本發(fā)明涉及一種自清潔組合物，具體涉及一種多功能納米自清潔組合物，更加具體地涉及B05D。
背景技術(shù)：
在室外環(huán)境塵土越來(lái)越多的情況下，建筑物、車輛、人體衣物均會(huì)遭受到侵害。特別地，由于嚴(yán)酷的海洋環(huán)境，大量艦船長(zhǎng)期浸泡于海水中會(huì)受到海洋生物的嚴(yán)重污損，由于污損生物的存在，增加了艦船自重和航行的阻力，增加了燃油消耗，嚴(yán)重影響艦船的作戰(zhàn)性能。
無(wú)論是在特殊領(lǐng)域，還是在日常生活中，具有防水防污的材料會(huì)具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
現(xiàn)階段的防水防污材料主要利用全氟材料的低表面能來(lái)達(dá)到防水防污的性能，但是全氟材料往往價(jià)格較貴，同時(shí)全氟材料往往不能耐高溫，因此不能在實(shí)際生活中廣泛使用。
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種多功能納米自清潔組合物，所述組合物不僅可以在高溫、低溫下長(zhǎng)期進(jìn)行使用，同時(shí)具有優(yōu)異的防水防污、耐老化、耐酸堿的性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種多功能納米自清潔組合物，按重量份計(jì)，其包含：
0.3-1.5重量份的疏水劑；
0.1-0.5重量份的成膜劑；
3-15重量份的乙醇；
其中所述疏水劑由重量比為(1-3)：(1-3)的含氟丙烯酸酯單體和非含氟丙烯酸酯單體制備得到，所述成膜劑為氟硅樹(shù)脂。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述疏水劑還包含苯乙烯和改性納米二氧化硅。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述改性納米二氧化硅的粒徑為50-500nm。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述改性納米二氧化硅的粒徑為50-150nm。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述氟硅樹(shù)脂為甲基三氟硅樹(shù)脂。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述氟硅樹(shù)脂為重均分子量的2×103-3×104。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含氟丙烯酸酯類單體選自所述含氟丙烯酸酯類單體選自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯中的一種或多種的組合。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述非含氟丙烯酸酯類單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯。
本發(fā)明的第二方面提供一種多功能防污劑，其包含上述的多功能納米自清潔組合物。
本發(fā)明的第三方面提供的多功能納米自清潔組合物，其應(yīng)用于建筑、織物、涂料、海洋領(lǐng)域。
說(shuō)明書(shū)附圖
圖1：所述疏水劑的殼結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖
具體實(shí)施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(shū)中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語(yǔ)“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。例如，當(dāng)公開(kāi)了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“聚合物”意指通過(guò)聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ)“聚合物”包含術(shù)語(yǔ)“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)“共聚體”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語(yǔ)“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過(guò)聚合四或更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種多功能納米自清潔組合物，按重量份計(jì)，其包含：0.3-1.5重量份的疏水劑；
0.1-0.5重量份的成膜劑；
3-15重量份的乙醇；
其中所述疏水劑由重量比為(1-3)：(1-3)的含氟丙烯酸酯單體和非含氟丙烯酸酯單體制備得到，所述成膜劑為氟硅樹(shù)脂。
疏水劑
潤(rùn)濕性是固體表面最重要的性質(zhì)之一，同時(shí)也是一種常見(jiàn)的界面現(xiàn)象。根據(jù)水對(duì)固體表面潤(rùn)濕性的不同，可將其分為親水性表面和疏水性表面。
本發(fā)明中所述疏水劑是一種核殼結(jié)構(gòu)的材料。所述核殼結(jié)構(gòu)的核是由苯乙烯和改性二氧化硅制備得到，所述核殼結(jié)構(gòu)的殼是由含氟丙烯酸酯單體和非含氟丙烯酸酯單體的單體制備得到。
苯乙烯
苯乙烯(C8H8)是用苯取代乙烯的一個(gè)氫原子形成的有機(jī)化合物，乙烯基的電子與苯環(huán)共軛，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中。
聚苯乙烯一般是由苯乙烯單體在引發(fā)劑的作用下經(jīng)過(guò)自由基聚合反應(yīng)得到的高分子聚合物。聚苯乙烯主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為共軛苯環(huán)，具有大的位阻效應(yīng)。聚苯乙烯系列主要包括普通聚苯乙烯、可發(fā)性聚苯乙烯、抗沖性聚苯乙烯)、通用性聚苯乙烯。通常的聚苯乙烯為非晶態(tài)聚合物，密度1.04～1.06g/cm3，具有高于100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚苯乙烯性質(zhì)活潑可進(jìn)行氯化、硝化、磺化等反應(yīng)。另外，空氣中聚苯乙烯易氧化而變黃、變脆。
