本發(fā)明涉及一種防腐涂料，具體指一種氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁防腐涂料，屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

現(xiàn)今，大量的鋼鐵被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、機(jī)械、能源、鐵路和海洋開發(fā)等領(lǐng)域，由于環(huán)境的惡化而帶來的鋼鐵腐蝕越來越嚴(yán)重，因此相應(yīng)的防腐蝕措施就顯得特別重要。傳統(tǒng)的防腐蝕涂料由于成膜物質(zhì)有機(jī)樹脂自身的缺陷，而且涂層內(nèi)存在一些孔洞和缺陷，不能完全發(fā)揮其防腐蝕性能。納米粒子由于其較小的顆粒能夠填充到涂層的孔洞和缺陷中，有效提高涂料的防腐能力，同時(shí)納米粒子具有很高的表面能，很容易和涂料中的原子結(jié)合，增加了涂層的致密性，進(jìn)一步增強(qiáng)涂料的防腐性能。

石墨烯作為新型層片狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料，將其添加到涂料中，能夠提高涂料的防腐蝕性能。發(fā)明專利CN104789028A《一種納米石墨烯碎片改性的防腐蝕涂料及其制備方法》公開了一種包含石墨烯碎片的防腐蝕涂料，按質(zhì)量百分比含量由以下組分組成：成膜劑20 ~ 80%，溶劑10 ~ 30%，石墨烯碎片0.1 ~ 20%，顏料1 ~ 10%，填料1 ~ 20%。該發(fā)明制得的涂料具有工藝簡(jiǎn)單和成本低的特點(diǎn)，和防腐蝕效果好的優(yōu)點(diǎn)。但是其主要成分石墨烯在成膜劑中分散性差限制了其穩(wěn)定性和防腐蝕性能。發(fā)明專利CN105419564A《納米氧化石墨烯改性雙組分水性環(huán)氧防腐涂料及其制備方法》采用分散劑和樹脂對(duì)氧化石墨烯表面修飾作填料，加入到水性環(huán)氧乳液、防銹顏料、填料、分散劑、防閃銹劑制得防腐蝕涂料的A組分，B組分為脂肪胺改性或聚酰胺改性的水性環(huán)氧固化劑。該發(fā)明制得的涂料具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但是氧化石墨烯改性復(fù)雜，而且其涂料施工性能不佳。發(fā)明專利CN105176310A《一種改性石墨烯的導(dǎo)電涂料的制備方法》公開了一種改性石墨烯的導(dǎo)電涂料的制備方法，為雙組份涂料，配方比例為A組分：環(huán)氧樹脂10 g、改性石墨烯粉1.0～2.5 g、氣相二氧化硅防沉劑0.1 ~ 0.3 g、混合溶劑10 ～30 ml、聚二甲基硅氧烷消泡劑0.01～0.03g、流平劑0.03～0.05 g、十二烷基苯磺酸鈉分散劑0.04～ 0.06 g，B組分：固化劑3～10 g、混合溶劑3～10 ml。該發(fā)明采用石墨烯表面共軛接枝聚苯胺作填料，制得的涂料具有良好的導(dǎo)電性，具有防腐蝕性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，但是石墨烯接枝聚苯胺工藝復(fù)雜。發(fā)明專利CN104592857A《一種石墨烯改性的聚苯胺導(dǎo)電涂料及其制備方法》公開了一種石墨烯改性的聚苯胺導(dǎo)電涂料及其制備方法，為雙組份涂料，按質(zhì)量比例為，A組分：雙酚A環(huán)氧樹脂15～50份、溶劑5～25份、本征態(tài)聚苯胺納米粉末1～15份、石墨烯粉末1～20份、分散劑2～5份、消泡劑0.5～5份、流平劑0.2～5份、滑石粉5～30份，B組分：固化劑40～60份、鈦白粉5～10份、硅灰石粉8～30份、溶劑20～30份。該發(fā)明制得的涂料具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，具有與基體粘結(jié)力好的優(yōu)點(diǎn)，但是聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料制備工藝復(fù)雜，而且聚苯胺和石墨烯沒有相互促進(jìn)的防腐作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有石墨烯防腐涂料存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁防腐涂料，本防腐涂料能夠提高氧化石墨烯的溶解性和環(huán)境穩(wěn)定性，防腐性能優(yōu)異、且制備簡(jiǎn)單。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁防腐涂料，為由A組份和B組份構(gòu)成的雙組份防腐涂料，其中A組份由成膜物質(zhì)、氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁、無(wú)機(jī)填料、稀釋劑和消泡劑構(gòu)成，成膜物質(zhì)、氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁、無(wú)機(jī)填料、稀釋劑和消泡劑的質(zhì)量比為100 : 0.1 ~ 0.5 : 25 ~ 35 : 30 ~ 50 : 0.5 ~ 1.5；B組份由固化劑和稀釋劑構(gòu)成，固化劑和稀釋劑的質(zhì)量比為1 : 3~ 5；A組份和B組份的質(zhì)量比為10 : 1；

