本發(fā)明涉及有機顏料表面改性領(lǐng)域，具體涉及一種用于藍光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機顏料復合粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
：藍光固化數(shù)碼噴墨印花技術(shù)集藍光固化技術(shù)與數(shù)碼噴墨印花技術(shù)于一體，具有殊多優(yōu)勢。該技術(shù)以小分子的低聚物和單體取代常規(guī)顏料墨水中的大分子粘合劑，以保證光固化墨水在噴印過程中良好的流動性，解決噴嘴易堵塞問題；噴印完成后，通過藍光LED輻照，激發(fā)引發(fā)低聚體和單體在織物表面原位聚合固化，形成的固化膜包覆顏料粒子，使印花織物獲得良好的色牢度。該技術(shù)具有節(jié)能高效(無需高溫固色)、工藝簡單(省去水洗和烘干等工序)、適應(yīng)性強(對基材無選擇性)、安全環(huán)保（相對于紫外光固化，藍光固化無輻射、臭氧釋放等隱患）等特點。目前，常規(guī)顏料型數(shù)碼印花墨水的顏料粒子與成膜物質(zhì)之間缺少牢固的結(jié)合力，只是通過物理的作用使顏料粒子被包覆固著，因而耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度通常達不到要求，在很大程度上限制了該技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。為解決顏料噴墨印花的色牢度問題，研究者們已經(jīng)做了大量的研究工作。中國專利CN101100815A公開了通過在噴墨印花墨水中添加交聯(lián)劑，在焙烘固色的過程中，利用交聯(lián)劑的交聯(lián)成膜性能達到提高色牢度的目的；中國專利CN103834232A公開了一種以顏料/支化型聚合物納米復合粒子分散體為著色劑的高牢度紡織品噴墨印花顏料墨水。以上方法雖然在一定程度上提高了色牢度，但是顏料粒子仍然以物理形式被包覆固著。隨著有機顏料包覆技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了對有機顏料進行包覆改性提高顏料粒子與成膜物質(zhì)間的結(jié)合牢度的相關(guān)專利。中國專利CN104194494A公開了一種高色牢度噴墨印花顏料墨水，該專利主要通過細乳液聚合在顏料顆粒表面包覆聚合物，以提高顏料顆粒的分散穩(wěn)定性，并提供能與交聯(lián)劑結(jié)合的反應(yīng)性基團，將配置的墨水噴印到織物上，在焙烘固色時，交聯(lián)劑和顏料表面聚合物共同在織物表面形成連續(xù)、致密、光滑的印花膜，從而提高噴墨印花墨水的各項摩擦牢度。但是，該方法包覆的有機顏料只適用于水性顏料墨水。中國專利CN103788771B公開了一種紡織品用藍光固化數(shù)碼噴墨印花墨水組合，該墨水組合墨水通過藍光LED引發(fā)低聚體和單體在織物表面原位聚合固化，形成的固化膜包覆顏料粒子，使印花織物獲得良好的色牢度，然而，鑒于顏料印花的固有特性，顏料粒子與成膜物質(zhì)之間缺少牢固的結(jié)合力，只是通過物理的作用被包覆固著，因而藍光固化數(shù)碼噴墨印花織物的耐摩擦和耐水洗色牢度依然難以達到活性染料印花的水平。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明結(jié)合藍光固化顏料印花的加工特點，提供了一種用于藍光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機顏料復合粒子的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種用于藍光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機顏料復合粒子的制備方法，該方法包括以下步驟：（1）將有機顏料加入到聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）水溶液中，球磨機上充分球磨，洗滌，除去多余的PSS；（2）將步驟1得到的沉淀物超聲分散到聚電解質(zhì)溶液中，所述聚電解質(zhì)溶液為聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）水溶液，該聚電解質(zhì)溶液中還包括0-0.3MNaCl，吸附，洗滌，除去過量PDADMAC；PDADMAC的用量為有機顏料質(zhì)量的5-15%；（3）將步驟2得到的沉淀物分散到水和溶劑的混合溶液中，其中水用量為溶劑體積的1/7-1/14，加入適量穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）充分混合，然后滴加前驅(qū)體γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）和溶劑的混合溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為7-10，反應(yīng)至充分，洗滌，烘干；KH570的用量是有機顏料質(zhì)量的120-240%；（4）將步驟3得到的反應(yīng)型有機顏料在25-50℃下干燥處理，得到產(chǎn)品。