苯乙烯的聚合可以采用現(xiàn)階段本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種方法。例如：懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合和無(wú)皂乳液聚合法等。
乳液聚合是由單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進(jìn)行的聚合。乳液聚合的體系組成一般由疏水性單體、水、乳化劑以及水溶性引發(fā)劑四種基本成分組成。乳液聚合、本體聚合和懸浮聚合乳液同屬于自由基反應(yīng)，相比自由基聚合反應(yīng)其他方法中，乳液聚合有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：易散熱，既可以得到較高的反應(yīng)速率又可以迅速散熱，以免散熱不良造成局部過(guò)熱引起的產(chǎn)品質(zhì)量變壞或報(bào)廢。
乳液聚合常用的乳化劑有：十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SBS)。
引發(fā)劑是乳液聚合體系中最重要的組分之一，引發(fā)劑的種類和用量會(huì)直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，并影響聚合反應(yīng)速率。根據(jù)生成自由基的機(jī)理可以將用于乳液聚合的引發(fā)劑分成兩大類，一類是熱分解引發(fā)劑，另一類是氧化還原體系的引發(fā)劑。
傳統(tǒng)的乳液聚合中，所用的常規(guī)乳化劑以物理吸附的方式附著在乳膠粒表面，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)乳液體系的穩(wěn)定性，這種常規(guī)乳化劑分子容易受外界環(huán)境的影響發(fā)生解吸，引起乳膠粒碰撞凝聚。而且乳液成膜后，乳化劑分子殘留在聚合物固體中，容易在聚合物內(nèi)發(fā)生遷移造成聚合物膜的耐水性下降。
本發(fā)明中主要采用無(wú)皂乳液聚合的方法制備得到。
無(wú)皂乳液聚合是指在反應(yīng)過(guò)程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(其濃度小于其臨界膠束濃度CMC)的乳液聚合過(guò)程。與傳統(tǒng)的乳液聚合相比，無(wú)皂乳液聚合法由于不用添加乳化劑，避免了乳化劑存在下的隔離、吸水、滲出，所制備的聚合物微球尺寸均一、表面潔凈。提高了產(chǎn)物的純度同時(shí)又消除了傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑對(duì)環(huán)境的污染。
無(wú)皂乳液聚合法具有以下一些明顯的特點(diǎn)：1、不使用乳化劑，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)也免去了除乳化劑的后處理過(guò)程，污染小；2、獲得的乳膠粒子表面干凈，避免了某些應(yīng)用過(guò)程中由于乳化劑的存在對(duì)聚合物產(chǎn)品性能的不良影響；3、所得乳膠粒子單分散性好，粒徑也比傳統(tǒng)乳液聚合的大，可接近微米級(jí)。
無(wú)皂乳液聚合所制備的聚合物微球之所以分散均勻，主要原因是：1、顆粒成核時(shí)間短。傳統(tǒng)的乳液聚合當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-20％時(shí)，成核過(guò)程結(jié)束，而無(wú)皂乳液聚合則在轉(zhuǎn)化率在10％左右就已不再成核。在如此短的時(shí)間內(nèi)，顆粒尺寸自然不會(huì)相差太大；2、不同尺寸的乳膠粒之間存在著吸附自由和相互聚結(jié)的競(jìng)爭(zhēng)。在無(wú)皂乳液聚合中，較小的顆粒表面電荷密度相對(duì)較低，比大顆粒更易吸附液相中的自由基，也易彼此發(fā)生聚結(jié)，從而使顆粒分布趨向均勻。在膠束成核體系中，能夠觀察到的最小顆?？蛇_(dá)5-10nm。在均相成核體系中一般小于10nm，這些核或者開(kāi)始就比較均勻，或者通過(guò)彼此聚結(jié)、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而達(dá)到均勻。
所述無(wú)皂乳液制備聚苯乙烯的具體方法如下：將氯化鈉、單體苯乙烯和蒸餾水先加入到三口燒瓶中，在攪拌下通氮?dú)怛?qū)氧15-30min，然后升溫到60-80℃，達(dá)到溫度平衡后，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀KPS(K2S2O8)水溶液，開(kāi)始聚合。聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，聚合時(shí)間為12-24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到聚合物乳液。聚合物乳液離心分離、去掉上清溶液、再加去離子水放入超聲波里分散。然后將分散后的試樣經(jīng)低速離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為300r/min)沉降，用去離子水反復(fù)洗滌，以保證除去KPS、氯化鈉及未反應(yīng)的單體苯乙烯。當(dāng)上清液的電導(dǎo)率不再改變時(shí)，將得到的聚苯乙烯重新超聲波分散后以液體的形式保存?zhèn)溆?，或者將聚苯乙烯烘干以固體的形式保存?zhèn)溆谩?/p>
改性二氧化硅
納米SiO2為無(wú)定型白色粉末，是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的無(wú)機(jī)非金屬材料。經(jīng)透射電子顯微鏡測(cè)試分析，這種材料明顯顯現(xiàn)出絮狀或網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸小，比表面積大。
