硅太陽能電池和燃料敏化太陽能電池等幾大類。其中多元化合物薄膜太陽能電池雖然具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但是由于劇毒金屬的使用，會給人類帶來嚴重的環(huán)境污染。硅太陽能電池是目前應用化進程最快的太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率最高，產(chǎn)業(yè)化技術最為成熟，但是其成本非常高，不利于應用于人類的生活。多晶硅和非晶硅薄膜太陽能電池，相對于單晶硅太陽能電池成本較低，轉(zhuǎn)換效率較高，是太陽能電池的主要發(fā)展產(chǎn)品之一。近二十年，一種新型的高效有機材料敏化太陽能電池逐漸受到人們的關注。但是目前傳統(tǒng)的有機材料敏化的太陽能電池在近紅外區(qū)IPCE值較低以及電池光電轉(zhuǎn)換效率較低，使有機光敏染料在使用范圍上出現(xiàn)很大的限制。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術問題：針對目前傳統(tǒng)有機光敏染料存在近紅外區(qū)IPCE值較低以及制成的電池光電轉(zhuǎn)換效率不理想的缺陷，提供了一種側(cè)鏈近紅外有機光敏染料的制備方法。本發(fā)明首先將藍莓鮮果、銀杏葉等混合打漿，發(fā)酵后進行酶解、超聲振蕩、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后用乙醚萃取，再與三氟乙酸甲醇溶液混勻后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除甲醇，然后冷凍干燥后加入乙腈等攪拌反應，滴加異氟爾酮至其反應結(jié)束，用蒸餾水洗滌濾液至中性，將濾渣干燥后即得側(cè)鏈近紅外有機光敏染料。本發(fā)明以藍莓鮮果、銀杏葉等作為原料，具有較強的抗氧化性和離子活性，彌補了傳統(tǒng)有機光敏染料在近紅外區(qū)IPCE值不佳，導致的電池光電轉(zhuǎn)換效率低的缺陷，具有廣泛的應用前景。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：

（1）按重量份數(shù)計，取40～45份藍莓鮮果、38～42份質(zhì)量分數(shù)為60％乙醇溶液、32～36份銀杏葉及22～26份紫鵑茶，放入打漿機中進行打漿，將所得的漿料與其質(zhì)量1.2～1.5％的干酵母混合均勻，放入發(fā)酵罐中，設定溫度為30～35℃，以160rpm攪拌發(fā)酵20～25h；

（2）在上述發(fā)酵后將發(fā)酵罐中發(fā)酵混合物放入攪拌機中，再加入發(fā)酵混合物質(zhì)量1.5～1.8％的混合酶，以130rpm攪拌酶解50～70min后，使用質(zhì)量分數(shù)30％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2～3，隨后將酶解混合物置于超聲振蕩器中，以55～60kHz振蕩40～50min后過濾，收集過濾液，所述混合酶為纖維素酶和果膠酶按質(zhì)量比3:1混合而成；

（3）將上述過濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋轉(zhuǎn)去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液體積3～5倍的乙醚對粗提取液進行4～6次萃取，收集水層，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醚，得預精制提取液，并與其體積45～55％的質(zhì)量分數(shù)為1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均勻，在5～10℃靜置1～2h，再進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除甲醇，得精制提取液；

（4）將上述精制提取液置于-50～-40℃冷阱7～8h，隨后冷凍干燥，收集干燥物，按重量份數(shù)計，取45～55份干燥物、22～26份乙腈、12～14份2-硝基碘苯、10～11份異氟爾酮、9～11份乙酸乙酯、6～8份4-硼酸三苯胺、4～6份鄰苯二甲酸二乙酯及0.6～0.8份鈀炭催化劑，首先將干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、鄰苯二甲酸二乙酯及鈀炭催化劑放入帶有攪拌器、滴液漏斗及溫度計的四口燒瓶中，使用氮氣保護，并置于70℃水浴鍋中，以130r/min攪拌反應3～5h，再將異氟爾酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均勻，通過滴液漏斗滴入四口燒瓶中，控制在30～35min內(nèi)滴加完；