本發(fā)明將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）通過溶膠-凝膠法包覆到有機顏料粒子表面，通過對有機顏料顆粒不同程度的包覆而制得一系列反應(yīng)型有機顏料復合粒子。本發(fā)明通過溶膠-凝膠法對有機顏料進行表面修飾，所得反應(yīng)型有機顏料復合粒子可以有效提高藍光固化墨水的聚合反應(yīng)能力，有效提高印花織物的摩擦牢度。本發(fā)明方法適用本領(lǐng)域所有的有機顏料。作為優(yōu)選，所述的有機顏料為酞菁類顏料、蒽醌類顏料、三芳甲烷類顏料以及偶氮類顏料。作為優(yōu)選，所述步驟1中的聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）用量為有機顏料質(zhì)量的12.5-100%。作為優(yōu)選，所述步驟1中的球磨時間為60-120分鐘。作為優(yōu)選，所述步驟2中，聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）水溶液的濃度為0.5-1.5g/L。作為優(yōu)選，所述步驟3中的PVP用量為有機顏料質(zhì)量的10-30%。作為優(yōu)選，所述步驟3中，所述溶劑選自乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇，反應(yīng)體系中溶劑的用量與有機顏料比為220-250ml:1g。作為優(yōu)選，所述步驟4中的干燥是在40℃下干燥24小時。一種所述的方法制備得到的反應(yīng)型有機顏料復合粒子。為取得更好的發(fā)明效果，對本發(fā)明進行進一步優(yōu)化：步驟1中，所述的有機顏料為油性且不規(guī)則狀的有機顏料，具體以酞菁藍顏料為例。有機顏料表面通常為非極性表面，在顏料印花中有機顏料以物理形式被包覆于固化膜中，在顏料粒子和高分子固化膜之間缺乏牢固的結(jié)合力，從而難以獲得高色牢度的印花織物，因此，對上述有機顏料進行表面包覆改性，可以明顯提高其應(yīng)用效果。步驟1中，所述的PSS用量為有機顏料質(zhì)量的12.5-100%。應(yīng)用于數(shù)碼噴墨印花墨水的有機顏料顆粒通常需要具有納米級的粒徑。因此，首先需要對有機顏料進行研磨和分散，利用機械力的作用使顏料粒子的粒徑變小，利用PSS對顏料粒子的吸附作用使分散的顏料粒子表面帶負電，提高顏料粒子在水中的分散穩(wěn)定性，有效降低有機顏料的粒徑。步驟1中，所述的球磨時間為60-120分鐘。球磨的目的主要是為了使團聚的有機顏料顆粒分散至納米級尺寸，使得分散劑可以充分吸附到有機顏料表面。然而，球磨時間過長會破壞有機顏料本身的晶型，不利于后期的顯色。本發(fā)明在保證不影響后期顯色，同時可以使顏料分散至納米級尺度，選取球磨時間為60-120分鐘。步驟2中，所述的PDADMAC和NaCl的聚電解質(zhì)溶液中，PDADMAC用量為0.5-1.5g/L，NaCl用量為0.1-0.3M。所述NaCl的加入可以起到緩沖作用，避免PDADMAC吸附過快導致表面電荷不均勻。所述的PDADMAC為帶正電的靜電吸附劑，由于步驟1得到的帶有負電的有機顏料粒子不利于KH570通過溶膠-凝膠法包覆，因此，通過吸附PDADMAC可以使有機顏料表面帶有正電荷。同時，利用大分子靜電吸附劑PDADMAC可以提高顏料表面電荷的均勻性，有利于形成連續(xù)的包覆膜。PDADMAC對顏料粒子的吸附，使得有機顏料表面帶有較強的正電性，從而有利于后續(xù)通過溶膠-凝膠法對有機顏料進行包覆改性。步驟3中，所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP為穩(wěn)定劑，在一定濃度范圍內(nèi)可以提高KH570對有機顏料包覆均勻性，用量一般為有機顏料的10-30%。PVP是一種兩親性的非離子型表面活性劑，被廣泛用與輔助吸附各種各樣膠體離子，PVP的加入可以防止有機顏料粒子因為表面靜電力較弱而團聚。步驟3中，所述溶劑的用量與有機顏料比為220-250ml:1g。步驟3中，所述的水的用量為溶劑體積的1/7-1/14。水在溶劑中的濃度會影響KH570的反應(yīng)時的水解速度，過多或過少的水會導致KH570水解速率過快或過慢。步驟3中，反應(yīng)體系的pH值為7-10。所述的反應(yīng)體系使用氨水作為pH調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)體系的pH在中性至堿性范圍，KH570的水解縮合產(chǎn)物表面帶負電荷，可以促進其吸附到帶正電荷的有機顏料顆粒表面。然而，pH值過高時，KH570水解縮合速率過高，不利于KH570水解產(chǎn)物均勻地吸附到帶有正電荷的有機顏料粒子表面。步驟3中，所述的前驅(qū)體為KH570，其用量與有機顏料的質(zhì)量比為1.2:1-2.4:1。前驅(qū)體KH570在溶劑中水解縮合，縮合產(chǎn)物定向錨固在顏料粒子表面。當KH570過少時，不利于KH570對整個顏料粒子的完整包覆。適當提高KH570的用量，可以加速水解縮合反應(yīng)的進行，有利于KH570水解產(chǎn)物均勻地錨固在有機顏料粒子表面，進而可以完整地包覆有機顏料粒子。