納米SiO2具有極強(qiáng)的紫外和紅外反射特性，因此，它添加到組合物中能對(duì)組合物形成屏蔽作用，從而達(dá)到抗紫外老化和熱老化的目的，同時(shí)，增加了組合物的隔熱性。另外，納米SiO2還具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有龐大的比表面積，表現(xiàn)出極大的活性，能在組合物干燥時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅增加了組合物的強(qiáng)度和光潔度。在建筑內(nèi)外墻涂料中，若添加納米SiO2，可明顯改善涂料的開(kāi)罐效果，涂料不分層，具有觸變性、防流掛、施工性能良好，尤其是抗沾污性能大大提高，又有優(yōu)良的自清潔能力和附著力。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二氧化硅的粒徑為50-500nm，更加優(yōu)選為50-150nm。
本發(fā)明中，所述改性二氧化硅為多元酸改性二氧化硅。
所述介孔二氧化硅可以采用水熱合成法、室溫合成法、相轉(zhuǎn)變法、微波合成法、沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法等合成，也可以從市場(chǎng)上購(gòu)得。
例如：所述二氧化硅的合成方法為：(a)將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液。(b)將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?-2h，50-75℃靜置陳化1-2天，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得二氧化硅。
所述多元酸改性二氧化硅的實(shí)驗(yàn)步驟為：將1-3g上述步驟制備的二氧化硅加入到5-10ml濃硫酸中，70-80℃下保溫2-4小時(shí)，降溫至60-70℃，緩慢加入多元酸，加入量為二氧化硅的0.5-1倍，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)，過(guò)濾，清洗，干燥，即得所述多元酸改性二氧化硅，此時(shí)，多元酸接枝二氧化硅表面，多元酸的接枝率為2wt％-8wt％。
本發(fā)明中，所述多元酸優(yōu)選為二元酸或者三元酸。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二元酸選自脂肪族二元酸、脂環(huán)式二元酸、芳香族二元酸、它們的酸酐。
作為脂肪族二元酸或其酸酐的具體例，可列舉丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-九亞甲基二羧酸、1,10-十亞甲基二羧酸、1,11-十一亞甲基二羧酸、1,12-十二亞甲基二羧酸、它們的酸酐。
此外，作為脂環(huán)式二元酸或其酸酐的具體例，可列舉1,2-環(huán)己二羧酸、1,3-環(huán)己二羧酸、1,4-環(huán)己二羧酸、1,4-十氫化萘二羧酸、1,5-十氫化萘二羧酸、2,6-十氫化萘二羧酸、2,7-十氫化萘二羧酸、它們的酸酐。
作為芳香族系二元酸或其酸酐的具體例，可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸、蒽二羧酸、二聚酸、氫化二聚酸或菲二羧酸等、它們的酸酐。
當(dāng)然也可以使用這些化合物的各種衍生物(例如，羧酸二甲酯、間苯二甲酸-5-磺酸鈉)，也可以以它們中的二種以上的混合物形式使用。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二元酸優(yōu)選為脂肪族二元酸和它們的酸酐。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二元酸優(yōu)選為碳原子數(shù)為5-20的二元酸。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述三元酸優(yōu)選為檸檬酸、順-烏頭酸、反-烏頭酸中的一種或多種。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述三元酸優(yōu)選為檸檬酸。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在采用無(wú)皂乳液聚合的方法制備聚苯乙烯的過(guò)程中，加入制備好的多元酸改性二氧化硅。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述聚苯乙烯和多元酸改性二氧化硅的重量比為(10-50)：1，更加進(jìn)一步優(yōu)選為(20-35)：1。
含氟丙烯酸酯單體
丙烯酸酯是指丙烯酸及其同系物的酯類的總稱。例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等。
所述含氟丙烯酸酯單體是指在丙烯酸酯內(nèi)引入氟元素。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含氟丙烯酸酯類單體選自(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟辛酯中的一種或多種的組合。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述含氟丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一種或多種的組合。
作為本發(fā)明更加的優(yōu)選方式，所述甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟丙酯中的一種或多種的組合。
非含氟丙烯酸酯單體
本發(fā)明中，所述非含氟丙烯酸酯單體可以選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，具體可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等碳數(shù)1～20(C1-20)的烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述丙烯酸烷基酯的碳鏈長(zhǎng)為C2-C7，所述甲基丙烯酸烷基酯的碳鏈長(zhǎng)為C1-C3。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述丙烯酸烷基酯優(yōu)選為玻璃化溫度較低的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸叔丁酯。
丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。本發(fā)明所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的重量比為(0.1～3):(0.1～0.4)，優(yōu)選為(1～2):(0.2～0.4)。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含氟丙烯酸酯單體和非含氟丙烯酸酯單體的重量比為(1-3)：(1-3)，更加進(jìn)一步的優(yōu)選為5：3。
