本發(fā)明涉及了陶瓷技術領域，特別是涉及了一種具有皮紋效果的光致變色陶瓷墨水及其制備方法。
背景技術：
細菌，霉菌作為病原菌對人類和動植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經(jīng)濟損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關注，抗菌制品的需求將構成巨大的市場。
光致變色是指由于光源的不同引起的光致變色和由反射、折射及干涉等物理現(xiàn)象引起的顏色變化。光致變色材料分為有機光致變色材料與無機光致變色材料，其中對無機光致變色材料的研究較少，主要包括過渡金屬氧化物、金屬鹵化物和稀土配合物三種。
對于環(huán)境保護方面，空氣負離子可以消除室內異味和各種有害氣體。在室內裝修過程中使用的裝潢材料揮發(fā)出來的苯、甲醛、酮、氨等刺激性氣體以及日常生活中剩菜剩飯酸臭味，香煙等對人體有害的異味，用富含負離子的材料，其釋放的空氣負離子都能有效地加以消除，達到凈化空氣的目的，并對金葡萄球菌、大腸桿菌、念珠菌及霉菌等有很好的抑制作用。
陶瓷噴墨技術作為一種新的無接觸、無壓力、無印版的印刷技術，無疑將當今瓷磚時裝化、個性化、藝術化、小批量、多花色、低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢推向了一個新的高度。自2009 年我國引進第一臺陶瓷噴墨機以來，陶瓷噴墨印刷技術的發(fā)展突飛猛進，并得到大量應用。經(jīng)過幾年的發(fā)展，陶瓷噴墨產品的市場占有率越來越高，也將陶瓷噴墨技術的優(yōu)勢發(fā)揮的淋漓盡致。
皮紋效果磚打破了傳統(tǒng)瓷磚的堅硬和冰冷印象，而納米級的皮紋釉能更加充分形象的展現(xiàn)出皮紋磚凹凸的紋理，逼真的肌理，柔和的質感，讓瓷磚不再冰冷，讓人從視覺和觸覺上可以體驗到皮的質感。與陶瓷噴墨打印用顏料墨水的配合使用，不僅可以進一步提高瓷磚的裝飾效果，也能適應數(shù)字化發(fā)展趨勢。但是目前鮮有報道關于功能型的皮紋效果陶瓷墨水，因此技術有待提高，亟需研發(fā)功能型皮紋效果陶瓷墨水，如抗菌、防靜電、除臭劑、光致變色、負離子等功能，進一步擴寬其應用范圍。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種具有皮紋效果的光致變色陶瓷墨水及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現(xiàn)：
一種具有皮紋效果的光致變色陶瓷墨水的制備方法，其包括以下步驟：
步驟A、制備皮紋釉：將35~40%SiO2、8~10%Al2O3、1~4%（K2O+Na2O）、8~12%（CaO+MgO）、7~9%B2O3、10~15%ZrO2、12~15%V2O5混合砂磨均勻；加入0.5~5%抗菌復合物并砂磨均勻；加入1~5%除臭劑并砂磨均勻；再加入1~4%光致變色復合物，砂磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進行1400~1450℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，得皮紋釉；
步驟B、稱取20~35%皮紋釉、3~8%分散劑、2~5%表面添加劑、0.3~0.8%消泡劑、1~3%結合劑，余量為溶劑，加入高速攪拌機內進行分散30~60min；將分散好的混合液裝入砂磨機中，砂磨8~12h，得到粒徑分布在200~500nm之間的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 80～100℃的恒溫攪拌缸中，然后進行抽真空、高速振動、過濾，得到墨水成品。
一種具有皮紋效果的光致變色陶瓷墨水，其含有如下重量百分比的組份：20~35%皮紋釉、3~8%分散劑、2~5%表面添加劑、0.3~0.8%消泡劑、1~3%結合劑，余量為溶劑；其中，所述皮紋釉含有如下重量百分比的組份：35~40%SiO2、8~10%Al2O3、1~4%（K2O+Na2O）、8~12%（CaO+MgO）、7~9%B2O3、10~15%ZrO2、12~15%V2O5、0.5~5%抗菌復合物、1~5%除臭劑及1~4%光致變色復合物。
在本發(fā)明中，所述光致變色復合物制備方法如下：氮氣環(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合，同時加入光致變色粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質量比為1:5~10；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應12~36h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復合物；將1~10g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，調節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60~90min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀干燥，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800~1000℃熱處理1~2h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復合物。其中，所述光致變色粉為MoO3納米粉和/或稀土氧化物，所述稀土氧化物為Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3、Ho2O3中至少一種。
在本發(fā)明中，所述除臭劑制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行砂磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無機氧化物；將硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入無機氧化物，100~200W超聲100~300rpm攪拌1~2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得除臭劑；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:1~8。
在本發(fā)明中，所述分散劑為水溶性和油溶性高分子類、聚丙烯酸及共聚物、苯甲酸及其衍生物的任一種。分散劑可以列舉出的商品名包括BYK161、BYK163、BYK164、BYK168、EFKA4310、EFKA 4400、EFKA4401、Nuosperse FX9086、Solsperse 24000、Tego710、Tego671，但不限于此。
在本發(fā)明中，所述表面添加劑為氨基或胺基及其鹽。表面添加劑為NP-4，Span-80，AEO-3和SRE-48000中的至少一種。
在本發(fā)明中，所述溶劑為脫芳香烴類溶劑、環(huán)保碳氫溶劑、醇類、環(huán)烷烴類溶劑中的至少一種。所述結合劑通常使用聚合性樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及聚苯乙烯樹脂中的一種，聚合性樹脂起到結合和分散的雙重作用。所述消泡劑為不含有機硅的聚合物型消泡劑，消泡劑可以列舉出的商品名包括BYK051、BYK052，但不限于此。
在本發(fā)明中，所述抗菌復合物可通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質量分數(shù)為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應0.5~1h；之后，再加入40~50mL質量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應30~48h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:1~3），調節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應30~60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物；
（7）將30~45%環(huán)氧樹脂、35~50%酚醛樹脂及8~20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復合物。
較佳地，在步驟（4）和（5）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述抗菌復合物還可以通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物；
