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      基于納米多孔金的熒光增強(qiáng)基底的制備方法與流程

      文檔序號(hào):12743378閱讀:597來源:國(guó)知局
      基于納米多孔金的熒光增強(qiáng)基底的制備方法與流程

      本發(fā)明涉及一種基于納米多孔金的熒光增強(qiáng)基底的制備方法,屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。



      背景技術(shù):

      熒光技術(shù)作為一種重要的現(xiàn)代光譜技術(shù),因其靈敏度高和方法多樣等優(yōu)點(diǎn),已廣泛用于各種分析表征過程。然而,在實(shí)際過程中,由于樣品的特殊性,熒光技術(shù)已有的靈敏度仍然不能滿足所有的測(cè)定需要。因此,希望能夠進(jìn)一步提高熒光檢測(cè)的靈敏度,使其應(yīng)用范圍更加擴(kuò)大。

      納米多孔金是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的貴金屬金的納米多孔結(jié)構(gòu)材料,近年來由于其特殊的結(jié)構(gòu)性能及其貴金屬特性在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。納米多孔金的結(jié)構(gòu)是由處于納米尺度的金空隙及韌帶組成,具有貴金屬金材料的基本特性,同時(shí)又具有多孔結(jié)構(gòu)金屬的特殊性質(zhì)。相對(duì)于其他致密的金屬材料,納米多孔金是一種納米結(jié)構(gòu)化的宏觀材料,其結(jié)構(gòu)特征是內(nèi)部具有大量連通的納米空隙,其韌帶和空隙的微觀尺寸均處于納米尺度,正是這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了這種結(jié)構(gòu)很多特性,如比重小,比表面積大特點(diǎn)。納米多孔金作為一種薄膜材料,不僅具有貴金屬及多孔材料的特性,同時(shí)還具有粗糙表面的金屬特性,它具有與其他納米材料一樣的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng),與宏觀量子效應(yīng)等,使這類材料在磁、光、電等方面具有特殊的性能。

      傳統(tǒng)的納米多孔金一般是直接作為表面熒光增強(qiáng)基底或表面增強(qiáng)拉曼散射的基底,在表面熒光增強(qiáng)的應(yīng)用中,由于金屬會(huì)導(dǎo)致熒光淬滅以及熒光是一種跨空間效應(yīng),使得沒有修飾的納米多孔金作為熒光增強(qiáng)基底受到很多限制。目前的解決辦法是采用濕法在其表面生長(zhǎng)制備二氧化硅等物質(zhì)或通過在其表面包覆血清蛋白來控制熒光探針分子與基底之間的距離,實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)。然而,這些方法存在的一個(gè)弊端是制備方法復(fù)雜,需要通過復(fù)雜步驟才能完成,過程繁瑣而很難精確控制隔離距離,同時(shí)又及其容易破壞多孔金的結(jié)構(gòu)和薄膜材料本身。因此,需要有一種新的制備方法,能夠在制備多孔金的過程中不會(huì)過多地破壞多孔金的結(jié)構(gòu)的性能,同時(shí)還能夠采用簡(jiǎn)單快捷的方法在其表面精確快速的包覆不同厚度的二氧化硅薄膜,以滿足不同條件下的應(yīng)用,擴(kuò)大應(yīng)用范圍。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      為解決現(xiàn)有的熒光增強(qiáng)基底的制備方法復(fù)雜、增強(qiáng)能力不足等缺點(diǎn),擴(kuò)大熒光檢測(cè)的應(yīng)用領(lǐng)域,本發(fā)明提供了一種新型的能夠大幅度熒光增強(qiáng)基底及其制備方法和應(yīng)用。

      這種新型的基底的制備方法快速而簡(jiǎn)單,采用100nm厚的金銀合金Ag65Au35(金銀的成分比例是35%和65%)作為模板,采用化學(xué)蝕刻的去合金的方法制備納米多孔金薄膜,利用硝酸去除合金中的銀元素,剩下的金原子發(fā)生重排和聚集,形成多孔金薄膜。然后利用物理氣相沉積的方法在多孔金薄膜的表面沉寂一層不同厚度的二氧化硅薄膜,作為空間層,從而實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)。

      本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:

      本發(fā)明提供一種基于納米多孔金的熒光增強(qiáng)基底的制備方法,其包括如下步驟:

      將金銀合金薄膜置于濃硝酸中進(jìn)行腐蝕,得到前驅(qū)體一;

      將所述前驅(qū)體一置于純水中進(jìn)行多次漂洗,得到前驅(qū)體二;

      在所述前驅(qū)體二的表面利用物理氣相沉積法沉積出二氧化硅薄膜,得到所述熒光增強(qiáng)基底。

      作為優(yōu)選方案,所述金銀合金薄膜的厚度為100nm。

      作為優(yōu)選方案,所述金銀合金薄膜中,金元素和銀元素的含量分別為65%和35%。

      作為優(yōu)選方案,所述濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于65%。

      作為優(yōu)選方案,所述純水為去離子水或者超純水。

      作為優(yōu)選方案,所述物理氣相沉積法的技術(shù)參數(shù)為溫度200℃,壓強(qiáng)7*10-4Pa,蒸發(fā)速率0.3nm/s,束流190mA,無離子源輔助,無充氧量。

      采用100nm厚的金銀合金Ag65Au35作為原材料,將這種合金薄膜在濃硝酸中進(jìn)行化學(xué)腐蝕。由于銀比金活潑,因此利用濃硝酸可與銀反應(yīng)同時(shí)與金不發(fā)生反應(yīng)的原理(化學(xué)方程式1),利用去合金的方法將金銀合金中的銀元素腐蝕去除,從而剩下的金原子發(fā)生重排和聚集,就形成了這種連續(xù)貫通的納米多孔結(jié)構(gòu),其中,重排和聚集的時(shí)間越長(zhǎng),形成的孔的尺寸就會(huì)越大,即所謂的反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),孔徑越大(圖6)。然后,利用物理氣相沉積的方法,在制備完成的多孔金表面沉積不同厚度的二氧化硅薄膜,作為空間層來滿足熒光跨空間效應(yīng),實(shí)現(xiàn)表面熒光增強(qiáng)。

      Ag+2HNO3(濃)=AgNO3+NO2↑+H2O (1)

      熒光是跨空間效應(yīng),同時(shí)金屬會(huì)導(dǎo)致熒光淬滅,因此,當(dāng)熒光分子與金屬基底之間距離很小的時(shí)候,會(huì)極大地導(dǎo)致熒光淬滅;當(dāng)熒光分子與金屬基底表面的距離在5~20nm的時(shí)候,金屬表面的等離子體共振熒光增強(qiáng)會(huì)大于金屬表面的熒光淬滅,實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)。但是,目前為止,大多是采用濕法在基地表面生長(zhǎng)材料作為空間層來控制距離或者通過吸附血清蛋白來控制距離實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng),這些方法均無法精確控制距離的數(shù)值,也無法知道距離為多少的時(shí)候,熒光增強(qiáng)的幅度最大。對(duì)此,本發(fā)明了提供了一種新的方法,通過物理氣相沉積的方法,在制備好的多孔金薄膜表面沉積一層不同厚度的二氧化硅,作為空間層,來控制熒光分子已金屬基底之間的距離。這種方法最大的有點(diǎn)在于操作過程簡(jiǎn)單快捷,易于控制,而且沉積的二氧化硅的厚度能夠精確的控制,可以精確到1nm,于是就可以通過控制沉積的二氧化硅的厚度,找到熒光增強(qiáng)最大的厚度,利用這一優(yōu)勢(shì)可以擴(kuò)大熒光檢測(cè)的應(yīng)用范圍。

      與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下的有益效果:

      1、通過在不同孔徑的多孔金薄膜上沉積不同厚度的二氧化硅薄膜,大大提高了熒光增強(qiáng)倍數(shù),相對(duì)于合金薄膜,沉積了二氧化硅的多孔金基底的熒光增強(qiáng)倍數(shù)可以達(dá)到230倍(熒光分子為R6G)和160倍(熒光物質(zhì)為藻紅蛋白)。

      2、通過在不同孔徑的納米多孔金上沉積不用厚度的二氧化硅,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表面等離子體共振波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)(圖7);

      3、這種基底材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同熒光物質(zhì)的熒光增強(qiáng),且對(duì)于不同的熒光物質(zhì),最佳增強(qiáng)對(duì)應(yīng)的多孔金孔徑和表面的二氧化硅厚度不同,拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。

      附圖說明

      通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述,本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:

      圖1去合金反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)時(shí),多孔金的SEM圖,孔徑為45nm;