另外，為了引入用于使單體熱交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)，含有官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯被包含在組合物中。通過(guò)將含有官能團(tuán)的丙烯酸酯聚合，能夠?qū)崿F(xiàn)提高與被粘物的粘接力。
作為含有官能團(tuán)的丙烯酸酯，可以列舉例如含羥基的丙烯酸酯、含磺酸基的丙烯酸酯、含氨基的丙烯酸酯、含縮水甘油基的丙烯酸酯等。
作為含羥基的乙烯基單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂基酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯等。
作為含磺酸基的丙烯酸酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸磺丙酯等。
作為含氨基的丙烯酸酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
作為含縮水甘油基的丙烯酸酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為含官能團(tuán)的丙烯酸酯，可以優(yōu)選列舉含羥基的丙烯酸酯，可以更優(yōu)選列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯。
這些含官能團(tuán)的丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
另外，相對(duì)于單體，含官能團(tuán)的丙烯酸酯的配合比例相比于非含氟丙烯酸酯單體例如為0.01～2重量份％，優(yōu)選0.04～1質(zhì)量％。
當(dāng)疏水劑的殼結(jié)構(gòu)有多種單體共聚而成，可以通過(guò)調(diào)整單體的種類和在共聚物中所占的百分比來(lái)合成具有特定玻璃化溫度的疏水劑的殼結(jié)構(gòu)。其中，所述玻璃化溫度是高聚物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，反應(yīng)了高聚物彈性與脆性之間轉(zhuǎn)變的條件。疏水劑的殼結(jié)構(gòu)屬于典型的共聚物，其玻璃化溫度可以Fox公式進(jìn)行計(jì)算：
上式中Wi、Tgi分別為共聚物中每種單體i的質(zhì)量比及其均聚物的玻璃化溫度。甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯類單體的不同點(diǎn)是，甲基丙烯酸酯在α-位有甲基存在，干擾了碳-碳主鏈的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，是典型的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，它可以使共聚物的分子出現(xiàn)極性，故聚甲基丙烯酸酯的玻璃化溫度較高，脆化溫度和拉伸強(qiáng)度較大。加入甲基丙烯酸酯可以提高疏水劑的殼結(jié)構(gòu)的物理機(jī)械性能，因此甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更硬，耐老化性更好。
就丙烯酸系聚合物溶液的粘度而言，例如在30℃為0.5～80Pa·s，優(yōu)選1～45Pa·s。
若單體混合物的粘度不滿足上述范圍，則有時(shí)成形性或加工性變得不充分。
疏水劑的殼結(jié)構(gòu)的制備方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種方法制備得到。常用的方法為縮聚法、自由基聚合法和硅氫加成法。
自由基聚合為用自由基引發(fā)，使鏈增長(zhǎng)自由基不斷增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)，又稱游離基聚合。自由基聚合反應(yīng)，通過(guò)打開(kāi)單體分子中的雙鍵，在分子間進(jìn)行重復(fù)多次的加成反應(yīng)，把許多單體連接起來(lái)，形成大分子。最常用的產(chǎn)生自由基的方法是引發(fā)劑的受熱分解，也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發(fā)等方法產(chǎn)生自由基。
作為聚合引發(fā)劑，可以列舉過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑、偶氮系聚合引發(fā)劑等。
作為過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑，可以列舉例如過(guò)氧化碳酸酯、過(guò)氧化酮、過(guò)氧化縮酮、過(guò)氧化氫、二烷基過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化酯等有機(jī)過(guò)氧化物。
作為偶氮系聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮化合物。
此外，為了提高例如凝聚力等各種特性，根據(jù)需要，在單體中也可以含有能夠與丙烯酸酯共聚的共聚性單體。
并且，作為將單體成分聚合的方法，可以列舉例如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、各種自由基聚合等公知的聚合方法，可以優(yōu)選列舉溶液聚合。
在溶液聚合中，在溶劑中配合單體成分制備單體溶液，然后加熱單體溶液同時(shí)配合聚合引發(fā)劑。
作為溶劑，可以列舉例如甲苯、苯、二甲苯等芳香族系溶劑、例如乙酸乙酯等醚系溶劑等有機(jī)溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
相對(duì)于單體成分100質(zhì)量份，溶劑的配合比例例如為10～1000質(zhì)量份，優(yōu)選50～500質(zhì)量份。
相對(duì)于單體100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的配合比例例如為0.01～5質(zhì)量份，優(yōu)選0.05～3質(zhì)量份。
加熱溫度例如為50～80℃，加熱時(shí)間例如為1～24小時(shí)。