其中氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁按如下方法制備得到，

1）四硝基金屬酞菁的修飾

以四硝基金屬酞菁為原料，巰基硅烷為改性劑，采用無(wú)水二甲基亞砜作溶劑，在堿性催化劑的條件下，于氮?dú)夥諊?0℃恒溫反應(yīng)48小時(shí)后，抽濾，50℃真空干燥24h，得到墨藍(lán)色固體粉末巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁；

2）氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁的制備

在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中將氧化石墨烯超聲分散后加入巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁，氧化石墨烯和巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁的質(zhì)量比為1 : 5；加入反應(yīng)促進(jìn)劑，在氮?dú)夥諊杏?5℃反應(yīng)40小時(shí)后，離心分離， 60℃真空干燥12h得到黑色固體粉末，即為氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁。

所述四硝基金屬酞菁為四硝基酞菁鋅，改性劑巰基硅烷為γ-巰丙基三甲氧基硅烷或者γ-巰丙基三乙氧基硅烷；堿性催化劑為無(wú)水碳酸鉀；四硝基酞菁鋅、巰基硅烷和無(wú)水碳酸鉀的質(zhì)量比為4 : 1 : 0.8。

所述反應(yīng)促進(jìn)劑為三乙胺，用量約為氧化石墨烯質(zhì)量的百分之一。

其中，A組份中的成膜物質(zhì)為環(huán)氧樹脂E-44和端羥基硅氧烷107膠的混合物，兩者質(zhì)量比為10 : 1；環(huán)氧樹脂E-44的環(huán)氧值0.44 mol/100g，端羥基硅氧烷107膠25℃黏度為5 000 mPa·s；

無(wú)機(jī)填料為偶聯(lián)化處理的沉淀白炭黑和玻璃鱗片中的一種或兩種任意比例的混合物；A組份中的稀釋劑為乙醇和甲苯的混合物，兩者體積比為5 : 1；消泡劑為二甲基硅油或BYK-020或BYK-028中的一種或兩種任意比例的混合物。