      圖2孔徑為42nm、表面沉積10nm厚的二氧化硅的多孔金薄膜SEM圖;

      圖3孔徑為42nm、表面沉積10nm厚的二氧化硅的多孔金薄膜TEM圖;

      圖4多孔金孔徑大小隨去合金時(shí)間變化的關(guān)系曲線圖;

      圖5表面沉積不同厚度二氧化硅的多孔金的消光光譜圖;

      圖6為Ag65Au35合金薄膜以及表面沉積不同厚度二氧化硅的基底上組裝R6G分子的熒光測(cè)量結(jié)果;

      圖7為表面沉積了不同厚度二氧化硅的多孔徑基底相對(duì)于沒有沉積二氧化硅的bare多孔徑基底上組裝R6G分子的熒光提高倍數(shù)。

      由圖中提高倍數(shù)可以看出來,相對(duì)于沒有沉積二氧化硅的多孔金,表面沉積不同厚度二氧化硅的多孔金基底表面組裝的R6G分子的熒光強(qiáng)度有明顯的提高,其中二氧化硅厚度為20nm時(shí),提高的倍數(shù)最大,為25倍。

      圖8為Ag65Au35合金薄膜以及表面沉積不同厚度二氧化硅的基底上組裝藻紅蛋白(R-PE)分子的熒光測(cè)量結(jié)果。

      圖a為Ag65Au35合金薄膜、未沉積二氧化硅的多孔金以及表面沉積不同厚度二氧化硅的多孔金基底表面組裝藻紅蛋白(R-PE)分子的熒光強(qiáng)度最大的孔徑基底的熒光光譜。

      圖b為Ag65Au35合金薄膜、未沉積二氧化硅的多孔金以及表面沉積不同厚度二氧化硅的多孔金基底表面組裝藻紅蛋白(R-PE)分子的熒光強(qiáng)度的柱狀圖。

      圖9為表面沉積了不同厚度二氧化硅的多孔徑基底相對(duì)于沒有沉積二氧化硅的bare多孔徑基底上組裝藻紅蛋白(R-PE)分子的熒光提高倍數(shù);

      由圖中提高倍數(shù)可以看出來,相對(duì)于沒有沉積二氧化硅的多孔金,表面沉積不同厚度二氧化硅的多孔金基底表面組裝的藻紅蛋白(R-PE)的熒光強(qiáng)度有明顯的提高,其中二氧化硅厚度為15nm時(shí),提高的倍數(shù)最大,為20倍。

      具體實(shí)施方式

      下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明,但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是,對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下,還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

      實(shí)施例1

      1)將100nm厚Ag65Au35的合金薄膜置于65%的濃硝酸中進(jìn)行腐蝕24h;

      2)將腐蝕得到的多孔金薄膜置于純水中多次漂洗;

      3)利用物理氣相沉積的方法在制備好的多孔金表面沉積5nm厚的二氧化硅。

      合金薄膜在去合金反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)時(shí),形成的多孔金的表面形貌如圖所示,孔徑為45nm。

      實(shí)施例2

      1)將100nm厚Ag65Au35的合金薄膜置于65%的濃硝酸中進(jìn)行腐蝕至孔徑為42nm;

      2)將腐蝕得到的多孔金薄膜置于純水中多次漂洗;

      3)利用物理氣相沉積的方法在制備好的多孔金表面沉積10nm厚的二氧化硅,二氧化硅的厚度為10nm。

      孔徑為42nm、表面沉積10nm厚的二氧化硅的多孔金薄膜的SEM圖和TEM圖分別如圖2和圖3所示,多孔金表面沉積的二氧化硅厚度比較均勻,且實(shí)際沉積的厚度與理論值相吻合,誤差很小。

      實(shí)施例3

      1)將100nm厚Ag65Au35的合金薄膜置于65%的濃硝酸中進(jìn)行腐蝕;

      2)將腐蝕得到的多孔金薄膜置于純水中多次漂洗;

      3)利用物理氣相沉積的方法在制備好的不同孔徑的多孔金表面沉積不同厚度的二氧化硅,二氧化硅的厚度為15nm。

      實(shí)施例4

      1)將100nm厚Ag65Au35的合金薄膜置于65%的濃硝酸中進(jìn)行腐蝕;

      2)將腐蝕得到的多孔金薄膜置于純水中多次漂洗;