通過(guò)上述的溶液聚合將單體成分聚合，得到含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系聚合物溶液。
作為共聚性單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、馬來(lái)酸酐等含羧基的單體或其酸酐、例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的單體、例如乙酸乙烯酯等乙烯基酯類、例如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈、例如N-(甲基)丙烯酰嗎啉、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作為共聚性單體，可以優(yōu)選列舉含羧基的單體，可以更優(yōu)選列舉(甲基)丙烯酸。這些共聚性單體可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
相對(duì)于單體，共聚性單體的配合比例優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％，更優(yōu)選1～5質(zhì)量％。
對(duì)于使單體反應(yīng)，使包含例如丙烯酸酯、含官能團(tuán)的丙烯酸酯和根據(jù)需要的共聚性單體的單體進(jìn)行聚合。
本發(fā)明中，所述疏水劑的殼結(jié)構(gòu)主要采用無(wú)皂乳液聚合的方法制備得到。所述制備方法如下：在反應(yīng)容器中一次加入物質(zhì)的量比為125：0.005：1：0.015的去離子水、乳化劑SDBS、含氟丙烯酸酯單體、引發(fā)劑KPS，在70℃攪拌下預(yù)聚合4小時(shí)，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加含非氟丙烯酸酯單體，KPS，pH緩沖劑，同時(shí)緩慢升高反應(yīng)溫度，達(dá)到85℃時(shí)恒溫反應(yīng)1.5h。取上述乳液放入培養(yǎng)皿中，置于50℃，濕度55％的恒溫恒壓烘箱中，靜置24小時(shí)，即得所述疏水劑的殼結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明的一種意外情況，采用上述無(wú)皂乳液聚合的方法，所述制備得到的疏水劑的殼結(jié)構(gòu)是具有均勻孔徑的含孔結(jié)構(gòu)，且所述孔徑的大小平均在80nm左右。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明中，采用無(wú)皂乳液聚合的方法，制備得到核殼結(jié)構(gòu)的乳化劑。
所述制備方法如下：
(1)改性二氧化硅：將1-3g的二氧化硅加入到5-10ml濃硫酸中，70-80℃下保溫2-4小時(shí)，降溫至60-70℃，緩慢加入多元酸，加入量為二氧化硅的0.5-1倍，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)，過(guò)濾，清洗，干燥，即得所述多元酸改性二氧化硅；
(2)疏水劑的核結(jié)構(gòu)：將改性二氧化硅、氯化鈉、單體苯乙烯和蒸餾水先加入到三口燒瓶中，在攪拌下通氮?dú)怛?qū)氧15-30分鐘，然后升溫到60-80℃，達(dá)到溫度平衡后，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀KPS水溶液，開(kāi)始聚合。聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，聚合時(shí)間為12-24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到疏水劑的核結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。
(3)疏水劑的殼結(jié)構(gòu)：在反應(yīng)容器中一次加入物質(zhì)的量比為125：0.005：1：0.015的去離子水、乳化劑SDBS、含氟丙烯酸酯單體、引發(fā)劑KPS，在70℃攪拌下預(yù)聚合4小時(shí)，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加含非氟丙烯酸酯單體，KPS，pH緩沖劑，得到疏水劑的殼結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，然后逐步滴加溫度控制在70℃的疏水劑的核結(jié)構(gòu)預(yù)聚體，同時(shí)緩慢升高反應(yīng)溫度，達(dá)到85℃時(shí)恒溫反應(yīng)1.5h。取上述乳液放入培養(yǎng)皿中，置于50℃，濕度55％的恒溫恒壓烘箱中，靜置24小時(shí)，即得所述疏水劑。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述聚苯乙烯和多元酸改性二氧化硅的重量比為(10-50)：1，更加進(jìn)一步優(yōu)選為(20-35)：1。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述聚苯乙烯和疏水劑的殼結(jié)構(gòu)的重量比為(0.5-3)：1，更加進(jìn)一步優(yōu)選為(1-3)：1。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述疏水劑中的苯乙烯、含氟丙烯酸酯單體、非含氟丙烯酸酯單體、納米二氧化硅可以在氧化劑過(guò)氧化環(huán)己酮的作用下直接共混共聚。
氟硅樹(shù)脂
有機(jī)硅樹(shù)脂是一類由交替的硅和氧原子組成骨架，不同的有機(jī)基再與硅原子連結(jié)的聚合物的統(tǒng)稱。
有機(jī)硅樹(shù)脂的優(yōu)缺點(diǎn)如下：
(1)優(yōu)點(diǎn)：有機(jī)硅主鏈由Si-O鏈節(jié)組成，側(cè)鏈則為其它各種有機(jī)基團(tuán)，因此，有機(jī)硅樹(shù)脂中既有有機(jī)結(jié)構(gòu)，又有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)。Si-O鍵中兩種原子的相對(duì)電負(fù)性相差很大，因此Si-O鍵極性大。由于以上原因，有機(jī)硅樹(shù)脂兼具有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的雙重特性，因此，有機(jī)硅樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、抗酸雨性、抗玷污性、保光性、防潮性、防水性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和電氣絕緣性等。