B組份中的固化劑為T-31，胺值460 ~ 480 mg KOH/g；B組份中的稀釋劑為乙醇和甲苯的混合物，兩者體積比為5 : 1。

本發(fā)明采用氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁作填料用以制備防腐涂料，由于硝基具有很好的極性，能夠很好地分散在有機(jī)樹脂中，而酞菁的穩(wěn)定性良好，因此采用金屬酞菁修飾，能夠提高氧化石墨烯在有機(jī)樹脂中的溶解性和環(huán)境穩(wěn)定性，有效地克服了石墨烯類填料難溶的問題，同時(shí)增加了涂層的防腐蝕性能；另一方面，采用環(huán)氧樹脂與氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁共混制備的防腐涂料，不僅具有優(yōu)異的防腐蝕性能，而且制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、無(wú)重金屬污染。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明采用氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁作填料，與環(huán)氧樹脂共混制備防腐涂料。具體方案如下：為由A組份和B組份構(gòu)成的雙組份防腐涂料，其中A組份由成膜物質(zhì)、氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁、無(wú)機(jī)填料、稀釋劑和消泡劑構(gòu)成，成膜物質(zhì)、氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁、無(wú)機(jī)填料、稀釋劑和消泡劑的質(zhì)量比為100 : 0.1 ~ 0.5 : 25 ~ 35 : 30 ~ 50 : 0.5 ~ 1.5；B組份由固化劑和稀釋劑構(gòu)成，固化劑和稀釋劑的質(zhì)量比為1 : 3~ 5；A組份和B組份的質(zhì)量比為10 : 1。

其中氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁按如下方法制備得到，

1）四硝基金屬酞菁的修飾

以四硝基金屬酞菁為原料，巰基硅烷為改性劑，采用無(wú)水二甲基亞砜作溶劑，在堿性催化劑的條件下，于氮?dú)夥諊?0℃恒溫反應(yīng)48小時(shí)后，抽濾，50℃真空干燥24h，得到墨藍(lán)色固體粉末巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁；

2）氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁的制備

在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中將氧化石墨烯超聲分散后加入巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁，氧化石墨烯和巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁的質(zhì)量比為1 : 5；加入反應(yīng)促進(jìn)劑，在氮?dú)夥諊杏?5℃反應(yīng)40小時(shí)后，離心分離， 60℃真空干燥12h得到黑色固體粉末，即為氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁。所述反應(yīng)促進(jìn)劑為三乙胺。

所述四硝基金屬酞菁為四硝基酞菁鋅，改性劑巰基硅烷為γ-巰丙基三甲氧基硅烷或者γ-巰丙基三乙氧基硅烷；堿性催化劑為無(wú)水碳酸鉀；四硝基酞菁鋅、巰基硅烷和無(wú)水碳酸鉀的質(zhì)量比為4 : 1 : 0.8。

A組份中的成膜物質(zhì)為環(huán)氧樹脂E-44和端羥基硅氧烷107膠的混合物，兩者質(zhì)量比為10 : 1；環(huán)氧樹脂E-44的環(huán)氧值0.44 mol/100g，端羥基硅氧烷107膠25℃黏度為5 000 mPa·s；無(wú)機(jī)填料為偶聯(lián)化處理的沉淀白炭黑和玻璃鱗片中的一種或兩種任意比例的混合物；A組份中的稀釋劑為乙醇和甲苯的混合物，兩者體積比為5 : 1；消泡劑為二甲基硅油或BYK-020或BYK-028中的一種或兩種任意比例的混合物。

B組份中的固化劑為T-31，胺值460 ~ 480 mg KOH/g；B組份中的稀釋劑為乙醇和甲苯的混合物，兩者體積比為5 : 1。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例l

1）四硝基金屬酞菁的修飾

稱取γ-巰丙基三甲氧基硅烷1 g，四硝基酞菁鋅 4 g，無(wú)水碳酸鉀0.8 g和一定量的無(wú)水二甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?。在攪拌條件下加熱至90℃，恒溫反應(yīng)48小時(shí)。停止反應(yīng)，抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌3次，將濾餅放入真空干燥箱，50℃干燥24小時(shí)，得到墨藍(lán)色固體粉末巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁。

2）氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁的制備

將0.5 g氧化石墨烯加入到一定體積的N,N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行超聲分散，然后加入2.5 g巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁，加入3滴三乙胺，在氮?dú)夥諊?5℃反應(yīng) 40小時(shí)后，離心分離，濾餅60℃真空干燥12小時(shí)，即得氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁。

3）氧化石墨烯負(fù)載鐵酞菁防腐涂料的制備

在室溫下將1000g環(huán)氧樹脂E-44、100 g 107膠、1g氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁、250g白炭黑、300g稀釋劑和0.5g消泡劑在分散機(jī)中，高速分散10 分鐘后過濾，制成A組份；