（5）在上述反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，再將四口燒瓶置于5℃下靜置，直至無沉淀產(chǎn)生，隨后過濾，使用蒸餾水洗滌濾渣至中性，再將濾渣放入真空干燥箱中干燥1～2h，即可得到側(cè)鏈近紅外有機光敏染料。

本發(fā)明的應用方法是：取本發(fā)明制得的有機光敏染料3～4g分散于6mL的H₂SO₄和2mLHNO₃混合酸溶液中，超聲振蕩30～40min，然后用去離子水稀釋后，進行真空抽濾，用去離子水洗滌濾液至中性時完成抽濾，干燥后再加入20～30mL的無水乙醇于60℃超聲40min，得到穩(wěn)定的光敏液，用膠帶將FTO的導電面圍成約1cm²凹坑，在凹坑處和電池四周滴加光敏液，一次2～4滴，重復滴加3～5次，制得有機光敏電池，在近紅外區(qū)IPCE值為50～60%，電池光電轉(zhuǎn)換效率為5～6%，較傳統(tǒng)有機光敏染料的光電轉(zhuǎn)換效率提高了5～6倍。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明方法簡單易于操作，不僅原料獲得途徑簡單，并且操作過程簡單，且操作條件易于控制；

（2）本發(fā)明制得的有機光敏染料的電池光電轉(zhuǎn)換效率較傳統(tǒng)有機光敏染料提高了5～6倍，適合大規(guī)模生產(chǎn)應用。

具體實施方式

首先按重量份數(shù)計，取40～45份藍莓鮮果、38～42份質(zhì)量分數(shù)為60％乙醇溶液、32～36份銀杏葉及22～26份紫鵑茶，放入打漿機中進行打漿，將所得的漿料與其質(zhì)量1.2～1.5％的干酵母混合均勻，放入發(fā)酵罐中，設定溫度為30～35℃，以160rpm攪拌發(fā)酵20～25h；在上述發(fā)酵后將發(fā)酵罐中發(fā)酵混合物放入攪拌機中，再加入發(fā)酵混合物質(zhì)量1.5～1.8％的混合酶，以130rpm攪拌酶解50～70min后，使用質(zhì)量分數(shù)30％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2～3，隨后將酶解混合物置于超聲振蕩器中，以55～60kHz振蕩40～50min后過濾，收集過濾液，所述混合酶為纖維素酶和果膠酶按質(zhì)量比3:1混合而成；將上述過濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋轉(zhuǎn)去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液體積3～5倍的乙醚對粗提取液進行4～6次萃取，收集水層，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醚，得預精制提取液，并與其體積45～55％的質(zhì)量分數(shù)為1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均勻，在5～10℃靜置1～2h，再進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除甲醇，得精制提取液；將上述精制提取液置于-50～-40℃冷阱7～8h，隨后冷凍干燥，收集干燥物，按重量份數(shù)計，取45～55份干燥物、22～26份乙腈、12～14份2-硝基碘苯、10～11份異氟爾酮、9～11份乙酸乙酯、6～8份4-硼酸三苯胺、4～6份鄰苯二甲酸二乙酯及0.6～0.8份鈀炭催化劑，首先將干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、鄰苯二甲酸二乙酯及鈀炭催化劑放入帶有攪拌器、滴液漏斗及溫度計的四口燒瓶中，使用氮氣保護，并置于70℃水浴鍋中，以130r/min攪拌反應3～5h，再將異氟爾酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均勻，通過滴液漏斗滴入四口燒瓶中，控制在30～35min內(nèi)滴加完；在上述反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，再將四口燒瓶置于5℃下靜置，直至無沉淀產(chǎn)生，隨后過濾，使用蒸餾水洗滌濾渣至中性，再將濾渣放入真空干燥箱中干燥1～2h，即可得到側(cè)鏈近紅外有機光敏染料。