(2)缺點(diǎn)：有機(jī)硅樹(shù)脂Si-O鍵極性大，在親電試劑或者親核試劑的攻擊下，很容易發(fā)生Si-O鍵的斷裂，因此有機(jī)硅樹(shù)脂的成膜性較差，固化溫度較高(固化溫度為150℃～250℃)，對(duì)底材的附著力較差，同時(shí)其高溫防腐能力也很差。
有機(jī)氟樹(shù)脂有很多優(yōu)異的性能，在涂料工業(yè)中占有重要的地位。有機(jī)氟樹(shù)脂中含有氟原子，氟原子的電負(fù)性最大(4.0)，原子半徑很小(0.13nm)，形成的C-F鍵鍵長(zhǎng)短(1.35×10-10m)，鍵能大(486KJ/mol)，因此賦予有機(jī)氟樹(shù)脂很多優(yōu)異的性能，使其廣泛應(yīng)用于海軍艦船和大型橋梁的防腐涂料中。
有機(jī)氟樹(shù)脂的優(yōu)缺點(diǎn)如下：
優(yōu)點(diǎn)：有機(jī)氟樹(shù)脂側(cè)基短小，結(jié)構(gòu)飽和，因而具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性和化學(xué)穩(wěn)定性；有機(jī)氟樹(shù)脂完全無(wú)毒，可以應(yīng)用于醫(yī)藥和食品行業(yè)；鏈段的內(nèi)聚力較大賦予有機(jī)氟樹(shù)脂很強(qiáng)的表面自清潔性。
缺點(diǎn)：有機(jī)氟樹(shù)脂具有很多優(yōu)異的性能，但同時(shí)它也有它自身的一些問(wèn)題。有機(jī)氟樹(shù)脂對(duì)顏填料的潤(rùn)濕性差、在有機(jī)溶劑中溶解性不好。
氟硅樹(shù)脂是將有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)氟樹(shù)脂結(jié)構(gòu)起來(lái)，又名氟硅共聚樹(shù)脂。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述氟硅樹(shù)脂優(yōu)選為甲基三氟硅樹(shù)脂。
本發(fā)明中，所述甲基三氟硅樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如下：
其中n＝9-140。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述氟硅樹(shù)脂為含有酯基基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂和含有極性基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂的共混物。
所述含酯基基團(tuán)的為含有酯基的烷基，其結(jié)構(gòu)式為-COOR，其中R的碳原子數(shù)為C2-C10，更加優(yōu)選為C3-C5。
當(dāng)含酯基的烷基中R基的原子數(shù)為2時(shí)，所述含酯基基團(tuán)為甲酯基。
此時(shí)，所述含有酯基基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂的制備方法如下：
以10份(三氟甲基)二甲氧基硅烷(CAS號(hào)：173162-22-6)為制備單體，加入11～16蒸餾水、0.001～0.003份氯鉑酸和Pt/C，在50～60℃的溫度條件下反應(yīng)4～7小時(shí)，然后加入0.1份封端劑，所述封端劑為甲酯基羥基硅烷(CAS號(hào)：858369-12-7)，反應(yīng)30min，即可。
本發(fā)明中，所述極性基團(tuán)只要是具有碳原子和氫原子以外的原子的基團(tuán)即可，例如可以是羧酸基、羧酸基衍生物、酸酐基、異氰酸基、磺酸基、磷酸基、羥基、氨基、硫羥基、酯基、氰基、甲硅烷基等。
其中，作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述極性基團(tuán)優(yōu)選為羧基、羥基和氨基，更加優(yōu)選為羧基和羥基。
同時(shí)，作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述極性基團(tuán)含有碳原子數(shù)為C3-C8，更加優(yōu)選為含有羧基基團(tuán)的碳原子數(shù)為C5的極性基團(tuán)。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含有酯基基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂和含有極性基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂的重量比為(5-10)：(0.01-0.1)，更加優(yōu)選為8：0.03。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述氟硅樹(shù)脂為重均分子量為2×103-3×104，更加進(jìn)一步的優(yōu)選為8×103-1×104。
重均分子量是基于凝膠滲透色譜法(以下，簡(jiǎn)稱為“GPC”。)測(cè)定而進(jìn)行聚苯乙烯換算后的值。GPC的測(cè)定條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的條件測(cè)試，例如，可采用下述的方式測(cè)試得到。
柱：將下述柱串聯(lián)連接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測(cè)器：RI(差示折射計(jì))；柱溫度：40℃；洗脫液：四氫呋喃(THF)；流速：1.0mL/分鐘；注入量：100μL(試樣濃度4mg/mL的四氫呋喃溶液)；標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述單分散聚苯乙烯，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
本發(fā)明的第二方面提供一種多功能防污劑，其制備過(guò)程中加入上述的多功能納米自清潔組合物。
本發(fā)明的第三方面提供所述的多功能納米自清潔組合物其應(yīng)用于建筑、織物、涂料、海洋、地下水系統(tǒng)等領(lǐng)域。
機(jī)理解釋：