在室溫下固化劑10 g T-31和30 g稀釋劑混合攪勻，制成B兩組份；

使用時(shí)A、B兩組份按質(zhì)量比10 : 1 攪拌混合均勻即得到需要的防腐涂料。

實(shí)施例2

1）四硝基金屬酞菁的修飾

稱取γ-巰丙基三甲氧基硅烷1 g，四硝基酞菁鋅 4 g，無(wú)水碳酸鉀0.8 g和一定量的無(wú)水二甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?。在攪拌條件下加熱至90℃，恒溫反應(yīng)48小時(shí)。停止反應(yīng)，抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌3次，將濾餅放入真空干燥箱，50℃干燥24小時(shí)，得到墨藍(lán)色固體粉末巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁。

2）氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁的制備

將0.5 g氧化石墨烯加入到一定體積的N,N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行超聲分散，然后加入2.5 g巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁，加入3滴三乙胺，在氮?dú)夥諊?5℃反應(yīng) 40小時(shí)后，離心分離，濾餅60℃真空干燥12小時(shí)，即得氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁。

3）氧化石墨烯負(fù)載鐵酞菁防腐涂料的制備

在室溫下將1000g環(huán)氧樹脂E-44、100 g 107膠、2g氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁、250g白炭黑、300g稀釋劑和0.5g消泡劑在分散機(jī)中，高速分散10 分鐘后過濾，制成A組份；

在室溫下固化劑10 g T-31和30 g稀釋劑混合攪勻，制成B兩組份；

使用時(shí)A、B兩組份按質(zhì)量比10 : 1 攪拌混合均勻即得到需要的防腐涂料。

實(shí)施例3

1）四硝基金屬酞菁的修飾

稱取γ-巰丙基三甲氧基硅烷1 g，四硝基酞菁鋅 4 g，無(wú)水碳酸鉀0.8 g和一定量的無(wú)水二甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?。在攪拌條件下加熱至90℃，恒溫反應(yīng)48小時(shí)。停止反應(yīng)，抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌3次，將濾餅放入真空干燥箱，50℃干燥24小時(shí)，得到墨藍(lán)色固體粉末巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁。

2）氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁的制備

將0.5 g氧化石墨烯加入到一定體積的N,N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行超聲分散，然后加入2.5 g巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁，加入3滴三乙胺，在氮?dú)夥諊?5℃反應(yīng) 40小時(shí)后，離心分離，濾餅60℃真空干燥12小時(shí)，即得氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁。

3）氧化石墨烯負(fù)載鐵酞菁防腐涂料的制備

在室溫下將1000g環(huán)氧樹脂E-44、100 g 107膠、3g氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁、300g白炭黑、350g稀釋劑和0.5g消泡劑在分散機(jī)中，高速分散10 分鐘后過濾，制成A組份；

在室溫下固化劑10 g T-31和30 g稀釋劑混合攪勻，制成B兩組份；

使用時(shí)A、B兩組份按質(zhì)量比10 : 1 攪拌混合均勻即得到需要的防腐涂料。

實(shí)施例4

1）四硝基金屬酞菁的修飾

稱取γ-巰丙基三甲氧基硅烷1 g，四硝基酞菁鋅 4 g，無(wú)水碳酸鉀0.8 g和一定量的無(wú)水二甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?。在攪拌條件下加熱至90℃，恒溫反應(yīng)48小時(shí)。停止反應(yīng)，抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌3次，將濾餅放入真空干燥箱，50℃干燥24小時(shí)，得到墨藍(lán)色固體粉末巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁。

2）氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁的制備

將0.5 g氧化石墨烯加入到一定體積的N,N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行超聲分散，然后加入2.5 g巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁，加入3滴三乙胺，在氮?dú)夥諊?5℃反應(yīng) 40小時(shí)后，離心分離，濾餅60℃真空干燥12小時(shí)，即得氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁。