實例1

首先按重量份數(shù)計，取40份藍莓鮮果、38份質(zhì)量分數(shù)為60％乙醇溶液、32份銀杏葉及22份紫鵑茶，放入打漿機中進行打漿，將所得的漿料與其質(zhì)量1.2％的干酵母混合均勻，放入發(fā)酵罐中，設定溫度為30℃，以160rpm攪拌發(fā)酵20h；在上述發(fā)酵后將發(fā)酵罐中發(fā)酵混合物放入攪拌機中，再加入發(fā)酵混合物質(zhì)量1.5％的混合酶，以130rpm攪拌酶解50min后，使用質(zhì)量分數(shù)30％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2，隨后將酶解混合物置于超聲振蕩器中，以55kHz振蕩40min后過濾，收集過濾液，所述混合酶為纖維素酶和果膠酶按質(zhì)量比3:1混合而成；將上述過濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋轉(zhuǎn)去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液體積3倍的乙醚對粗提取液進行4次萃取，收集水層，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醚，得預精制提取液，并與其體積45％的質(zhì)量分數(shù)為1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均勻，在5℃靜置1h，再進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除甲醇，得精制提取液；將上述精制提取液置于-50℃冷阱7h，隨后冷凍干燥，收集干燥物，按重量份數(shù)計，取45份干燥物、22份乙腈、12份2-硝基碘苯、10份異氟爾酮、9份乙酸乙酯、6份4-硼酸三苯胺、4份鄰苯二甲酸二乙酯及0.6份鈀炭催化劑，首先將干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、鄰苯二甲酸二乙酯及鈀炭催化劑放入帶有攪拌器、滴液漏斗及溫度計的四口燒瓶中，使用氮氣保護，并置于70℃水浴鍋中，以130r/min攪拌反應3h，再將異氟爾酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均勻，通過滴液漏斗滴入四口燒瓶中，控制在30min內(nèi)滴加完；在上述反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，再將四口燒瓶置于5℃下靜置，直至無沉淀產(chǎn)生，隨后過濾，使用蒸餾水洗滌濾渣至中性，再將濾渣放入真空干燥箱中干燥1h，即可得到側(cè)鏈近紅外有機光敏染料。

本發(fā)明的應用方法是：取本發(fā)明制得的有機光敏染料3g分散于6mL的H₂SO₄和2mLHNO₃混合酸溶液中，超聲振蕩30min，然后用去離子水稀釋后，進行真空抽濾，用去離子水洗滌濾液至中性時完成抽濾，干燥后再加入20mL的無水乙醇于60℃超聲40min，得到穩(wěn)定的光敏液，用膠帶將FTO的導電面圍成約1cm²凹坑，在凹坑處和電池四周滴加光敏液，一次2滴，重復滴加3次，制得有機光敏電池，在近紅外區(qū)IPCE值為50%，電池光電轉(zhuǎn)換效率為5%，較傳統(tǒng)有機光敏染料的光電轉(zhuǎn)換效率提高了5倍。

實例2

首先按重量份數(shù)計，取43份藍莓鮮果、40份質(zhì)量分數(shù)為60％乙醇溶液、34份銀杏葉及24份紫鵑茶，放入打漿機中進行打漿，將所得的漿料與其質(zhì)量1.3％的干酵母混合均勻，放入發(fā)酵罐中，設定溫度為33℃，以160rpm攪拌發(fā)酵23h；在上述發(fā)酵后將發(fā)酵罐中發(fā)酵混合物放入攪拌機中，再加入發(fā)酵混合物質(zhì)量1.7％的混合酶，以130rpm攪拌酶解60min后，使用質(zhì)量分數(shù)30％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.5，隨后將酶解混合物置于超聲振蕩器中，以57kHz振蕩45min后過濾，收集過濾液，所述混合酶為纖維素酶和果膠酶按質(zhì)量比3:1混合而成；將上述過濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋轉(zhuǎn)去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液體積4倍的乙醚對粗提取液進行5次萃取，收集水層，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醚，得預精制提取液，并與其體積50％的質(zhì)量分數(shù)為1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均勻，在7℃靜置1.5h，再進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除甲醇，得精制提取液；將上述精制提取液置于-10℃冷阱7.5h，隨后冷凍干燥，收集干燥物，按重量份數(shù)計，取50份干燥物、24份乙腈、13份2-硝基碘苯、10.5份異氟爾酮、10份乙酸乙酯、7份4-硼酸三苯胺、5份鄰苯二甲酸二乙酯及0.7份鈀炭催化劑，首先將干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、鄰苯二甲酸二乙酯及鈀炭催化劑放入帶有攪拌器、滴液漏斗及溫度計的四口燒瓶中，使用氮氣保護，并置于70℃水浴鍋中，以130r/min攪拌反應4h，再將異氟爾酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均勻，通過滴液漏斗滴入四口燒瓶中，控制在33min內(nèi)滴加完；在上述反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，再將四口燒瓶置于5℃下靜置，直至無沉淀產(chǎn)生，隨后過濾，使用蒸餾水洗滌濾渣至中性，再將濾渣放入真空干燥箱中干燥1.5h，即可得到側(cè)鏈近紅外有機光敏染料。