本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)含氟丙烯酸酯單體、非含氟丙烯酸酯單體和含有官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的無(wú)皂乳液聚合制備得到的疏水劑的殼結(jié)構(gòu)具有均勻孔徑在80nm左右的小孔，而通過(guò)對(duì)疏水劑的核結(jié)構(gòu)的處理意外的發(fā)現(xiàn)，所述制備得到的多功能納米自清潔組合物的制品具有很強(qiáng)的硬度、附著力、耐老化性和穩(wěn)定性。可能的原因是在制備的過(guò)程中，疏水劑的核結(jié)構(gòu)中的多元酸會(huì)透過(guò)疏水劑的殼結(jié)構(gòu)而與氟硅樹(shù)脂上的基團(tuán)發(fā)生氫鍵作用，所述氫鍵作用可以提高所述疏水劑在整體組合物中的融合性與穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了整個(gè)產(chǎn)品的成膜性和與基體的附著力。
實(shí)施方式1：一種多功能納米自清潔組合物，按重量份計(jì)，其包含：
0.3-1.5重量份的疏水劑；0.1-0.5重量份的成膜劑；3-15重量份的乙醇；
其中所述疏水劑由重量比為(1-3)：(1-3)的含氟丙烯酸酯單體和非含氟丙烯酸酯單體制備得到，所述成膜劑為氟硅樹(shù)脂。
實(shí)施方式2：如實(shí)施方式1所述的多功能納米自清潔組合物，所述氟硅樹(shù)脂為甲基三氟硅樹(shù)脂。
實(shí)施方式3：如實(shí)施方式2所述的多功能納米自清潔組合物，所述甲基三氟硅樹(shù)脂為含有酯基基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂和含有極性基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂。
實(shí)施方式4：如實(shí)施方式3所述的多功能納米自清潔組合物，所述含有酯基基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂和含有極性基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂的重量比為(5-10)：(0.01-0.1)。
實(shí)施方式5：如實(shí)施方式3所述的多功能納米自清潔組合物，所述含有酯基基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂和含有極性基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂的重量比為8：0.03。
實(shí)施方式6：如實(shí)施方式1所述的多功能納米自清潔組合物，所述疏水劑還包含苯乙烯和改性納米二氧化硅。
實(shí)施方式7：如實(shí)施方式1所述的多功能納米自清潔組合物，所述改性納米二氧化硅的粒徑為50-500nm。
實(shí)施方式8：如實(shí)施方式1所述的多功能納米自清潔組合物，所述改性納米二氧化硅的粒徑為50-150nm。
實(shí)施方式9：如實(shí)施方式1所述的多功能納米自清潔組合物，所述氟硅樹(shù)脂為重均分子量為2×103-3×104。
實(shí)施方式10：如實(shí)施方式1所述的多功能納米自清潔組合物，所述氟硅樹(shù)脂為重均分子量為8×103-1×104。
實(shí)施方式11：如實(shí)施方式1所述的多功能納米自清潔組合物，所述含氟丙烯酸酯類單體選自(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟辛酯中的一種或多種的組合。
實(shí)施方式12：如實(shí)施方式1所述的多功能納米自清潔組合物，所述非含氟丙烯酸酯類單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯。
實(shí)施方式13：如實(shí)施方式1所述的多功能納米自清潔組合物，所述疏水劑通過(guò)無(wú)皂乳液聚合的方法制備得到。
實(shí)施方式14：如實(shí)施方式1-13所述的多功能納米自清潔組合物，所述疏水劑為核殼結(jié)構(gòu)。
實(shí)施方式15：一種多功能防污劑，其包含實(shí)施方式1-14任一項(xiàng)所述的多功能納米自清潔組合物。
實(shí)施方式16：實(shí)施方式1-14任一項(xiàng)所述的多功能納米自清潔組合物，其應(yīng)用于建筑、織物、涂料、海洋、地下水系統(tǒng)領(lǐng)域。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒(méi)有其它說(shuō)明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數(shù)均為重量份。
實(shí)施例1：一種多功能納米自清潔組合物，按重量份計(jì)，其包含：0.3-1.5重量份的疏水劑；0.1-0.5重量份的成膜劑；3-15重量份的乙醇；其中，
所述疏水劑由含氟丙烯酸酯單體、非含氟丙烯酸酯單體、苯乙烯、改性納米二氧化硅制備得到；所述成膜劑為氟硅樹(shù)脂，所述改性納米二氧化硅為多元酸改性納米二氧化硅。
所述疏水劑為核殼結(jié)構(gòu)，其制備方法如下：
(1)改性二氧化硅：將2g的二氧化硅加入到6ml濃硫酸中，70-80℃下保溫3小時(shí)，降溫至65℃，緩慢加入多元酸，加入量為二氧化硅的0.5-1倍，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，過(guò)濾，清洗，干燥，即得所述改性二氧化硅；
(2)疏水劑的核結(jié)構(gòu)：將改性二氧化硅、氯化鈉、單體苯乙烯和蒸餾水先加入到三口燒瓶中，在攪拌下通氮?dú)怛?qū)氧30分鐘，然后升溫到60-70℃，達(dá)到溫度平衡后，加入引發(fā)劑KPS水溶液，開(kāi)始聚合。聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，聚合時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到疏水劑的核結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。
(3)疏水劑的殼結(jié)構(gòu)：在反應(yīng)容器中一次加入物質(zhì)的量比為125：0.005：1：0.015的去離子水、乳化劑SDBS、含氟丙烯酸酯單體、引發(fā)劑KPS，在70℃攪拌下預(yù)聚合4小時(shí)，得到疏水劑的殼結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，然后逐步滴加溫度控制在70℃的疏水劑的核結(jié)構(gòu)預(yù)聚體，同時(shí)緩慢升高反應(yīng)溫度，達(dá)到85℃時(shí)恒溫反應(yīng)1.5h。取上述乳液放入培養(yǎng)皿中，置于50℃，濕度55％的恒溫恒壓烘箱中，靜置24小時(shí)，即得所述核殼結(jié)構(gòu)的疏水劑。