3）氧化石墨烯負(fù)載鐵酞菁防腐涂料的制備

在室溫下將1000g環(huán)氧樹脂E-44、100 g 107膠、4g氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁、250g白炭黑、400g稀釋劑和0.5g消泡劑在分散機(jī)中，高速分散10 分鐘后過濾，制成A組份；

在室溫下固化劑10 g T-31和40 g稀釋劑混合攪勻，制成B兩組份；

使用時(shí)A、B兩組份按質(zhì)量比10 : 1 攪拌混合均勻即得到需要的防腐涂料。

實(shí)施例5

1）四硝基金屬酞菁的修飾

稱取γ-巰丙基三甲氧基硅烷1 g，四硝基酞菁鋅 4 g，無(wú)水碳酸鉀0.8 g和一定量的無(wú)水二甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)狻Ｔ跀嚢钘l件下加熱至90℃，恒溫反應(yīng)48小時(shí)。停止反應(yīng)，抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌3次，將濾餅放入真空干燥箱，50℃干燥24小時(shí)，得到墨藍(lán)色固體粉末巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁。

2）氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁的制備

將0.5 g氧化石墨烯加入到一定體積的N,N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行超聲分散，然后加入2.5 g巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁，加入3滴三乙胺，在氮?dú)夥諊?5℃反應(yīng) 40小時(shí)后，離心分離，濾餅60℃真空干燥12小時(shí)，即得氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁。

3）氧化石墨烯負(fù)載鐵酞菁防腐涂料的制備

在室溫下將1000g環(huán)氧樹脂E-44、100 g 107膠、5g氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁、350g白炭黑、400g稀釋劑和1.0g消泡劑在分散機(jī)中，高速分散10 分鐘后過濾，制成A組份；

在室溫下固化劑10 g T-31和50 g稀釋劑混合攪勻，制成B兩組份；

使用時(shí)A、B兩組份按質(zhì)量比10 : 1 攪拌混合均勻即得到需要的防腐涂料。

實(shí)施例6

1）四硝基金屬酞菁的修飾

稱取γ-巰丙基三甲氧基硅烷1 g，四硝基酞菁鋅 4 g，無(wú)水碳酸鉀0.8 g和一定量的無(wú)水二甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?。在攪拌條件下加熱至90℃，恒溫反應(yīng)48小時(shí)。停止反應(yīng)，抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌3次，將濾餅放入真空干燥箱，50℃干燥24小時(shí)，得到墨藍(lán)色固體粉末巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁。

2）氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁的制備

將0.5 g氧化石墨烯加入到一定體積的N,N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行超聲分散，然后加入2.5 g巰基硅烷修飾的四硝基金屬酞菁，加入3滴三乙胺，在氮?dú)夥諊?5℃反應(yīng) 40小時(shí)后，離心分離，濾餅60℃真空干燥12小時(shí)，即得氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁。

3）氧化石墨烯負(fù)載鐵酞菁防腐涂料的制備

在室溫下將1000g環(huán)氧樹脂E-44、100 g 107膠、4g氧化石墨烯負(fù)載金屬酞菁、350g白炭黑、500g稀釋劑和1.5g消泡劑在分散機(jī)中，高速分散10 分鐘后過濾，制成A組份；

在室溫下固化劑10 g T-31和50 g稀釋劑混合攪勻，制成B兩組份；

使用時(shí)A、B兩組份按質(zhì)量比10 : 1 攪拌混合均勻即得到需要的防腐涂料。

下表為實(shí)施例1~6獲得的涂料的性能測(cè)試結(jié)果。

說明：（1）上述附著力檢測(cè)，以GB/T 9286-1998為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)；

（2）上述柔韌性檢測(cè)，以GB/T 1731-1993為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)；

（3）上述耐沖擊檢測(cè)，以GB/T 1732-1993為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)；

（4）上述耐鹽霧檢測(cè)，以GB/T 10125-2012為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動(dòng)。這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。