本發(fā)明的應用方法是：取本發(fā)明制得的有機光敏染料3.5g分散于6mL的H₂SO₄和2mLHNO₃混合酸溶液中，超聲振蕩35min，然后用去離子水稀釋后，進行真空抽濾，用去離子水洗滌濾液至中性時完成抽濾，干燥后再加入25mL的無水乙醇于60℃超聲40min，得到穩(wěn)定的光敏液，用膠帶將FTO的導電面圍成約1cm²凹坑，在凹坑處和電池四周滴加光敏液，一次3滴，重復滴加4次，制得有機光敏電池，在近紅外區(qū)IPCE值為55%，電池光電轉(zhuǎn)換效率為5.5%，較傳統(tǒng)有機光敏染料的光電轉(zhuǎn)換效率提高了5.5倍。

實例3

首先按重量份數(shù)計，取45份藍莓鮮果、42份質(zhì)量分數(shù)為60％乙醇溶液、36份銀杏葉及26份紫鵑茶，放入打漿機中進行打漿，將所得的漿料與其質(zhì)量1.5％的干酵母混合均勻，放入發(fā)酵罐中，設定溫度為35℃，以160rpm攪拌發(fā)酵25h；在上述發(fā)酵后將發(fā)酵罐中發(fā)酵混合物放入攪拌機中，再加入發(fā)酵混合物質(zhì)量1.8％的混合酶，以130rpm攪拌酶解70min后，使用質(zhì)量分數(shù)30％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后將酶解混合物置于超聲振蕩器中，以60kHz振蕩50min后過濾，收集過濾液，所述混合酶為纖維素酶和果膠酶按質(zhì)量比3:1混合而成；將上述過濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋轉(zhuǎn)去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液體積5倍的乙醚對粗提取液進行6次萃取，收集水層，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醚，得預精制提取液，并與其體積55％的質(zhì)量分數(shù)為1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均勻，在10℃靜置2h，再進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除甲醇，得精制提取液；將上述精制提取液置于-40℃冷阱8h，隨后冷凍干燥，收集干燥物，按重量份數(shù)計，取55份干燥物、26份乙腈、14份2-硝基碘苯、11份異氟爾酮、11份乙酸乙酯、8份4-硼酸三苯胺、6份鄰苯二甲酸二乙酯及0.8份鈀炭催化劑，首先將干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、鄰苯二甲酸二乙酯及鈀炭催化劑放入帶有攪拌器、滴液漏斗及溫度計的四口燒瓶中，使用氮氣保護，并置于70℃水浴鍋中，以130r/min攪拌反應5h，再將異氟爾酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均勻，通過滴液漏斗滴入四口燒瓶中，控制在35min內(nèi)滴加完；在上述反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，再將四口燒瓶置于5℃下靜置，直至無沉淀產(chǎn)生，隨后過濾，使用蒸餾水洗滌濾渣至中性，再將濾渣放入真空干燥箱中干燥2h，即可得到側(cè)鏈近紅外有機光敏染料。

本發(fā)明的應用方法是：取本發(fā)明制得的有機光敏染料4g分散于6mL的H₂SO₄和2mLHNO₃混合酸溶液中，超聲振蕩40min，然后用去離子水稀釋后，進行真空抽濾，用去離子水洗滌濾液至中性時完成抽濾，干燥后再加入30mL的無水乙醇于60℃超聲40min，得到穩(wěn)定的光敏液，用膠帶將FTO的導電面圍成約1cm²凹坑，在凹坑處和電池四周滴加光敏液，一次4滴，重復滴加5次，制得有機光敏電池，在近紅外區(qū)IPCE值為60%，電池光電轉(zhuǎn)換效率為6%，較傳統(tǒng)有機光敏染料的光電轉(zhuǎn)換效率提高了6倍。