本發(fā)明優(yōu)化的KH570用量與有機顏料的質(zhì)量比為1.2:1-2.4:1，在此用量范圍內(nèi)，有機顏料可以被KH570的水解縮合產(chǎn)物完全覆蓋，提高包覆均勻性和完整性。本發(fā)明結(jié)合藍光固化數(shù)碼印花工藝固有的特點，提出了一種能夠參與藍光引發(fā)聚合固化的反應(yīng)型有機顏料復合粒子的全新思路。即：對有機顏料粒子表面進行修飾，使其表面帶有反應(yīng)性基團，在藍光引發(fā)聚合固化過程中，有機顏料粒子表面的反應(yīng)性基團將參與低聚物/單體的共聚合反應(yīng)，實現(xiàn)顏料粒子以“共價鍵”與低聚物/單體聚合形成一體化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即：在固化成膜過程中，顏料粒子的行為由被動的被物理包覆轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃拥膮⑴c共價化學反應(yīng)；在光聚合固化后，織物表面所形成的有色膜中，顏料粒子是膜的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)共價鍵合的一個質(zhì)點，而并非為膜的網(wǎng)絡(luò)外被覆蓋的一個質(zhì)點，從而使有機顏料粒子在色膜中的牢固性得以顯著提高。本發(fā)明制備的反應(yīng)型有機顏料復合粒子為藍光固化數(shù)碼噴墨印花中的著色劑組分，與原始有機顏料相比，反應(yīng)型有機顏料表面包含了能夠參與藍光固化反應(yīng)的雙鍵。將該有機顏料用于藍光固化數(shù)碼印花墨水的制備，可以有效提高墨水的聚合性能，同時，可以使有機顏料參與藍光固化膜的形成。不僅提高了墨水的聚合性能，也改善了印花織物的干濕摩擦牢度。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述的反應(yīng)型有機顏料可用于藍光固化墨水的制備，可有效提高墨水體系的聚合反應(yīng)能力。尤其重要的是，由本發(fā)明所制備的藍光固化顏料墨水改變了常規(guī)顏料型數(shù)碼印花技術(shù)的固色方式，反應(yīng)型有機顏料復合粒子可以參與藍光固化，與低聚物和單體形成一體化的光固化膜，進而使得所制備的印花織物干濕摩擦牢度都有進一步的提升。附圖說明圖1為實施例1-4與對比例的光固化聚合速率曲線。具體實施方式下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。應(yīng)當理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。實施例1：一種用于藍光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機顏料復合粒子，其制備方法如下：（1）將1g酞菁藍顏料加入到含0.5gPSS的10g水溶液中，加入10g不銹鋼球，在轉(zhuǎn)速為300rpm的行星式球磨機上研磨90分鐘。然后用水離心洗滌3次（離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘，20分鐘/次），除去多余的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉淀物超聲分散到含有1g/LPDADMAC和0.3MNaCl的100mL聚電解質(zhì)溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉淀物分散到30mL水和200mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圓底燒瓶中，加入0.2gPVP充分混合。1小時內(nèi)滴加完1.8gKH570和40ml乙醇混合溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值到8。隨后在25℃下保持反應(yīng)20小時。最后，離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘/次）。（4）將步驟3離心洗滌得到的反應(yīng)型有機顏料在40℃下干燥24小時，得到本發(fā)明所述的反應(yīng)型有機顏料復合粒子。實施例2：一種用于藍光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機顏料復合粒子，其制備方法如下：（1）將2g酞菁藍顏料加入到含0.25gPSS的20g水溶液中，加入20g不銹鋼球，在轉(zhuǎn)速為300rpm的行星式球磨機上研磨120分鐘。然后用水離心洗滌3次（離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘，20分鐘/次），除去多余的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉淀物超聲分散到含有0.5g/LPDADMAC和0.1MNaCl的200mL聚電解質(zhì)溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉淀物分散到36mL水和460mL乙醇混合溶液中，移至1000mL三口圓底燒瓶中，加入0.4gPVP充分混合，1小時內(nèi)滴加完3.6gKH570和40ml乙醇混合溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值到10。