（6）將30~45%環(huán)氧樹脂、35~50%酚醛樹脂及8~20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復合物。
較佳地，在步驟（3）和（4）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本發(fā)明具有如下有益效果：本方法在碳納米網(wǎng)上負載并固定抗菌劑，不僅防止其團聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性，使其能更好分散在陶瓷噴墨油墨內，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會溢出氧化變色；同時復合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；光致變色復合物具有光致變色的效果，使產品更加豐富多彩，利用其生產的陶瓷磚是采用傳統(tǒng)著色劑生產的陶瓷磚無法比擬的，可隨著照射光線強弱的不同而變化的各種顏色，異彩紛呈，瑰麗多姿，從而使陶瓷產品顯得美妙神奇、清新高雅，點綴都市夜生活，給建筑物及室內裝飾增添情調及藝術效果；無機氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10 多種對人體有利的微量元素，由于它是一種結構特殊的極性結晶體，自身能長期產生電離子，并永久釋放空氣負離子，達到除臭凈化空氣的效果。
和現(xiàn)有皮紋效果陶瓷墨水相比，本發(fā)明配料科學，制備合理，品質穩(wěn)定性好，可長時間保存，具有良好的噴墨打印性能，與陶瓷噴墨打印用顏料墨水配合使用，能更加充分形象的展現(xiàn)出皮紋瓷磚凹凸逼真的紋理，立體感強，進一步提高瓷磚的裝飾效果，還可在瓷片和仿古磚等領域廣泛應用；同時經(jīng)過合理的搭配光致變色復合物、除臭劑和抗菌復合材料，使得陶瓷墨水具有優(yōu)異抗菌防污、凈化空氣以及光致變色功能，進一步拓寬了可下陷陶瓷墨水的應用范圍。
具體實施方式
下面通過具體的優(yōu)選實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
實施例1
一種具有皮紋效果的光致變色陶瓷墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、制備皮紋釉：將35%SiO2、10%Al2O3、3%（K2O+Na2O）、8%（CaO+MgO）、7%B2O3、15%ZrO2、12%V2O5混合砂磨均勻；加入5%抗菌復合物并砂磨均勻；加入1%除臭劑并砂磨均勻；再加入4%光致變色復合物，砂磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進行1400℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，得皮紋釉；
步驟B、稱取20%皮紋釉、8% Solsperse 24000、5% Span-80、0.3% BYK052、3%聚苯乙烯樹脂及63.7%環(huán)保碳氫溶劑，加入高速攪拌機內進行分散60min；將分散好的混合液裝入砂磨機中，砂磨10h，得到粒徑分布在200~500nm之間的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫攪拌缸中，然后進行抽真空、高速振動、過濾，得到墨水成品。
其中，所述光致變色復合物制備方法如下：氮氣環(huán)境下，將濃度為0.3mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Er2O3和Pr2O3按重量比2:1:1混合），磁力攪拌90min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復合物；將8g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復合物的質量比為5:2），調節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即得光致變色復合物。
其中，所述除臭劑制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行砂磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無機氧化物；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲200rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得除臭劑；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:8。
其中，所述抗菌復合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數(shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之后，再加入45mL質量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應30min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物；
（7）將30%環(huán)氧樹脂、50%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復合物。
實施例2
一種具有皮紋效果的光致變色陶瓷墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、制備皮紋釉：將38%SiO2、9%Al2O3、2%（K2O+Na2O）、10%（CaO+MgO）、8%B2O3、12%ZrO2、12%V2O5混合砂磨均勻；加入3.5%抗菌復合物并砂磨均勻；加入3%除臭劑并砂磨均勻；再加入2.5%光致變色復合物，砂磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進行1400℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，得皮紋釉；
步驟B、稱取30%皮紋釉、5% Solsperse 24000、3% Span-80、0.5% BYK052、2%聚苯乙烯樹脂及59.5%環(huán)保碳氫溶劑，加入高速攪拌機內進行分散60min；將分散好的混合液裝入砂磨機中，砂磨10h，得到粒徑分布在200~500nm之間的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫攪拌缸中，然后進行抽真空、高速振動、過濾，得到墨水成品。
其中，所述光致變色復合物的制備方法如下：氮氣環(huán)境下，將濃度為0.3mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（MoO3納米粉），磁力攪拌90min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復合物；將8g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復合物的質量比為5:2），調節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即得光致變色復合物。
其中，所述除臭劑的制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行砂磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無機氧化物；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲200rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得除臭劑；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:5。
其中，所述抗菌復合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續(xù)超聲攪拌，調節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數(shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之后，再加入45mL質量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應45min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲12min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物；