      3)利用物理氣相沉積的方法在制備好的不同孔徑的多孔金表面沉積不同厚度的二氧化硅,二氧化硅的厚度分別為20nm。

      實(shí)施例5

      1)將100nm厚Ag65Au35的合金薄膜置于65%的濃硝酸中進(jìn)行腐蝕;

      2)將腐蝕得到的多孔金薄膜置于純水中多次漂洗;

      3)利用物理氣相沉積的方法在制備好的不同孔徑的多孔金表面沉積不同厚度的二氧化硅,二氧化硅的厚度分別為25nm。

      多孔金孔徑大小隨去合金時(shí)間變化的關(guān)系曲線如圖4所示,反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng),去合金反應(yīng)進(jìn)行的越充分,殘余的銀越少,金成分的自由組裝時(shí)間越長(zhǎng),所形成的多孔結(jié)構(gòu)的尺度越大,即反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),孔徑越大。

      對(duì)比例1

      1)將100nm厚Ag65Au35的合金薄膜置于65%的濃硝酸中進(jìn)行腐蝕;

      2)將腐蝕得到的多孔金薄膜置于純水中多次漂洗,不進(jìn)行二氧化硅沉積。

      性能檢測(cè)試驗(yàn)

      分別取實(shí)施例3和對(duì)比例1得到的薄膜進(jìn)行消光實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5所示,圖5a和圖5b分別為對(duì)比例1和實(shí)施例3的消光實(shí)驗(yàn)。

      取相同面積的實(shí)施例1~5以及對(duì)比例1制備的薄膜,分別浸沒在濃度為10-6M的R6G水溶液中,浸泡2小時(shí),進(jìn)行化學(xué)吸附,在其表面組裝R6G分子后,取出,在去離子水中快速清洗,洗掉表面物理吸附的分子,然后晾干;利用功率為1mw的532nm的激光作為激發(fā)光,測(cè)量不同樣品的熒光光譜;比較表面沉積了不同厚度二氧化硅的不同孔徑的多孔金相對(duì)于合金薄膜的熒光增強(qiáng)倍數(shù)。

      合金薄膜和表面沉積不同厚度二氧化硅在組裝了R6G分子后,熒光強(qiáng)度最大的樣品對(duì)應(yīng)的熒光光譜如圖6a所示,圖7為相對(duì)于合金薄膜,沉積不同厚度下的最大熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)孔徑的多孔金基底的熒光強(qiáng)度的提高情況;合金薄膜和表面沉積不同厚度二氧化硅在組裝了R6G分子后,合金薄膜和不同孔徑不同厚度的基底的熒光峰值強(qiáng)度的柱狀圖如圖6b所示。

      換另外一種熒光物質(zhì)藻紅蛋白(R-PE),重復(fù)上面的步驟,其中R-PE的濃度為0.04mg/ml,浸泡時(shí)間為12小時(shí),其他步驟均相同。

      合金薄膜和表面沉積不同厚度二氧化硅在組裝了R-PE分子后,熒光強(qiáng)度最大的樣品對(duì)應(yīng)的熒光光譜如圖8a所示,合金薄膜和表面沉積不同厚度二氧化硅在組裝了R6G分子后,合金薄膜和不同孔徑不同厚度的基底的熒光峰值強(qiáng)度的柱狀圖如圖8b所示。圖9為相對(duì)于合金薄膜,沉積不同厚度下的最大熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)孔徑的多孔金基底的熒光強(qiáng)度的提高情況,由圖中提高倍數(shù)可以看出來,相對(duì)于沒有沉積二氧化硅的多孔金,表面沉積不同厚度二氧化硅的多孔金基底表面組裝的藻紅蛋白(R-PE)的熒光強(qiáng)度有明顯的提高,其中二氧化硅厚度為15nm時(shí),提高的倍數(shù)最大,為20倍。

      實(shí)施例6

      1)將100nm厚Ag75Au25的合金薄膜置于60%的濃硝酸中進(jìn)行腐蝕,分別腐蝕8s,15s,30s,5min;

      2)將反應(yīng)了不同時(shí)間的薄膜去除,置于純水中進(jìn)行多次漂洗;

      3)利用物理氣相沉積的方法,在不同孔徑的多孔金表面沉積不同厚度的二氧化硅薄膜,完成熒光增強(qiáng)基底的制備。

      以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是,本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改,這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。

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