隨后在25℃下保持反應(yīng)20小時。最后，離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘/次）。（4）同實施例1。實施例3：一種用于藍光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機顏料復合粒子，其制備方法如下：（1）將1g酞菁藍顏料加入到含0.75gPSS的10g水溶液中，加入10g不銹鋼球，在轉(zhuǎn)速為300rpm的行星式球磨機上研磨90分鐘。然后用水離心洗滌3次（離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘，20分鐘/次），除去多余的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉淀物超聲分散到含有1.5g/LPDADMAC和0.3MNaCl的100mL聚電解質(zhì)溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉淀物分散到26mL水和190mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圓底燒瓶中，加入0.1gPVP充分混合。1小時內(nèi)滴加完1.2gKH570和40ml乙醇混合溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值到9。隨后在25℃下保持反應(yīng)20小時。最后，用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘/次）。（4）同實施例1。實施例4：一種用于藍光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機顏料復合粒子，其制備方法如下：（1）將1g酞菁藍顏料加入到含1gPSS的10g水溶液中，加入10g不銹鋼球，在轉(zhuǎn)速為300rpm的行星式球磨機上研磨60分鐘。然后用水離心洗滌3次（離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘，20分鐘/次），除去多余的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉淀物超聲分散到含有1g/LPDADMAC和0.2MNaCl的100mL聚電解質(zhì)溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉淀物分散到32mL水和180mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圓底燒瓶中，加入0.3gPVP充分混合。1小時內(nèi)滴加完2.4gKH570和40ml乙醇混合溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值到7。隨后在25℃下保持反應(yīng)20小時。最后，用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘/次）。（4）同實施例1。對比例為未改性有機顏料。數(shù)碼印花織物摩擦色牢度使用織物耐摩擦色牢度試驗儀根據(jù)標準AATCC8-2007《耐摩擦色牢度》測試所得。反應(yīng)性有機顏料復合粒子和對比例的未改性有機顏料粒子參與藍光固化的聚合速率使用差示掃描量熱儀(Q2000,TAInstruments,USA)測試所得。以上實施例1-4所制備的反應(yīng)性有機顏料復合粒子和對比例的未改性有機顏料粒子參與藍光固化的聚合速率曲線以及藍光固化數(shù)碼印花織物的耐摩擦色牢度，分別如圖1和表1所示。圖1中，光強為19.8mW/cm2，以丙烯酸羥乙酯100%計，引發(fā)劑樟腦醌/EDB為0.5wt%/0.5wt%，顏料用量為3wt%。表1藍光固化數(shù)碼印花織物的耐摩擦色牢度干摩（級）濕摩（級）對比例3.54實施例14.54.5實施例244.5實施例344實施例44.54.5注：光固化墨水配方為：第一組分為聚氨酯丙烯酸酯低聚物SM6206/丙烯酸異冰片酯/丙烯酸羥乙酯=6:3:1，第二組分以第一組分100%計，引發(fā)劑樟腦醌/EDB為0.5wt%/0.5wt%，顏料用量為1wt%。噴印完成后將織物引入氮氣氣氛，并經(jīng)藍光LED燈輻照8分鐘。根據(jù)圖1的光固化聚合速率曲線可知，對比例光固化聚合體系在固化過程中的聚合速率較低，實施例1-4光固化聚合速率均大幅度提升，改性后的有機顏料表面由于含有一定量的C=C而表現(xiàn)出較高的聚合速率。根據(jù)表1可知，將所制備的反應(yīng)型有機顏料復合粒子用于藍光固化數(shù)碼噴墨印花墨水的制備，所得的印花織物耐摩擦色牢度進一步提高。以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。值得注意的是，與本發(fā)明思路類似的，即對有機顏料進行表面修飾，引入能夠參與藍光固化反應(yīng)性基團，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3