（7）將45%環(huán)氧樹脂、35%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復合物。
實施例3
一種具有皮紋效果的光致變色陶瓷墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、制備皮紋釉：將40%SiO2、8%Al2O3、1%（K2O+Na2O）、12%（CaO+MgO）、9%B2O3、10%ZrO2、13%V2O5混合砂磨均勻；加入0.5%抗菌復合物并砂磨均勻；加入5%除臭劑并砂磨均勻；再加入1.5%光致變色復合物，砂磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進行1400℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，得皮紋釉；
步驟B、稱取35%皮紋釉、3% Solsperse 24000、2% Span-80、0.8% BYK052、1%聚苯乙烯樹脂及58.2%環(huán)保碳氫溶劑，加入高速攪拌機內進行分散60min；將分散好的混合液裝入砂磨機中，砂磨10h，得到粒徑分布在200~500nm之間的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫攪拌缸中，然后進行抽真空、高速振動、過濾，得到墨水成品。
其中，所述光致變色復合物的制備方法如下：氮氣環(huán)境下，將濃度為0.3mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Ho2O3），磁力攪拌90min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復合物；將8g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復合物的質量比為5:2），調節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即得光致變色復合物。
其中，所述除臭劑的制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行砂磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無機氧化物；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲200rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得除臭劑；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:1。
其中，抗菌復合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數(shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之后，再加入45mL質量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物；
（7）將40%環(huán)氧樹脂、40%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復合物。
實施例4
基于實施例2的制備方法，不同之處在于：步驟（4）和（5）之間增加如下步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質量分數(shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應皿并置于80℃水熱反應15h，反應皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結構，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
實施例5
基于實施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物；
（6）將30%環(huán)氧樹脂、50%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復合物。
實施例6
基于實施例2的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物；
（6）將45%環(huán)氧樹脂、35%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復合物。
實施例7
基于實施例3的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物；
（6）將40%環(huán)氧樹脂、40%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復合物。
實施例8
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：步驟（3）和（4）之間增加如下一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質量分數(shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應皿并置于80℃水熱反應15h，反應皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結構，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
對比例1
基于實施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復合物為載金屬抗菌劑的二氧化鈦；未添加光致變色復合物和除臭劑。
對比例2
基于實施例5的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復合物為氧化鋅和二氧化鈦的混合物；所述光致變色復合物為MoO3；所述除臭劑的制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行砂磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無機氧化物，得無機氧化物得無機氧化物得無機氧化物，即除臭劑。
對實施例1~8及對比例1、2制備的陶瓷墨水進行性能測試，測試結果顯示墨水粘度為15~35mPa·s，表面張力在25~40mN/m，粒徑分布均勻，平均粒徑在200~400nm之間，最大粒徑小于1μm，具有良好的穩(wěn)定性和噴墨打印性能。與陶瓷噴墨打印用顏料墨水配合使用，利用噴墨機直接在瓷磚坯體上噴印，燒成后，磚面上創(chuàng)造出了紋路清晰有序、凹凸有致的效果，異彩紛呈的立體感，手感細膩，較普通的壁紙類裝飾材料更具質感和厚實感。
將實施例1~8及對比例1、2進行抗菌等性能測試，測試結果如下表：
滅菌率：取 105個/ml 的大腸桿菌0.1ml，均勻涂布于噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚面上，在室內放置 2h，然后將菌液用無菌水洗脫至培養(yǎng)基中，37℃下培養(yǎng)24h，然后檢測菌數(shù)，計算滅菌率。
熱穩(wěn)定性實驗：將噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚置于電爐中，自室溫升到200℃，保溫20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，釉層無溫度沖擊裂紋并測試其滅菌率。
磨損測試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在由噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年后的效果。
防污測試：選用鉻綠為污染劑。
滅菌均勻性評價：在同一塊噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚上選取100個區(qū)域進行滅菌測試，對測得的數(shù)據(jù)進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值)。當均勻度大于97%，則標記為▲；當均勻度大于90%且小于97%，則標記為☆；當均勻度低于90%，則標記為╳。
除臭試驗：準備兩個51PVF 樹脂氣囊，在一個氣囊中放入一塊試樣樣片，另一個樹脂氣囊不放樣片。然后在兩個氣囊中分別吹入500ppmNH3-空氣混合氣體并密封。每間隔30min使用氣體檢測管測量氣囊中NH3的濃度，直至試驗開始2個小時后結束,計算除臭率。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發(fā)明的保護范圍之內。