其中，所述多元酸為辛二酸；所述多元酸的接枝率為6wt％；所述二氧化硅的粒徑為140nm；所述聚苯乙烯和多元酸改性二氧化硅的重量比為25：1；
所述含氟丙烯酸酯單體為重量比為4：5的甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯的混合物；
所述非含氟丙烯酸酯單體為重量比為5：3：0.04的丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸磺丙酯的混合物。
所述含氟丙烯酸酯單體和非含氟丙烯酸酯單體的重量比為5：3。
所述聚苯乙烯和疏水劑殼結(jié)構(gòu)的重量比為2：1。
所述氟硅樹(shù)脂為重量份比為8：0.03的含有酯基基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂和含有極性基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂的共混物；
所述含酯基基團(tuán)為甲酯基；所述極性基團(tuán)為含有羧基基團(tuán)的碳原子數(shù)為C5的極性基團(tuán)；
所述含有酯基基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂制備方法：以10份(三氟甲基)二甲氧基硅烷(CAS號(hào)：173162-22-6)為制備單體，加入13蒸餾水、0.002份氯鉑酸和Pt/C，在50～60℃的溫度條件下反應(yīng)6小時(shí)，然后加入0.1份封端劑，所述封端劑為甲酯基羥基硅烷(CAS號(hào)：858369-12-7)，反應(yīng)30min，即可。
所述含有極性基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂制備方法與含有酯基基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂制備方法相同，除封端劑更改為羥基二甲基戊羧基硅烷(CAS號(hào)：1187960-08-2)。
所述氟硅樹(shù)脂的重均分子量在9×103。
所述疏水劑、成膜劑和乙醇的質(zhì)量百分比為7：3：90。
將所述多功能納米自清潔組合物制備成清潔劑，用于進(jìn)一步的測(cè)試，其制備方法為：按照質(zhì)量百分比為7：3：90的疏水劑、成膜劑和乙醇在室溫?cái)嚢柘鹿不?小時(shí)，即可。
實(shí)施例2：與實(shí)施例1相同，除所述疏水劑為含氟丙烯酸酯單體、非含氟丙烯酸酯單體、苯乙烯和納米二氧化硅在過(guò)氧化環(huán)己酮為氧化劑下進(jìn)行共聚。
具體制備方法如下：
將含氟丙烯酸酯單體、非含氟丙烯酸酯單體、苯乙烯、納米二氧化硅按照質(zhì)量份比溶解于二甲苯中，相對(duì)于單體成分100質(zhì)量份，溶劑的配合比例為1000質(zhì)量份，以過(guò)氧化環(huán)己酮為氧化劑，相對(duì)于單體100質(zhì)量份，氧化劑為0.05質(zhì)量份，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。
實(shí)施例3：與實(shí)施例1相同，除所述納米二氧化硅的粒徑為30nm。
實(shí)施例4：與實(shí)施例1相同，除所述納米二氧化硅的粒徑為600nm。
實(shí)施例5：與實(shí)施例1相同，除所述納米二氧化硅未經(jīng)過(guò)多元酸改性。
實(shí)施例6：與實(shí)施例1相同，除所述多元酸為聚丁烯酸。
實(shí)施例7：與實(shí)施例1相同，除所述多元酸的接枝率為15wt％。
實(shí)施例8：與實(shí)施例1相同，除所述聚苯乙烯和多元酸改性二氧化硅的重量比為40：1。
實(shí)施例9：與實(shí)施例1相同，除所述含氟丙烯酸酯單體為重量比為4：6的甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸六氟丁酯。
實(shí)施例10：與實(shí)施例1相同，除所述非含丙烯酸酯單體為重量比為5：3：0.1的丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸-4-羥丁酯。
實(shí)施例11：與實(shí)施例1相同，除所述含氟丙烯酸酯單體和非含氟丙烯酸酯單體的重量比為5：9。
實(shí)施例12：與實(shí)施例1相同，除所述聚苯乙烯和疏水劑的殼結(jié)構(gòu)的重量比為1：1。
實(shí)施例13：與實(shí)施例1相同，除所述含氟丙烯酸酯單體和非含氟丙烯酸酯單體的重量比為5：4。
實(shí)施例14：與實(shí)施例1相同，除所述氟硅樹(shù)脂只含有酯基基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂。
實(shí)施例15：與實(shí)施例1相同，除所述氟硅樹(shù)脂只含有極性基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹(shù)脂。
測(cè)試：
附著力：按GB/T1720-1979(1989)測(cè)定。
硬度：按GB/T6739-2006(鉛筆硬度測(cè)定法)測(cè)定。
耐洗刷性：按GB/T9266-1998測(cè)定。
耐老化性：按GB/T1865-88測(cè)定。
耐沾污性：按GB/T9780-2013測(cè)定。
耐堿性：按GB/T 9265-2009測(cè)定，耐堿性≥48h無(wú)異常，視為合格。
從表中可以看出，本發(fā)明中的含有核殼結(jié)構(gòu)疏水劑的組合物，其具有優(yōu)異的附著力、硬度、耐洗刷性、耐老化性、耐沾污性和耐堿性。
前述的實(shí)例僅是說(shuō)明性的，用于解釋本公開(kāi)的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說(shuō)明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說(shuō)明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語(yǔ)言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。